WO2023101308A1 - 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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WO2023101308A1
WO2023101308A1 PCT/KR2022/018646 KR2022018646W WO2023101308A1 WO 2023101308 A1 WO2023101308 A1 WO 2023101308A1 KR 2022018646 W KR2022018646 W KR 2022018646W WO 2023101308 A1 WO2023101308 A1 WO 2023101308A1
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WO
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porous support
reinforced composite
composite membrane
group
membrane
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PCT/KR2022/018646
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박중화
이동훈
송금석
윤성현
염승집
오창훈
이혜송
이은수
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a reinforced composite membrane, a membrane-electrode assembly including the same, and a fuel cell, and more specifically, a reinforced composite membrane having improved ionic conductivity and water retention by modifying one surface of a porous support to contain a hydrophilic functional group, including the same It relates to a membrane-electrode assembly and a fuel cell.
  • a fuel cell is a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy, and is in the limelight as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and low pollutant emission.
  • a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and such a structure is referred to as a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the type of electrolyte membrane. , it is in the limelight as a portable, vehicle, and household power supply due to its advantages such as fast start-up, response characteristics, and excellent durability.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • a representative example of such a polymer electrolyte membrane fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as fuel.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • the polymer electrolyte membrane Since the polymer electrolyte membrane is a passage through which hydrogen ions generated at the anode are transferred to the cathode, the conductivity of hydrogen ions must be excellent.
  • the polymer electrolyte membrane must have excellent separation performance for separating hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and in addition, it must have excellent mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, etc., and resistance loss at high current density. Characteristics such as low Ohmic loss are required.
  • the porous support used in the conventional reinforced composite membrane does not have a hydrophilic functional group introduced to its surface, so the water generated at the cathode does not diffuse well toward the anode, resulting in poor water retention of the reinforced composite membrane. Due to this, there was an additional problem that the conductivity performance of hydrogen ions that have to move through water is lowered. In addition, it is very difficult to uniformly impregnate the hydrophilic ion conductor into the superhydrophobic porous support, and even if impregnated, there is a problem in that the ion conductor and the porous support are separated.
  • An object of the present invention is to provide a reinforced composite membrane with improved water retention and ionic conductivity while maintaining dimensional stability in order to solve the above problems.
  • Another object of the present invention in order to solve the above problems, is to provide a reinforced composite film that guides water generated at the cathode to the anode for the purpose of reaction or wetting.
  • Another object of the present invention is to provide a reinforced composite membrane in which a hydrophilic ion conductor and a hydrophobic porous support are not separated in order to solve the above problems.
  • Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the reinforced composite membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is a reinforced composite membrane comprising a porous support and an ionomer layer including an ion conductor filling internal pores of the porous support, wherein the porous support has a first surface and the It provides a reinforced composite membrane comprising a second surface opposite to the first surface, wherein the first surface is modified to contain a first hydrophilic functional group.
  • water generated at the cathode is recovered to the anode for the purpose of reaction or wetting, so that water holding capacity and ionic conductivity can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a reinforced composite film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a reinforced composite film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the reinforced composite membrane according to the present invention includes a porous support and an ionomer layer including an ion conductor filling internal pores of the porous support.
  • the porous support includes a first surface and a second surface opposite to the first surface, and the first surface is modified to contain a first hydrophilic functional group.
  • the porous support used in the conventional reinforced composite membrane has a problem in that the hydrophilic functional group is not introduced to the surface, and the water generated at the cathode does not diffuse well toward the anode, so the water retention capacity of the reinforced composite membrane is reduced. Due to this, there was an additional problem that the conductivity performance of hydrogen ions that have to move through water is lowered.
  • the first surface is modified to contain a first hydrophilic functional group, thereby recovering water generated at the cathode to the anode for the purpose of reaction or wetting, thereby improving water retention and ion conductivity.
  • the first surface is modified to contain a first hydrophilic functional group, thereby solving the problem of separation of the hydrophilic ion conductor and the superhydrophobic porous support.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a reinforced composite film according to an embodiment of the present invention.
  • the reinforced composite membrane 50 may include a porous support 52 and an ionomer layer 55 .
  • the porous support 52 may include a first surface 52a and a second surface 52b opposite to the first surface 52a.
  • the first surface 52a of the porous support 52 may be modified to contain a first hydrophilic functional group.
  • a method of modifying the first surface any one method selected from the group consisting of a method of irradiation using radiation such as plasma, UV, or ion beam, gamma ray, or electron beam, and a method of reacting with chemicals may be used, preferably. It is preferable to use the plasma method.
  • a method for analyzing the first hydrophilic functional group introduced to the first surface 52a of the porous support 52 infrared spectroscopy or a method of measuring the contact angle of deionized water with respect to the first surface of the porous support this can be used
  • the first hydrophilic functional group may be any one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group.
  • a method of supplying dry air (oxygen)/moisture may be used, and in order to introduce a carboxyl group into the first surface, a method of supplying carbon dioxide, for example, may be used.
  • a sulfuric acid group to the first surface for example, a sulfurous acid gas (SO 2 ) supply method may be used, and to introduce a phosphoric acid group to the first surface, for example, containing a phosphoric acid group
  • SO 2 sulfurous acid gas
  • the second surface 52b of the porous support 52 may not be modified to contain a hydrophilic functional group. Therefore, only the first surface 52a is modified to selectively contain hydrophilic functional groups, so that water generated at the cathode can be easily transferred to the anode, and thus the water holding capacity and ionic conductivity of the reinforced composite membrane can be improved. there is. In addition, the bonding force between the hydrophilic ion conductor and the porous support is improved, so that the problem of separation between the ion conductor and the porous support can be solved.
  • a contact angle of the first solvent with respect to the first surface 52a may be lower than a contact angle of the first solvent with respect to the second surface 52b.
  • the first solvent may be any one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, and mixtures thereof, and preferably distilled water.
  • the contact angle of the first solvent with respect to the first surface 52a is smaller than the contact angle of the first solvent with respect to the second surface 52b, the wettability of the reinforced composite film is improved, thereby increasing the ionic conductivity of hydrogen ions.
  • the product water generated at the cathode can be easily transferred to the anode.
  • a contact angle of the first solvent with respect to the first surface 52a may be 75° to 105°, and a contact angle of the first solvent with respect to the second surface 52b may be 110° to 145°.
  • the contact angle of the first solvent with respect to the first surface 52a is 80 to 100°, and the contact angle of the first solvent with respect to the second surface 52b may be 120 to 140°.
  • the second surface 52b of the porous support 52 may be modified to contain a second hydrophilic functional group.
  • the second hydrophilic functional group may be any one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group.
  • the first hydrophilic functional group and the second hydrophilic functional group may be the same as or different from each other.
  • the degree to which the second surface 52b of the porous support 52 is modified may be smaller than that of the first surface 52a, and a method of controlling the output of the electrode in a method using plasma as a method for realizing this is available.
  • the contact angle of the second solvent with respect to the first surface 52a may be smaller than the contact angle of the second solvent with respect to the second surface 52b.
  • the contact angle of the second solvent with respect to the first surface may be 75 to 105°
  • the contact angle of the second solvent with respect to the second surface may be 108 to 120°.
  • the contact angle of the second solvent with respect to the first surface (52a) is 80 to 100 °
  • the contact angle of the second solvent with respect to the second surface (52b) may be 108 to 118 °
  • more preferably The contact angle of the second solvent with respect to the first surface 52a may be 85 to 95°
  • the contact angle of the second solvent with respect to the second surface 52b may be 110 to 115°.
  • the second solvent may be the same as or different from the first solvent, preferably the same as the first solvent.
  • the porous support 52 is composed of expanded polytetrafluoroethylene (e-PTFE) having a microstructure of polymeric fibrils or a microstructure in which nodes are connected to each other by fibrils. may apply.
  • e-PTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • a film having a fine structure of polymeric fibrils without the nodes may also be used.
  • the porous support 52 may include a perfluorinated polymer.
  • the amorphous content of the PTFE may be increased.
  • the e-PTFE film prepared by the above method may have micropores having various diameters and porosity.
  • the e-PTFE film prepared by the above method may have pores of at least 35%, and the micropores may have a diameter of about 0.01 to 1 ⁇ m (micrometer).
  • the porous support 52 may be a nonwoven fibrous web composed of a plurality of randomly oriented fibers.
  • the nonwoven fibrous web refers to a sheet having a structure of individual fibers or filaments that are interlaid, but not in the same way as a woven fabric.
  • the non-woven fibrous web is carding, garneting, air-laying, wet-laying, melt blowing, spunbonding and stitch bonding ( stitch bonding).
  • the fiber may include one or more polymer materials, and any fiber-forming polymer material may be used as long as it is generally used as a fiber-forming polymer material, and specifically, a hydrocarbon-based fiber-forming polymer material may be used.
  • the fiber-forming polymeric materials include polyolefins such as polybutylene, polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides (nylon-6 and nylon-6,6), Polyurethane polybutene, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide, polysulfone, fluid crystalline polymers, polyethylene-co-vinylacetate, polyacrylonitrile, cyclic polyolefins, polyoxymethylene, polyolefinic thermoplastic elastomers and It may include any one selected from the group consisting of combinations thereof. However, the technical idea of the present invention is not limited thereto.
  • the porous support 52 may include a nanoweb in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores.
  • Hydrocarbon-based polymers that exhibit excellent chemical resistance as the nanofibers, have hydrophobicity, and have no fear of shape deformation due to moisture in a high-humidity environment can be preferably used.
  • the hydrocarbon-based polymer includes nylon, polyimide, polyaramid, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, copolymers thereof , And those selected from the group consisting of mixtures thereof may be used, and among them, polyimide having better heat resistance, chemical resistance, and shape stability may be preferably used.
  • the nanoweb is an aggregate of nanofibers in which nanofibers produced by electrospinning are randomly arranged.
  • the nanofibers measured 50 fiber diameters using a scanning electron microscope (JSM6700F, JEOL) and calculated from the average, an average of 40 to 5000 nm It is desirable to have a diameter.
  • the mechanical strength of the porous support may be reduced, and when the average diameter of the nanofibers exceeds the above numerical range, the porosity is significantly reduced and the thickness may be increased. .
  • the thickness of the nonwoven fibrous web may be 10 to 50 ⁇ m, specifically 15 to 43 ⁇ m.
  • mechanical strength may decrease
  • resistance loss may increase, and light weight and integration may be deteriorated.
  • the non-woven fibrous web may have a basic weight of 5 to 30 mg/cm 2 . If the basis weight of the nonwoven fibrous web is less than the above range, visible pores may be formed, making it difficult to function as a porous support. It can be.
  • the porosity can be calculated by the ratio of the air volume in the porous support to the total volume of the porous support according to Equation 1 below.
  • the total volume is calculated by preparing a rectangular sample and measuring the width, length, and thickness, and the air volume can be obtained by measuring the mass of the sample and subtracting the polymer volume calculated from the density from the total volume.
  • the porosity of the porous support 52 according to the present invention may correspond to 30 to 90%, and preferably corresponds to 60 to 85%. If the porosity of the porous support 52 is less than the above numerical range, the impregnability of the ion conductor may deteriorate, and if it exceeds the above numerical range, the shape stability may decrease, so that the subsequent process may not proceed smoothly.
  • the ionomer layer 55 according to the present invention may include an ion conductor filling internal pores of the porous support 52 .
  • the ion conductor according to the present invention may be a cation conductor having a cation exchange functional group such as hydrogen ion or an anion conductor having an anion exchange functional group such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate.
  • the cation exchange functional group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and combinations thereof, and is generally sulfonic acid group or carboxyl group.
  • the cation conductor includes the cation exchange functional group and includes a fluorine-based polymer containing fluorine in its main chain, benzimidazole, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, poly Sulfone, polyether, polyetherimide, polyester, polyethersulfone, polyetherimide, polycarbonate, polystyrene, polyphenylenesulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylethersulfone, polyphosphazene or polyphenyl hydrocarbon-based polymers such as quinoxaline, partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymers or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymers, sulfone imides, or mixtures thereof; can be heard
  • the polymers may include a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in their side chains.
  • a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in their side chains.
  • Specific examples include poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfurized polyether ketone, or mixtures thereof.
  • Fluorine-based polymers including sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK) , sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene (Sulfonated polyphosphazene), sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone , sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone s
  • the anion conductor is a polymer capable of transporting anions such as hydroxy ion, carbonate or bicarbonate, and the anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or halide (usually chloride), and the anion conductor is an industrial constant (Water purification), metal separation or catalytic process.
  • metal hydroxide-doped polymers can be used as the anion conductor, and specifically, metal hydroxide-doped poly(ethersulfone), polystyrene, vinyl-based polymers, poly(vinyl chloride), and poly(vinylidene fluoride). , poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol) may be used.
  • the ionomer layer 55 may include a first resin layer 54 and a second resin layer 56 opposite to the first resin layer 54 .
  • the first resin layer 54 may be disposed on the first surface 52a
  • the second resin layer 56 may be disposed on the second surface 52b. Therefore, the ionomer layer 55 may be formed on the surface of the porous support 52 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a reinforced composite film according to another embodiment of the present invention.
  • the foregoing parts and repeated descriptions are briefly described or omitted.
  • the porous support 52 may include at least two or more sub-porous supports.
  • the porous support 52 may include a first sub-porous support 52_1 and a second sub-porous support 52_2 disposed on the first sub-porous support 52_1.
  • the first sub-porous support 52_1 and the second sub-porous support 52_2 may each independently be the same as or different from the aforementioned porous support.
  • the thickness of the first sub-porous support 52_1 may be, for example, 1 to 50 ⁇ m (micrometer), and the thickness of the second sub-porous support 52_2 may be 1 to 50 ⁇ m (micrometer). there is.
  • the porosity of each of the first sub-porous support 52_1 and the second sub-porous support 52_2 may be the same as or different from that of the above-described porous support, and may also have the same or different configurations.
  • the first sub-porous support 52_1 may include the first surface 52a
  • the second sub-porous support 52_2 may include the second surface 52b.
  • the ionomer layer 55 according to the present invention may additionally include a third resin layer 58.
  • the third resin layer 58 may be disposed between the first sub-porous support 52_1 and the second sub-porous support 52_2.
  • the equivalents of the ion conductors constituting the first to third resin layers 54, 56, and 58 may be the same or different from each other.
  • the ion conductor constituting the resin layers may be any one selected from the group consisting of fluorine-based ion conductors, hydrocarbon-based ion conductors, and mixtures thereof.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention. The foregoing parts and repeated descriptions are briefly described or omitted.
  • the membrane-electrode assembly 100 includes the reinforced composite membrane 50 and the fuel cell electrodes 20 and 20' disposed on both sides of the reinforced composite membrane 50, respectively. includes
  • the membrane-electrode assembly 100 includes the aforementioned reinforced composite film 50, the anode 20 disposed on the first surface (not shown), and the second surface (not shown).
  • a cathode 20' disposed thereon may be included.
  • An ionomer layer (not shown) according to the present invention may include a first resin layer and a second resin layer opposite to the first resin layer.
  • the electrodes 20 and 20' include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30' formed on surfaces of the electrode substrates 40 and 40', and the electrode substrates 40 and 40' And a microporous layer (not shown) containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black to facilitate material diffusion in the electrode substrates 40 and 40' between the catalyst layers 30 and 30'. may include more.
  • the membrane-electrode assembly 100 it is disposed on one surface of the reinforced composite membrane 50 and is oxidized to generate hydrogen ions and electrons from fuel transferred to the catalyst layer 30 through the electrode substrate 40.
  • the electrode 20 causing the reaction is referred to as an anode electrode.
  • the electrode 20' that causes the reduction reaction is referred to as a cathode electrode.
  • the catalyst layers 30 and 30' of the anode and cathode electrodes 20 and 20' include a catalyst.
  • a catalyst any catalyst that participates in the reaction of a battery and can be used as a catalyst for a fuel cell may be used.
  • a platinum-based metal may be used.
  • the platinum-based metal is one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), a platinum-M alloy, a non-platinum alloy, and combinations thereof may include, more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalytic metal group may be used, but is not limited thereto, and any platinum-based catalytic metal usable in the art may be used without limitation. there is.
  • M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron ( Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Silver (Ag), Gold (Au), Zinc (Zn), Tin (Sn), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Lanthanum ( La) and may correspond to at least one selected from the group consisting of rhodium (Rh).
  • platinum alloy Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe- Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ir and combinations thereof.
  • non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir - It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.
  • the catalyst itself may be used as the catalyst, or it may be used by being supported on a carrier.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention corresponds to a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, and reforming for generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel.
  • unit 220 a stack 230 in which the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 causes an electrochemical reaction with the oxidizing agent to generate electrical energy, and the oxidizing agent is transferred to the reforming unit 220 and the An oxidizing agent supply unit 240 supplied to the stack 230 may be included.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240.
  • Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, and the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent.
  • a separator also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator'
  • the separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
  • the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above.
  • a second discharge pipe 234 may be provided to discharge the oxidizing agent that is finally unreacted and remaining in the outside.
  • Porous supports were prepared according to the following Preparation Examples, Comparative Preparation Examples and Reference Preparation Examples.
  • the first surface of the porous support (e-PTFE) is modified to have a hydroxyl group (-OH) by radio frequency (RF) plasma method And, the second side opposite to the first side was not modified.
  • the porous support according to Example 1 had a porosity of 70%, a thickness of 10 ⁇ m, and a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • Example 2 Second surface modified less than the first surface >-
  • a porous support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the second surface was additionally modified by setting the oxygen gas flow rate to 20 sccm, the plasma power to 2 W, and the plasma treatment time to 2 seconds. That is, the first surface was modified so that the concentration of hydroxyl groups per unit area was greater than that of the second surface.
  • Example 3 Porous support including two sub-porous supports>
  • a porous support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but a second sub-porous support (e-PTFE) was formed on the first sub-porous support (e-PTFE) to finally prepare a porous support.
  • the first sub-porous support had a porosity of 65%, a thickness of 5 ⁇ m, and a pore size of 0.15 ⁇ m, and the second sub-porous support had a porosity of 75%, a thickness of 5 ⁇ m, and a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the first surface of the first sub-porous support (e-PTFE) was modified to have a hydroxyl group (—OH) by a radio frequency (RF) plasma method.
  • RF radio frequency
  • An unmodified porous support having a porosity of 70%, a thickness of 10 ⁇ m, and a pore size of 0.2 ⁇ m was prepared.
  • a porous support was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, but both the first and second surfaces were modified by setting the oxygen gas flow rate to 100 sccm, the plasma power to 3 W, and the plasma treatment time to 5 seconds.
  • a porous support was prepared according to the Preparation Preparation Example, and contact angles of distilled water were measured for each of the first and second surfaces.
  • menstruum Distilled water porosity support Implementation Example 1
  • Implementation Example 2 Preparation Example 3 Comparative preparation example 1
  • Reference preparation example 1 Contact angle (°) page 1 95 92 95 140 98 side 2 140 120 140 140 98
  • Example 1 Reinforced composite membrane comprising the porous support of Example 1>
  • the porous support according to Example 1 was put into a reaction vessel containing isopropyl alcohol at room temperature and pretreated for 5 minutes.
  • the pretreated porous support was immersed in a Nafion 10 wt.% solution (product name: Nafion D1021) dispersed in an emulsion state for 5 minutes, and then dried at 60° C. for 4 hours to prepare a reinforced composite film.
  • Example 2 Reinforced composite membrane comprising the porous support of Example 2>
  • a reinforced composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but the porous support according to Preparation Example 2 was used instead of the porous support according to Preparation Example 1.
  • Example 3 Reinforced composite membrane comprising the porous support of Example 3>
  • a reinforced composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of the porous support according to Preparation Example 1, a porous support according to Preparation Example 3 was used.
  • Example 4 Unlike Example 1, when the ion conductor is different>
  • a reinforced composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of the 10 wt% solution of Nafion according to Preparation Example 1, sulfonated polyether sulfone having an ion exchange capacity of 1.7 meq / g was used. did
  • a reinforced composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of the porous support according to Example 1, the porous support according to Comparative Preparation Example 1 was used.
  • a reinforced composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but the porous support according to Reference Preparation Example 1 was used instead of the porous support according to Preparation Example 1.
  • a reinforced composite membrane was prepared in the same manner as in Example 4, but instead of the porous support according to Example 1, the porous support according to Comparative Preparation Example 1 was used.
  • the reinforced composite membrane according to Preparation Example was washed several times with deionized water, and the washed reinforced composite membrane was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 24 hours, and then weighed (W dry ). Then, the same membrane was immersed in deionized water for 24 hours, taken out, water present on the surface was removed, and the weight was measured again (W wet ). The water absorption rate was calculated by Equation 2 below.
  • the method for measuring the dimensional change of the reinforced composite membrane according to the Preparation Example was measured in the same way as the water absorption rate measurement method, but instead of measuring the weight, the volume change of the reinforced composite membrane was measured, and then calculated by Equation 3 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Reference example 1 Comparative Example 2 Water absorption rate (%) 32.6 35.3 32.5 40.2 30.3 48.4 35.9 Dimensional change rate (%) 6 8 4 8 6 16 8
  • the Example has a significantly low dimensional change rate while having a low water absorption rate compared to the Reference Example.
  • the dimensional stability is deteriorated when both sides of the porous support are equally modified, and even if one side or both sides of the porous support are modified as in the embodiment, the plasma treatment time is adjusted to modify differently. It was confirmed that doing this is a factor that increases dimensional stability.
  • An electrode slurry was directly coated on both sides of the reinforced composite membrane according to the above Preparation Example and then dried to prepare a membrane-electrode assembly.
  • the ionic conductivity of the membrane-electrode assembly including the reinforced composite membrane according to the Preparation Example was measured by the following method.
  • the ionic conductivity was measured at a measurement temperature of 80° C. using a measurement device (Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer). Specifically, ionic conductivity was calculated by Equation 4 below after measuring ohmic resistance or bulk resistance using a Four point probe AC impedance spectroscopic method.
  • Equation 4 ⁇ is the ionic conductivity (S / cm), R is the ohmic resistance of the electrolyte membrane ( ⁇ ), L is the distance between electrodes (cm), S is the area in the electrolyte through which a constant current flows (cm 2 Corresponds to do.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Reference example 1 Comparative Example 2 Ionic conductivity (S/cm) 0.041 0.045 0.042 0.028 0.038 0.064 0.023

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Abstract

이온전도도 및 습윤성이 개선된 강화복합막이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 내부 기공을 채우는 이온전도체를 포함하는 이오노머층을 포함하는 강화복합막에 있어서, 상기 다공성 지지체는제1 면 및 상기 제1 면과 대향되는 제2 면을 포함하고, 상기 제1 면은 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것인, 강화복합막이다.

Description

강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
본 발명은 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 다공성 지지체의 일면을 친수성 작용기를 함유하도록 개질하여 이온전도도 및 수분 보유력이 개선된 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 고분자 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질 막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는, 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는, 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극(또는 애노드)에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소 이온과 전자가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극(또는 캐소드)에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 상기 산소 가스가 수소 이온 및 전자와 결합하여 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고 전류밀도에서 저항손실(Ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
한편, 종래의 강화복합막에 사용되는 다공성 지지체는 그 표면에 친수성 작용기가 도입되지 않아, 캐소드에서 생성된 생성수가 애노드 쪽으로 확산이 잘 되지 않아 강화복합막의 수분 보유력이 떨어지는 문제점이 있었다. 이로 인해, 물을 통해 이동해야 하는 수소이온의 전도도 성능이 떨어지는 추가적인 문제점이 있었다. 또한, 친수성의 이온전도체를 초소수성의 다공성 지지체의 내부까지 균일하게 함침시키는 것은 매우 어려우며, 설사 함침시키더라도 상기 이온전도체와 상기 다공성 지지체가 분리되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위해 치수안정성을 유지하면서 수분 보유력 및 이온전도도가 개선된 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 문제점을 해결하기 위해, 캐소드에서 생성되는 물을 반응 또는 습윤화 목적을 위해 애노드로 유도하는 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 문제점을 해결하기 위해, 친수성의 이온전도체와 소수성의 다공성 지지체가 분리되지 않는 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 내부 기공을 채우는 이온전도체를 포함하는 이오노머층을 포함하는 강화복합막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 제1 면 및 상기 제1 면과 대향되는 제2 면을 포함하고, 상기 제1 면은 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것인 강화복합막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 캐소드에서 생성된 물을 반응 또는 습윤화 목적을 위해 애노드로 회수하여, 수분 보유력 및 이온전도도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 친수성의 이온전도체와 초소수성의 다공성 지지체가 분리되는 문제를 해결할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 강화복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 내부 기공을 채우는 이온전도체를 포함하는 이오노머층을 포함한다. 상기 다공성 지지체는, 제1 면 및 상기 제1 면과 대향되는 제2 면을 포함하고, 상기 제1 면은 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것이다. 종래의 강화복합막에 사용되는 다공성 지지체는 그 표면에 친수성 작용기가 도입되지 않아, 캐소드에서 생성된 생성수가 애노드 쪽으로 확산이 잘 되지 않아 강화복합막의 수분 보유력이 떨어지는 문제점이 있었다. 이로 인해, 물을 통해 이동해야 하는 수소이온의 전도도 성능이 떨어지는 추가적인 문제점이 있었다. 또한, 친수성의 이온전도체를 초소수성의 다공성 지지체의 내부까지 균일하게 함침시키는 것은 매우 어려우며, 설사 함침시키더라도 상기 이온전도체와 상기 다공성 지지체가 분리되는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 상기 제1 면은 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질됨으로써, 캐소드에서 생성된 물을 반응 또는 습윤화 목적을 위해 애노드로 회수하여, 수분 보유력 및 이온전도도를 높일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 제1 면은 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질됨으로써, 친수성의 이온전도체와 초소수성의 다공성 지지체가 분리되는 문제를 해결할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 강화복합막(50)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 강화복합막(50)은 다공성 지지체(52) 및 이오노머층(55)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체(52)는 제1 면(52a) 및 상기 제1 면(52a)과 대향되는 제2 면(52b)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 지지체(52)의 제1 면(52a)은, 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 면을 개질하는 방법으로 플라즈마, UV 또는 이온빔, 감마선, 전자선과 같은 방사선을 이용한 조사 방법 및 화학약품과 반응시키는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게는 플라즈마 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체(52)의 제1 면(52a)에 도입된 제1 친수성 작용기를 분석하기 위한 방법으로 적외선 분광법 또는 상기 다공성 지지체의 제1 면에 대한 탈이온수의 접촉각을 측정하는 방법이 이용될 수 있다.
상기 제1 친수성 작용기는, 히드록시기, 카르복실기, 황산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 다공성 지지체(52)의 제1 면(52a)이 친수성 작용기로 개질됨으로써, 강화복합막의 습윤성이 개선되어 수소이온의 이온전도도가 높아질 수 있다.
히드록시기를 상기 제1 면에 도입하기 위해서는 예를 들어, 건조공기(산소)/수분 공급의 방법이 이용될 수 있고, 카르복실기를 상기 제1 면에 도입하기 위해서는 예를 들어, 이산화탄소를 공급하는 방법이 이용될 수 있고, 황산기를 상기 제1 면에 도입하기 위해서는 예를 들어, 아황산가스(SO2) 공급 방법이 이용될 수 있고, 인산기를 상기 제1 면에 도입하기 위해서는 예를 들어, 인산기를 함유하는 화합물을 포함하는 용액 분사 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체(52)의 제2 면(52b)은 친수성 작용기를 함유하도록 개질되지 않은 것일 수 있다. 따라서, 제1 면(52a)에서만 선택적으로 친수성 작용기를 함유하도록 개질되어, 캐소드에서 발생한 생성수가 애노드로 이동하는 과정을 용이하게 할 수 있고, 이에 따라 강화복합막의 수분보유력 및 이온전도도가 개선될 수 있다. 또한, 친수성의 이온전도체와 다공성 지지체와의 결합력이 향상되어 이온전도체와 다공성 지지체가 분리되는 문제가 해결될 수 있다.
상기 제1 면(52a)에 대한 제1 용매의 접촉각(contact angle)은 상기 제2 면(52b)에 대한 제1 용매의 접촉각보다 낮을 수 있다. 상기 제1 용매는, 물, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 증류수일 수 있다.
상기 제1 면(52a)에 대한 제1 용매의 접촉각이 상기 제2 면(52b)에 대한 제1 용매의 접촉각보다 작아짐으로써, 강화복합막의 습윤성이 개선되어 수소이온의 이온전도도가 높아질 수 있을 뿐만 아니라 캐소드에서 발생한 생성수가 애노드로 쉽게 이동될 수 있다.
상기 제1 면(52a)에 대한 제1 용매의 접촉각(contact angle)은 75 내지 105°이고, 상기 제2 면(52b)에 대한 제1 용매의 접촉각은 110 내지 145°일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 면(52a)에 대한 제1 용매의 접촉각은 80 내지 100°이고, 상기 제2 면(52b)에 대한 제1 용매의 접촉각은 120 내지 140°일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 지지체(52)의 제2 면(52b)은 제2 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 친수성 작용기는 히드록시기, 카르복실기, 황산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 제1 친수성 작용기 및 상기 제2 친수성 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
다만 상기 다공성 지지체(52)의 제2 면(52b)이 개질되는 정도는 상기 제1 면(52a)보다 작을 수 있고, 이를 구현하기 위한 방법으로 플라즈마를 이용하는 방법에서 전극의 출력을 조절하는 방법을 이용할 수 있다.
전술한 실시예와 마찬가지로, 상기 제1 면(52a)에 대한 제2 용매의 접촉각(contact angle)은 상기 제2 면(52b)에 대한 제2 용매의 접촉각보다 작을 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 면에 대한 제2 용매의 접촉각(contact angle)은 75 내지 105°이고, 상기 제2 면에 대한 제2 용매의 접촉각은 108 내지 120°일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 면(52a)에 대한 제2 용매의 접촉각은 80 내지 100°이고, 상기 제2 면(52b)에 대한 제2 용매의 접촉각은 108 내지 118°일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 제1 면(52a)에 대한 제2 용매의 접촉각은 85 내지 95°이고, 상기 제2 면(52b)에 대한 제2 용매의 접촉각은 110 내지 115°일 수 있다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매와 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체(52)는 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 고도로 불소화된 중합체, 바람직하게는 과불소화된 중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 지지체(52)는 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체(52)로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 지지체(52)는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체(52)는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다.
또한, 상기　PTFE의 융점(약 342℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체(52)는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술적 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체(52)는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유로 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
본 발명에 따른 다공성 지지체(52)의 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 다공성 지지체(52)의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머층(55)은 상기 다공성 지지체(52)의 내부 기공을 채우는 이온전도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도체는 수소이온과 같은 양이온 교환 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 상기 양이온 교환 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 작용기를 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자, 술폰 이미드 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있지만, 본 발명의 기술적 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(Water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 고분자, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머층(55)은 제1 수지층(54) 및 상기 제1 수지층(54)과 대향되는 제2 수지층(56)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지층(54)은 상기 제1 면(52a) 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 수지층(56)은 상기 제2 면(52b) 상에 배치될 수 있다. 따라서, 상기 이오노머층(55)은 다공성 지지체(52)의 표면 상에 형성된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 다공성 지지체(52)는 적어도 2개 이상의 서브 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체(52)는 제1 서브 다공성 지지체(52_1) 및 상기 제1 서브 다공성 지지체(52_1) 상에 배치된 제2 서브 다공성 지지체(52_2)를 포함할 수 있다.
상기 제1 서브 다공성 지지체(52_1) 및 상기 제2 서브 다공성 지지체(52_2)는 각각 독립적으로 전술한 다공성 지지체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 서브 다공성 지지체(52_1)의 두께는 예를 들어, 1 내지 50㎛(마이크로미터)일 수 있고, 상기 제2 서브 다공성 지지체(52_2)의 두께는 1 내지 50㎛(마이크로미터)일 수 있다.
각각의 상기 제1 서브 다공성 지지체(52_1) 및 상기 제2 서브 다공성 지지체(52_2)의 다공도는 전술한 다공성 지지체와 동일하거나 상이할 수 있고, 구성도 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 서브 다공성 지지체(52_1)는 상기 제1 면(52a)을 포함할 수 있고, 상기 제2 서브 다공성 지지체(52_2)는, 상기 제2 면(52b)을 포함할 수 있다.
전술한 실시예와 달리, 본 발명에 따른 이오노머층(55)은 제3 수지층(58)을 추가적으로 포함할 수 있다. 제3 수지층(58)은 상기 제1 서브 다공성 지지체(52_1) 및 상기 제2 서브 다공성 지지체(52_2) 사이에 배치될 수 있다.
각각의 상기 제1 내지 제3 수지층(54, 56, 58)을 이루는 이온전도체의 당량은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 수지층들을 이루는 이온전도체는 전술한 이온전도체와 마찬가지로, 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
2. 막-전극 어셈블리(100)
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타내 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50) 및 상기 강화복합막(50)의 양 면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 전술한 강화복합막(50), 상기 제1 면(미도시) 상에 배치된 애노드(20), 상기 제2 면(미도시) 상에 배치된 캐소드(20')를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 이오노머층(미도시)은 제1 수지층 및 상기 제1 수지층과 대향되는 제2 수지층을 포함할 수 있다.
상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 강화복합막(50)의 일 면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 한다.
상기 강화복합막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 강화복합막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금, 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 해당할 수 있다. 구체적으로 상기 백금 합금으로 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금으로 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매로 촉매 자체(black)를 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
3. 연료전지(200)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지에 해당한다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조준비예: 다공성 지지체의 제조]
하기 실시준비예, 비교준비예 및 참고준비예에 따른 다공성 지지체를 제조하였다.
<실시준비예 1: 제1 면만 개질된 경우>
산소 가스의 유량을 20sccm, 플라즈마의 파워는 2W, 플라즈마 처리 시간은 5초로 설정하여, RF(radio frequency) 플라즈마 방법으로 다공성 지지체(e-PTFE)의 제1 면이 히드록시기(-OH)를 갖도록 개질하였고, 상기 제1 면과 대향되는 제2 면은 개질하지 아니하였다. 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체의 다공도는 70%, 두께는 10㎛, 기공의 크기는 0.2㎛이다.
<실시준비예 2: 제1 면보다 적게 개질된 제2 면>-
실시준비예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하되, 산소 가스의 유량 20sccm, 플라즈마의 파워는 2W, 플라즈마 처리 시간은 2초로 설정하여 상기 제2 면을 추가적으로 개질하였다. 즉, 단위 면적 당 히드록시기의 농도가 상기 제1 면이 상기 제2 면보다 크도록 개질하였다.
<실시준비예 3: 2개의 서브 다공성 지지체를 포함하는 다공성 지지체>
실시준비예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하되, 제1 서브 다공성 지지체(e-PTFE) 상에 제2 서브 다공성 지지체(e-PTFE)를 형성하여 최종적으로 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 제1 서브 다공성 지지체의 다공도는 65%, 두께는 5㎛, 기공의 크기는 0.15㎛이고, 상기 제2 서브 다공성 지지체의 다공도는 75%, 두께는 5㎛, 기공의 크기는 0.2㎛이다. 제1 서브 다공성 지지체(e-PTFE)의 제1 면이 RF(radio frequency) 플라즈마 방법으로 히드록시기(-OH)를 갖도록 개질되었다. 구체적으로, 상기 제1 서브 다공성 지지체 상에 제2 서브 다공성 지지체를 형성하는 방법으로 상기 제1 서브 다공성 지지체의 표면에 알코올을 분사한 후, 롤프레스를 이용한 열압착 공정을 이용하였다.
<비교준비예 1: 개질되지 않은 다공성 지지체>
다공도는 70%, 두께는 10㎛, 기공의 크기는 0.2㎛인 표면이 개질되지 않은 다공성 지지체(e-PTFE)를 준비하였다.
<참고준비예 1: 제1 면과 제2 면이 모두 동일하게 개질된 다공성 지지체>
실시준비예 2와 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하되, 제1 면 및 제2 면을 모두 동일하게 산소 가스의 유량 100sccm, 플라즈마의 파워는 3W, 플라즈마 처리 시간은 5초로 설정하여 개질하였다.
[실험예 1: 접촉각(contact angle) 측정]
상기 제조준비예에 따른 다공성 지지체를 제조하였고, 제1 면 및 제2 면 각각에 대하여 증류수의 접촉각(contact angle)을 측정하였다.
1) 접촉각 측정방법
25℃ 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 다공성 지지체의 일면에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼 지기를 기다려, 5분 이후 다공성 지지체의 일면과 물방울이 이루는 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 접촉각이 작을수록, 다공성 지지체의 일면에 친수 개질이 더 많이 이루어진 것을 의미한다.
용매:
증류수		 다공성
지지체		 실시준비예 1 실시준비예 2 실시준비예 3 비교준비예 1 참고준비예 1
접촉각(°) 제1 면 95 92 95 140 98
제2 면 140 120 140 140 98
[제조예: 강화복합막의 제조]
하기 실시예 및 비교예에 따른 강화복합막을 제조하였다.
<실시예 1: 실시준비예 1의 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막>
상기 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체를 상온에서 이소프로필알코올이 담긴 반응조에 넣고 5분간 전처리를 하였다. 전처리된 상기 다공성 지지체를 에멀젼 상태로 분산된 Nafion 10 wt.% 용액(제품명: Nafion D1021)에 5분 동안 침지한 후, 60℃에서 4시간 건조하여 강화복합막을 제조하였다.
<실시예 2: 실시준비예 2의 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막>
실시예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 실시준비예 2에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
<실시예 3: 실시준비예 3의 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막>
실시예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 실시준비예 3에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
<실시예 4: 실시예 1과 달리 이온전도체가 상이한 경우>
실시예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 Nafion 10wt% 용액 대신, 이온교환용량이 1.7meq/g인 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated poly(ether sulfone)을 사용하였다.
<비교예 1: 비교준비예 1의 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막>
실시예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 비교준비예 1에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
<참고예 1: 참고준비예 1의 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막 >
실시예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 참고준비예 1에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
<비교예 2: 실시예 4와 달리 다공성 지지체가 상이한 경우>
실시예 4와 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 실시준비예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 비교준비예 1에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
[실험예 2: 강화복합막의 물 흡수율 및 치수변화율 측정]
상기 제조예에 따른 강화복합막의 물 흡수율 및 치수 변화율을 측정하였다.
1) 물 흡수율
상기 제조예에 따른 강화복합막을 탈이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 강화복합막을 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하였다(Wdry). 이어서 동일한 막을 탈이온수에 24시간 동안 침지시킨 후, 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거하고 다시 무게를 측정하였다(Wwet). 하기 수학식 2에 의해 물 흡수율을 산출하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2022018646-appb-img-000001
2) 치수 변화율
상기 제조예에 따른 강화복합막의 치수 변화율 측정방법은, 물 흡수율 측정방법과 동일하게 측정하되, 무게를 측정하는 대신 상기 강화복합막의 부피 변화를 측정한 후, 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2022018646-appb-img-000002
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 참고예 1 비교예 2
물 흡수율(%) 32.6 35.3 32.5 40.2 30.3 48.4 35.9
치수 변화율(%) 6 8 4 8 6 16 8
상기 표 2를 참고하면, 실시예는 참고예 대비, 물 흡수율이 낮으면서 치수 변화율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 지지체의 양쪽 면을 모두 동일하게 개질할 경우 치수안정성이 저하되는 문제를 확인할 수 있었고, 실시예처럼 다공성 지지체의 일면을 개질하거나, 양면을 개질하더라도 플라즈마 처리 시간을 조절하여 서로 다르게 개질하는 것이 치수안정성을 높이는 요인임을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 막-전극 어셈블리의 성능 평가]
상기 제조예에 따른 강화복합막의 양면에 전극 슬러리를 직접 코팅한 후 이를 건조하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조예에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 이온전도도를 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 이온전도도(실험조건: 80℃/50%RH)
상기 제조예에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리에 대하여, 측정 온도 80℃에서 측정 장비(솔라트론사의 Solatron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)을 측정한 후 하기 수학식 4에 의하여 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2022018646-appb-img-000003
상기 수학식 4에서, σ는 이온 전도도(S/cm), R은 전해질 막의 옴 저항(Ω), L은 전극 간의 거리(cm), S는 일정 전류가 흐르는 전해질 내 면적(cm2)에 해당한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 참고예 1 비교예 2
이온전도도(S/cm) 0.041 0.045 0.042 0.028 0.038 0.064 0.023
상기 표 3을 참고하면, 실시예는 비교예 대비 이온전도도가 높음을 확인할 수 있다. 참고예 1은 이온전도도가 높았지만 상기 실험예 2에서 살펴본 바와 같이 치수안정성이 매우 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명에 따르면, 적정 범위의 치수안정성을 만족하면서 이온전도도가 높은 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 내부 기공을 채우는 이온전도체를 포함하는 이오노머층; 을 포함하는 강화복합막에 있어서,
    상기 다공성 지지체는,
    제1 면 및
    상기 제1 면과 대향되는 제2 면을 포함하고,
    상기 제1 면은 제1 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것인
    강화복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 친수성 작용기는,
    히드록시기, 카르복실기, 황산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 강화복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 면은,
    친수성 작용기를 함유하도록 개질되지 않은 것인
    강화복합막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 면에 대한 제1 용매의 접촉각(contact angle)은 상기 제2 면에 대한 제1 용매의 접촉각보다 낮은, 강화복합막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 면에 대한 제1 용매의 접촉각(contact angle)은 75 내지 105°이고, 상기 제2 면에 대한 제1 용매의 접촉각은 110 내지 145°인,
    강화복합막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 용매는 물, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    강화복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 면은,
    제2 친수성 작용기를 함유하도록 개질된 것인
    강화복합막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 친수성 작용기는,
    히드록시기, 카르복실기, 황산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 강화복합막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 면에 대한 제2 용매의 접촉각(contact angle)은 75 내지 105°이고, 상기 제2 면에 대한 제2 용매의 접촉각은 108 내지 120°인, 강화복합막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는,
    적어도 2개 이상의 서브 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는,
    제1 서브 다공성 지지체; 및
    상기 제1 서브 다공성 지지체 상에 배치된 제2 서브 다공성 지지체; 를 포함하는 강화복합막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 서브 다공성 지지체는
    상기 제1 면을 포함하고,
    상기 제2 서브 다공성 지지체는,
    상기 제2 면을 포함하는
    강화복합막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는,
    불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    강화복합막.
  14. 제1항에 따른 강화복합막;
    상기 제1 면 상에 배치된 애노드(anode); 및
    상기 제2 면 상에 배치된 캐소드(cathode); 를 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이오노머층은,
    제1 수지층; 및
    상기 제1 수지층과 대향되는 제2 수지층; 을 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  16. 제14항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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