KR20150140914A - 방사선 그라프트 방법으로 제조된 친수화 다공성 지지체 제조방법 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수화 다공성 지지체 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, a) 친수화기를 포함하는 단량체와 보조단량체를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, b) 상기 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하고, 방사선 동시조사법을 이용하여 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및 c) 상기 제조된 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 술폰화 반응시키는 단계를 포함하는 친수화 다공성 지지체 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체에 관한 것이다.

Description

방사선 그라프트 방법으로 제조된 친수화 다공성 지지체 제조방법 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체{Fabrication Method for the Hydrophilic Porous Supporters by Radiation Grafting of Hydrophilic Monomer and Hydrophilic Porous Supporters Thereby}
본 발명은 연료전지막 및 수처리막 등의 지지체로 이용 가능한 친수화 다공성 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 친수화기를 포함하는 단량체, 보조 단량체 및 용매로 구성된 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가한 후 방사선을 조사하여 제조되는 친수화 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체에 관한 것이다.
분리막을 이용한 기술은 화학공업, 식품공업, 약품공업, 의료, 생화학, 에너지 및 환경분야까지 폭 넓게 다양한 산업분야에 활용되는 중요한 기술이다. 특히 에너지 분야에서는 대체에너지 및 에너지 저장에 있어서 연료전지, 이차전지, 흐름전지에 활용이 가능하고 환경분야에서는 맑은 물에 대한 요구와 물 부족에 대한 인식이 증가하면서, 이를 해결하기 위한 방안의 하나로 분리막을 이용한 기술이 크게 주목 받고 있다.
한편 에너지 분야의 연료전지에서 성능을 향상시키기 위해 보다 얇은 연료전지막이 요구되나 기계적 물성 및 과도한 수분 함수율로 인한 치수안정성이 떨어지는 단점이 있다. 환경분야의 수처리 분리막에서도 점점 컴팩트한 모듈로 발전해 가고 있고 이에 보다 얇은 분리막을 요구하는 실정이다. 따라서 이를 만족시킬 수 있는 분리막으로 강화복합막이 크게 주목 받고 있다. 강화복합막은 연료전지막 및 수처리 분리막의 박막화를 가능하게 하고 특히 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
연료전지에서의 강화복합막은 소수성 다공성 지지체에 친수성 고분자 전해질을 함침시켜 제조한다. 그러나 초소수성의 다공성 지지체에 친수성을 가지는 고분자전해질을 함침히켜야 하는 기술적 어려움과 함침을 시켜도 고분자 전해질과 지지체 사이의 결합이 약해 분리가 일어나는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 소수성의 다공성 지지체에 친수화기를 도입하여 친수성인 고분자 전해질과의 상용성을 증가시켜 다공성 지지체에 고분자 전해질이 함침된 강화 복합막을 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 수처리 분리막에서는 수처리 분리 공정에서 장시간 운전시 유기물에 의한 막오염(Fouling)현상이 발생되는데 이를 해결하기 위해서 다공성 지지체 표면에 친수화 처리가 필요하다.
소수성 다공성 지지체의 표면을 친수화시키는 방법으로는 화학약품과 반응시키거나, 플라즈마, UV 또는 이온빔, γ선, 전자선과 같은 방사선을 이용한 조사 방법이 있다.
먼저, J. Polym. Res., 11, 217(2004) 에는 초소수성 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)지지체를 나트륨 나프탈렌으로 처리한 후 친수성 단량체를 그라프트 중합을 통해 지지체 표면에 도입시켜 지지체 표면에 친수성을 증가시킨 화학적 처리 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 화학적 처리 방법은 다소 복잡하고 화재 위험성이 높은 문제점이 있다.
플라즈마 처리 방법은 간단하고 안정적이며 비용 대비 효율이 높다는 장점이 있다. 하지만 실험 중 공기에 노출되면 소수성 다공성 지지체 표면이 공기 중의 산소와 반응하여 성질이 변하게 되며, 분자 설계 증력이 부족하여 기질 표면에 다양한 작용기를 도입시키기에 어려움이 있다.
방사선 조사에 의해 고분자 재료를 합성 또는 개질하는 방법은 방사선이 고체 중에서나 저온에서도 용이하게 화학반응을 일으키게 할 수 있는 특징이 있어 화학적 방법으로 가공할 수 없는 고기능성 고분자 재료나 첨단소재 개발에 중요한 수단이 되고 있다. 특히 방사선 그라프트 중합법은 고분자막과 같은 기존 소재의 특성이 손실되지 않으면서, 이온이나 탈취성분을 도입하여 흡착기능을 갖게 할 수 있어 우라늄, 중금속 포집재료 등의 기능성 고분자 물질의 제조기술, 환경공해물질의 처리기술 등에 사용되고 있다.
전리 방사선 중 감마선의 경우, 물질의 투과력이 좋아 전조사와 동시조사 모두에 사용 가능하지만 전자선은 상대적으로 투과력이 작아 주로 전조사에 한정되어 연구가 진행되고 있다. 상기 방사선을 이용한 그라프트 기술은 개시제 없이 상온에서 그라프트 시킬 수 있는 장점이 있어, 상용화된 필름에 새로운 기능성을 부여하는데 유용하게 사용할 수 있다. 방사선을 이용한 그라프트 방법은 두 가지 이상의 상이한 물질을 적절히 결합하여 각각의 물질이 가지는 특성을 발현할 수 있는 기능성 하이브리드 물질을 제조할 수 있다.
높은 열안정성과 기계적 강도를 지닌 불소 고분자 필름이 적절한 작용기를 가진 단량체를 방사선 그라프트하여 원하고자 하는 작용기가 그라프트된 불소 고분자 필름을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 소수성 다공성 지지체에 방사선 그라프팅방법을 이용하여 친수화기를 포함하는 단량체, 더 많은 양의 친수화단량체를 그라프팅할 수 있게 돕는 단량체 및 용매로 구성된 혼합용액에 소수성 다공성 지지체를 첨가한 후 방사선을 조사하여 친수화 다공성 지지체를 제조함으로써 상온에서 단시간에 제조가 가능하고 제조 방법이 간단하며 방사선 조사선량에 따라 친수화도를 조절할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 가지고 있어 강화복합 연료전지막의 지지체 또는 내오염성이 향상된 수처리막의 지지체로 유용하게 사용될 수 있는 친수화 다공성 지지체의 제조 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
J. Polym. Res., 11, 217(2004)
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 친수화기를 포함하는 단량체, 보조 단량체 및 용매로 구성된 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가한 후 방사선을 조사하여 기계적인 물성 및 열적안정성이 우수하며, 동시에 상온에서 단시간에 제조 가능한 친수화 다공성 지지체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 친수화 다공성 지지체를 이용하여, 강화복합연료전지막의 지지체 또는 내 오염성이 향상된 수처리막의 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
a) 친수화기를 포함하는 단량체와 보조단량체를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계,
b) 상기 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하고, 방사선 동시조사법을 이용하여 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및
c) 상기 제조된 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 술폰화 반응시키는 단계,
를 포함하는 친수화 다공성 지지체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조되는 친수화 다공성 지지체를 제공한다.
또한, 상기 친수화 다공성 지지체를 이용한 연료전지막을 제공한다.
또한, 상기 친수화 다공성 지지체를 이용한 수처리막을 제공한다.
본 발명은 혼합용액을 제조하고, 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가한 후, 방사선을 조사하여 친수성 다공성 지지체를 제조함으로써, 제조방법이 간단하고, 상온에서 단시간에 제조할 수 있는 것과 동시에 우수한 열안정성과 기계적 강도를 갖는 친수화 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체는 방사선 그라프팅 방법을 이용하여 친수화 단량체를 소수성의 다공성 지지체 표면에 그라프팅하여 친수화 함으로써, 전해질과의 상용성을 증대시키고 막 오염을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 친수화 고분자 전해질과의 상용성을 증대시키고, 막 오염을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체는 이온교환막, 연료전지막의 다공성 지지체 및 수처리막의 지지체에 활용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체의 접촉각을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체의 통기도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 친수화 다공성 지지체의 FE-SEM 사진이다.
도 5은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 친수화 다공성 지지체의 나피온 용액에 대한 젖음성 평가를 나타낸 것이다.
본 발명은 방사선 그라프트 방법으로 제조된 친수화 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체에 관한 것이다.
이하는 본 발명의 친수화 다공성 지지체의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 친수성 다공성 지지체의 제조방법은,
a) 친수화기를 포함하는 단량체와 보조단량체를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계,
b) 상기 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하고, 방사선 동시조사법을 이용하여 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및
c) 상기 제조된 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 술폰화반응 시키는 단계,
를 포함한다.
본 발명의 친수화 다공성 지지체의 제조방법은, 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가한 후 방사선을 조사하여 친수성 다공성 지지체를 제조함으로써, 제조방법이 간단하고, 상온에서 단시간에 제조할 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 본 발명은 소수성의 다공성 지지체 표면에 방사선 그라프팅 방법을 이용하여 친수화 시킴으로써, 친수화 고분자 전해질과의 상용성을 증대시키고 막 오염을 감소시킬 수 있는 것에 특징이 있다.
본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 친수화기를 포함하는 친수화단량체와 보조단량체를 용매에 용해시켜 친수화기를 포함하는 친수화단량체/보조단량체 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 친수화단량체는 구체적으로 예를 들면, 나트륨 비닐 술포네이트(Sodium vinyl sulfonate), 나트륨 알릴 술포네이트(Sodium allyl sulfonate), 메타크릴산(Methacrylic acid) 및 비닐 피롤리돈(Vinyl pyrolidone)의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 하나 이상의 술폰산기를 갖는 친수화단량체가 포함되는 것이 좋다. 바람직하게는 나트륨 비닐 술포네이트가 포함되는 것이 지지체의 단위 면적당 술폰산기를 많이 함유할 수 있는 장점을 가지고 있는 이유로 좋다.
상기 혼합용액은 본 발명의 목적인 다공성 지지체 표면에 친수화 효과를 위하여, 상기 친수화 단량체와 상기 보조 단량체는 상기 용매에 각각 0.1 ~ 3 몰농도(M)로 혼합된 것을 10 ~ 80 : 90 ~ 20 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합용액에 포함된 친수화 단량체의 농도가 0.1 몰농도 미만이면 다공성 지지체의 표면의 친수화 효과를 보기 어려울 수 있으며, 3 몰농도를 초과하는 경우 다공성 지지체의 표면뿐 아니라 내부까지도 친수화 단량체가 그라프트되어 과도한 수분 흡수율로 인한 기계적 강도의 감소로 지지체의 기능을 상실할 수 있다.
상기 혼합용액에 포함된 보조 단량체의 농도가 0.1 몰농도 미만인 경우 친수화 단량체가 다공성 지지체의 표면의 그라프팅되는데 도움을 주지 않을 수 있으며, 3 몰농도를 초과하는 경우 다공성 지지체의 표면에 친수화 단량체의 그라프트 영향보다 보조 단량체의 그라프트 영향이 우세하여 다공성 지지체 표면에 친수화 도움이 되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 친수화 다공성 지지체의 제조방법에 있어서, 상기 b)단계는 상기 a)단계의 친수화단량체/보조단량체 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하고, 방사선 동시조사법을 이용하여 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 제조하는 단계이다.
상기 다공성 지지체는 구체적으로 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethyene : PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride : PVDF)), 폴리비닐플루오라이드(Poly(vinyl fluoride : PVF)), 폴리비닐리덴 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(Poly(vinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene : PVDF-co-CTFE)) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene : PVDF-co-HFP))의 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 우수한 기계적 특성 및 열 안정성 특성을 나타내는 효과가 있는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 좋으며, 상기 다공성 지지체는 다공성 필름, 다공성 부직포 등의 다양한 구조로 포함할 수 있다.
상기 방사선은 0.1 ~ 20 kGy/h의 선량률로, 총 조사선량이 10 ~ 250 kGy의 범위가 되도록 감마선을 조사하는 것이 바람직하다. 상기 방사선의 선량률이 0.1 kGy/h, 총 조사선량이 10 kGy 미만인 경우 다공성 지지체에 친수화 단량체간의 그라프트 반응이 부족한 문제가 발생할 수 있으며, 방사선의 선량률이 20kGy/h, 총 조사선량이 250 kGy를 초과하는 경우, 친수화 단량체의 그라프트율이 과도하게 증가하여 다공성 지지체 표면뿐만 아니라 내부까지 그라프팅되어 표면 친수화뿐만 아니라 내부까지 친수화 되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 조사하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 다공성 지지체에 그라프트되는 친수화 단량체의 그라프트율은 제한되지는 않으나 0.1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 그라프트율이 상기 범위인 경우 그라프트된 다공성 지지체의 표면에 그라프트된 친수화 단량체의 특성이 유지되어, 다공성 지지체의 기계적 물성이 유지시킬 수 있다.
상기 b)단계 이후, 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체에 그라프트 되지 않은 호모폴리머와 미반응 친수화기 단량체 및 보조단량체를 제거하기 위하여 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 또는 톨루엔을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
다음으로 본 발명에 따른 상기 c)단계는, 상기 b)단계에서 제조된 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 술폰화 반응시켜 술폰산기를 갖는 친수화 다공성 지지체를 제조하는 단계이다.
더욱 구체적으로는, 상기 제조된 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 염산에 침지시킴으로써, 그라프트된 다공성 지지체의 친수화 단량체의 Na+를 H+로 모두 치환하여 술폰산기를 갖는 친수화 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 제조방법에 의해 제조된 다공성 지지체도 본 발명의 범위에 포함하며, 상기 친수화 다공성 지지체를 이용한 연료전지막 및 수처리막도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 다공성 지지체는 친수화 고분자 전해질과의 상용성을 증대시키고 막 오염을 감소시킬 수 있다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 일 예를 들어 설명하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
[실시예 1]
나트륨 비닐 술포네이트(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)를 증류수에 2.3 몰농도 제조하고, 아크릴로나이트릴(SHOWA)을 증류수에 2.3 몰농도로 제조하였다. 각각 2.3 몰농도의 나트륨 비닐 술포네이트와 아크릴로나이트릴 50 : 50 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
두께 30 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 상기 혼합용액에 침지하고 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 20 kGy의 범위로 조사하였다.
조사가 끝난 후 그라프트된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)지지체를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 수 회 세척한 후 12시간 동안 60℃진공오븐에서 건조하였다. 건조된 지지체를 1.0 N HCl에 24시간 동안 침지시켜 나트륨 비닐 술포네이트의 Na+를 H+로 모두 치환하여 변환하였다. 제조된 지지체는 증류수에 수차례 세척하여 pH를 중성으로 맞춘 후, 60℃진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 술폰산기(-SO3H)를 가지는 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 40 kGy의 범위로 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 70 kGy의 범위로 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 160 kGy의 범위로 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 240 kGy의 범위로 조사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[비교예 1]
두께가 30㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공성 지지체를 사용하였다.
[비교예 2]
아크릴로나이트릴(SHOWA)을 증류수에 2.3 몰농도로 제조한 아크릴로나이트릴 용액을 제조 하였다.
두께 30 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 상기 아크릴로나이트릴 용액에 침지하고 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 70 kGy의 범위로 조사하였다.
조사가 끝난 후 그라프트된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)지지체를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 수 회 세척한 후 12시간 동안 60℃진공오븐에서 건조하여 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[비교예 3]
나트륨 비닐 술포네이트(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)를 증류수에 2.3 몰농도 제조한 나트륨 비닐 술포네이트 용액을 제조 하였다.
두께 30 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 상기 나트륨 비닐 술포네이트 용액에 침지하고 감마선을 선량률 10 kGy/h 및 총 조사선량 70 kGy의 범위로 조사하였다.
조사가 끝난 후 그라프트된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)지지체를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 수 회 세척한 후 12시간 동안 60℃진공오븐에서 건조하였다. 건조된 지지체를 1.0 N HCl에 24시간 동안 침지시켜 나트륨 비닐 술포네이트의 Na+를 H+로 모두 치환하여 변환하였다. 제조된 지지체는 증류수에 수차례 세척하여 pH를 중성으로 맞춘 후, 60℃진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 술폰산기(-SO3H)를 가지는 친수화 다공성 지지체를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
이하 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 그라프트율 측정(%)
본 발명에서 제조된 다공성 지지체의 그라프트율을 알아보기 위하여 하기와 같이 실험하였다.
구체적으로, 다공성 지지체의 무게(WO)를 측정하고, 각 실시예 및 비교예의 단량체들을 그라프트 시켜 제조한 다공성 지지체의 무게(Wg)를 측정한다음, 그라프트율(%)을 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 수학식 1에서,
WO = 단량체를 그라프트 시키기 전의 다공성 지지체의 무게
Wg = 단량체를 그라프트 시킨 후의 다공성 지지체의 무게
를 나타낸다.
또한 친수화 단량체인 나트륨 비닐 술포네이트의 그라프트율을 확인하기 위하여 원소분석을 통해 황(S)원소의 비율을 이용하여 나트륨 비닐 술포네이트의 그라프트율을 계산하였다.
상기 표 1은 본 발명의 친수화 다공성 지지체의 총 그라프트율 및 친수화 단량체를 보여준다. 나트륨 비닐 술포네이트 친수화 단량체 용액을 이용하여 제조된 다공성 지지체인 비교예 3은 그라프트율이 0으로 친수화 단량체 나트륨 비닐 술포네이트만으로 그라프트 반응이 일어나지 않음을 알 수 있고, 보조 단량체 아크릴로나이트릴과 혼합하여 방사선 그라프트 반응을 해야 나트륨 비닐 술포네이트 친수화 단량체가 다공성 지지체에 그라프트 된다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 방사선 조사선량에 따른 그라프트율 변화를 보면 실시예 1 내지 5에서 감마선의 총 조사선량이 증가할수록 총 그라프트율과 친수화 단량체 나트륨 비닐 술포네이트 그라프트율이 함께 증가하였다.
따라서 감마선 조사선량이 증가할수록 친수화 단량체 나트륨 비닐 술포네이트를 더 많이 그라프트시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
2) 접촉각 측정
본 발명에서 제조한 다공성 지지체의 친수화 정도를 확인하기 위하여 Surface electro optics(SEO)사의 Phoenix 300접촉각 측정기를 이용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
하기 도 2는 본 발명에 따라 제조된 다공성 지지체의 접촉각을 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체의 접촉각은 110도 이상의 접촉각을 보인 반면 실시예 1 내지 5에서 제조된 다공성 지지체의 접촉각은 100도 이하로 낮게 나오고 있음을 알 수 있다. 특히 실시예 2 내지 5에서 제조된 다공성 지지체의 접촉각은 70도 이하로 낮아 초소수성인 다공성 지지체인 비교예 1의 표면에 나트륨 비닐 술포네이트 친수화단량체가 그라프트 됨에 따라 친수화 되었음을 확인할 수 있었다.
3) Gurley Number측정
본 발명에 따라 제조된 다공성 지지체의 기공도는 Gurley Number를 통해 간접적으로 얻었다. Toyoseiki사의 158 gurley type densometer를 이용하여 제조된 다공성 지지체를 원형 지그에 맞물려 고정시키고, 공기 100 cc를 통과시켜 공기가 통과하는 시간을 측정하여 Gurley Number를 구하였다.
하기 도 3은 본 발명에 따라 제조된 다공성 지지체의 Gurley Number를 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체의 Burley Number는 15초/100cc이하로 관찰되었으며, 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체 도한 15초/100cc이하로 관찰되었다.
그러나 실시예 4 및 5에서 제조된 다공성 지지체의 Gurley Number는 250초/100cc이상을 보여 기공도가 낮아졌음을 관찰 할 수 있었다.
따라서 실시예 1 내지 3으로 제조한 다공성 지지체가 친수화 단량체 및 보조 단량체가 그라프트 되었음에도 불구하고 다공성 지지체의 기공도와 비슷한 기공도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
4) 표면 FE-SEM분석
본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 다공성 지지체의 표면 변화를 관찰하기 위해 FE-SEM(Horiba사의 7200-H, 한국기초과학 지원연구원)을 이용하였다.
하기 도 4는 본 발명에 따라 제조된 다공성 지지체의 표면을 FE-SEM으로 관찰된 사진으로서, Gurley Number를 측정한 그래프를 나타낸 것이며, 총 그라프트율이 증가함에 따라 제조된 지지체의 기공이 점점 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체의 기공은 어느 정도 유지되는 반면 실시예 4 및 5에서 제조된 다공성 지지체는 친수화 단량체 및 보조단량체의 그라프트의 함량이 많아 다공성 지지체의 기공을 막고 있는 것을 확인할 수 있었다.
5) 나피온(Nafion)젖음성 평가
본 발명에서 제조된 친수화 다공성 지지체의 나피온에 대한 젖음성을 확인하기 위하여 실시예 3 및 비교예 1에 10 중량% 나피온 용액을 부어 젖음성을 평가하였다.
하기 도 5는 실시예 3 및 비교예 1에 나피온 용액을 부어 젖음성을 평가한 사진이다. 비교예 1의 다공성 지지체는 나피온 용액이 젖지 않고 본연의 불투명한 색을 보인 반면, 실시예 3에서 제조된 친수화 다공성 지지체는 나피온 용액에 쉽게 젖어 투명해 지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 초소수성의 다공성 지지체 표면에 방사선으로 친수화 단량체를 그라프팅함으로써, 친수성의 고분자 전해질을 보다 쉽게 함침할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 친수화기를 포함하는 단량체, 보조 단량체 및 용매로 구성된 혼합용액에 소수성 다공성 지지체를 첨가한 후, 방사선을 조사하여 제조한 친수화 다공성 지지체는 상온에서 단시간에 제조가 가능하며, 우수한 기계적 물성 및 표면 친수화로 강화복합 연료전지막의 지지체 또는 내오염성이 향상된 수처리막의 지지체로 활용이 가능한 이점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허 청구범위뿐 아니라 이 특허 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 친수화기를 포함하는 단량체와 보조단량체를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계,
    b) 상기 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하고, 방사선 동시조사법을 이용하여 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및
    c) 상기 제조된 친수화 단량체가 그라프트된 다공성 지지체를 술폰화반응 시키는 단계,
    를 포함하는 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 친수화기를 포함하는 단량체는 나트륨 비닐 술포네이트, 나트륨 알릴 술포네이트, 메타크릴산 및 비닐피롤리돈의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 보조단량체는 아크릴로나이트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 포함하는 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 용매에 대해, 친수화기를 포함하는 단량체가 0.1 ~ 3 몰농도, 보조단량체가 0.1 ~ 3 몰농도로 혼합된 것인 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선은 선량율이 0.1 ~ 20 kGy/h, 조사선량이 10 ~ 250 kGy의 범위로 조사되는 감마선인 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체에 그라프트되는 친수화 단량체의 그라프트율은 0.1 ~ 10 중량%인 친수화 다공성 지지체의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 친수화 다공성 지지체.
  10. 제 9항의 친수화 다공성 지지체를 이용한 연료전지막.
  11. 제 9항의 친수화 다공성 지지체를 이용한 수처리막.
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