CN113544886A

CN113544886A - 氧化还原液流电池用电解质膜、氧化还原液流电池和电解质膜的制造方法

Info

Publication number: CN113544886A
Application number: CN202080019594.4A
Authority: CN
Inventors: 金田由香; 山下顺也; 加持宽子; 甲斐一也
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-10-22
Also published as: JP7098048B2; JPWO2020184455A1; US20220045345A1; KR102534907B1; EP3937282A1; EP3937282A4; TWI748367B; KR20210093345A; TW202042433A; WO2020184455A1; WO2020184455A9; US11876267B2

Abstract

本发明提供一种电解质膜，其为包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物的氧化还原液流电池用电解质膜，前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上且2000g/eq以下的离子交换基团的当量质量EW，前述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，前述电解质膜的下述由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％。

Description

氧化还原液流电池用电解质膜、氧化还原液流电池和电解质膜的制造方法

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池用电解质膜、氧化还原液流电池和电解质膜的制造方法。

背景技术

近年来，逐渐导入太阳能发电、风力发电之类的可再生能源，但可再生能源的输出功率因天气、时间而发生输出功率变动。因此，为了吸收输出功率变动、使电力稳定化，需要设置大规模的蓄电池。

作为大容量蓄电池之一的氧化还原液流电池从寿命长、电解液可再生利用的观点出发备受关注。氧化还原液流电池呈现在正极电极与负极电极之间设置有隔膜的单元结构，通过对正极室和负极室分别供给电解液来进行充放电。电解液一般将通过在酸性溶液中进行氧化还原而价数发生变化的金属离子用作活性物质。此外，隔膜一般具有使电解液中的质子透过且阻隔正极单元、负极单元中存在的活性物质的离子的功能，可使用电解质膜。但是，根据活性物质的离子的种类、价数的不同，隔膜的阻隔性不充分，活性物质的离子会通过隔膜而发生扩散，发生电池容量的降低、电流效率的降低。

关于电解液中使用的活性物质，从溶解性、反应速度、电动势高之类的优点出发，以往开发了钒离子系电解液。在钒系电解液的情况下，由于电解液中存在的5价钒的氧化力高，因此，与电解液接触的隔膜通常使用耐氧化性强的全氟碳聚合物的电解质膜。

例如，专利文献1记载了一种膜厚为1～500μm、换算穿刺强度为300g以上、160℃且空气中的热收缩率为45％以下的氟系离子交换膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/062879号

非专利文献

非专利文献1：Mendeleev Communications 2016,Vol.26,P.117-P.118

发明内容

发明要解决的问题

对氧化还原液流电池期望更高的性能，从隔膜的观点出发，期待低电阻化且提高阻隔离子的透过离子选择性。作为降低电阻的一般方法，有减薄隔膜的方法，但其与透过离子选择性呈现此消彼长的关系，产生作为电池使用时的自放电变大的课题。

此外，通常使用的全氟碳聚合物的电解质膜若接触电解液则发生溶胀，产生尺寸变化。因此，在干燥状态下将电解质膜组装至氧化还原液流电池并填充电解液时，会产生如下课题：因电解质膜发生溶胀、在单元内部产生挠曲而导致电池性能降低或根据情况使膜产生龟裂。

专利文献1公开了通过拉伸电解质膜来提高机械强度，显示出尺寸稳定性、离子传导性优异的性能。然而，上述性能是在燃料电池的使用环境中的特性，其并未公开如氧化还原液流电池那样地在接近室温的温度范围内溶胀于电解液的环境中的性能、电解液中的活性物质的透过抑制、单元组装时由溶胀导致的课题。

非专利文献1公开了通过调节电解质膜的拉伸倍率和加热温度来抑制作为活性物质的钒的离子透过，并降低电阻。然而，其公开了形成氧化还原液流电池时的自放电会因拉伸而增大。

本发明的目的在于，提供自放电受到抑制、显示优异电池性能的氧化还原液流电池用电解质膜、氧化还原液流电池和电解质膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等针对解决上述课题的方法进行深入研究，并发现：通过将电解质膜的由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率、或者电解质膜的由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率、因产生裂纹而使可见光透射率达到一定值以下的区域的面积率设为规定范围，能够解决上述课题，由此完成了本发明的电解质膜。

即，本发明如下所示。

〔1〕一种氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物，

前述全氟碳聚合物具有600g/eq以上且2000g/eq以下的离子交换基团的当量质量EW，

前述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

前述电解质膜的下述由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％。

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

制备含水率为1％以下的试验用电解质膜，将前述试验用电解质膜在2M硫酸水溶液中以25℃浸渍30分钟，并通过下述式算出前述试验用电解质膜的面上的X方向以及与前述X方向正交的Y方向的尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(浸渍后的特定方向的尺寸)/(浸渍前的特定方向的尺寸)}×100

〔2〕一种氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物，

前述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

前述电解质膜的下述由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％，Z方向的尺寸变化率为115％以上。

<由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率>

制备含水率为1％以下的试验用电解质膜，将前述试验用电解质膜在蒸馏水中以25℃浸渍30分钟，计算前述试验用电解质膜的面上的X方向、与前述X方向正交的Y方向、以及与X方向和Y方向正交的Z方向的尺寸变化率。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的电解质膜，其中，前述全氟碳聚合物包含下述式(1)所示的结构。

-[CF₂-CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]_g-(1)

(式(1)中，X¹、X²和X³各自独立地为卤素原子或碳原子数1～3的全氟烷基；X⁴为-COOZ基、-SO₃Z基、-PO₃Z₂基或-PO₃HZ基；Z为氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、NH₄、NH₃R¹¹、NH₂R¹¹R¹²、NHR¹¹R¹²R¹³或NR¹¹R¹²R¹³R¹⁴；R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为烷基或芳基；R¹和R²各自独立地为卤素原子、碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的氟氯烷基；a和g为满足0≤a<1、0<g≤1和a+g＝1的数；b为0～8的整数；c为0或1；d、e和f各自独立地为0～6的整数。其中，d、e和f不同时为0。)

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的电解质膜，其中，前述全氟碳聚合物包含下述式(2)所示的结构。

-[CF₂CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (2)

(式(2)中，a和g为满足0≤a<1和0<g≤1、a+g＝1的数；m为1～6的整数。)

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的电解质膜，其中，前述电解质膜中的利用小角X射线散射而测得的厚度方向的离子团簇直径为3.0nm以上。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的电解质膜，其中，前述电解质膜中的利用小角X射线散射而测得的结晶长周期的峰强度为0.5以下。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的电解质膜，其中，前述电解质膜的至少一个面被阴离子交换性化合物覆盖。

〔8〕根据〔7〕所述的电解质膜，其中，前述阴离子交换性化合物具有叔氨基或季铵基。

〔9〕一种氧化还原液流电池，其具备电解槽，所述电解槽包含：包含由碳电极形成的正极的正极单元室、包含由碳电极形成的负极的负极单元室、以及作为使前述正极单元室与前述负极单元室隔离分离的隔膜的电解质膜，

前述正极单元室包含：包含活性物质的正极电解液，

前述负极单元室包含：包含活性物质的负极电解液，

前述电解质膜为〔1〕～〔8〕中任一项所述的电解质膜。

〔10〕根据〔9〕所述的氧化还原液流电池，其中，前述正极电解液和前述负极电解液包含钒离子。

〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的氧化还原液流电池，其中，前述碳电极具有连续空隙，

前述碳电极含有纤维状碳，

前述纤维状碳具有0.1～5.0μm的平均纤维直径。

〔12〕根据〔11〕所述的氧化还原液流电池，其中，前述碳电极为三维连续的碳结构。

〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的氧化还原液流电池，其中，前述碳电极为具有线状部和将前述线状部结合的结合部的碳泡沫。

〔14〕根据〔13〕所述的氧化还原液流电池，其中，前述碳泡沫的线状部的数量相对于结合部的数量的比例为1.2以上且1.7以下。

〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的氧化还原液流电池，其中，在前述碳泡沫的至少一部分，结合部密度为15,000个/mm³以上。

〔16〕一种氧化还原液流电池用电解质膜的制造方法，其包括：

将包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物的原料膜进行拉伸的工序，

前述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

前述电解质膜的下述由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％。

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

〔17〕一种氧化还原液流电池用电解质膜的制造方法，其包括：

将包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物的原料膜在加热下进行拉伸的工序，

前述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

<由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率>

〔18〕根据〔16〕或〔17〕所述的电解质膜的制造方法，其还包括：

在前述拉伸的工序后，在冷却过程中进行松弛处理的工序。

〔19〕根据〔18〕所述的电解质膜的制造方法，其还包括：

在前述松弛处理的工序后，以束缚住所得膜的状态，在玻璃化转变温度以上且比玻璃化转变温度高100℃的温度以下的条件下，热处理1分钟以上且30分钟以下的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供自放电受到抑制、显示出优异电池性能的氧化还原液流电池用电解质膜、氧化还原液流电池和电解质膜的制造方法。

附图说明

图1示出使用本实施方式中的氧化还原液流电池用电解质膜得到的氧化还原液流电池的概要图的一例。

图2是实施例12中得到的碳泡沫的SEM图像。

图3是实施例12中得到的碳泡沫的X射线CT分析图像。

图4是实施例12中得到的碳泡沫的X射线CT分析图像。

图5是针对图3所示的碳泡沫的X射线CT分析图像进行了线和结(node)检测的图像处理后的图像。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

[氧化还原液流电池用电解质膜]

本实施方式的电解质膜是氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物。

此外，全氟碳聚合物具有600g/eq以上且2000g/eq以下的离子交换基团的当量质量EW。

进而，本实施方式的电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下。

第一实施方式中，电解质膜的下述由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％。

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

第二实施方式中，电解质膜的下述由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％，Z方向的尺寸变化率为115％以上。

<由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率>

根据以上的构成，可提供自放电受到抑制的氧化还原液流电池用电解质膜。根据以上的构成，从其它观点出发，还能够进一步抑制膜的挠曲，能够延长作为氧化还原液流电池用电解质膜使用时的膜寿命。

本实施方式所述的电解质膜通过具有上述构成，从而即便在反复使用后，电解质膜内也不易发生龟裂，耐久性优异。

<全氟碳聚合物>

本实施方式的电解质膜包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物。

作为离子交换基团，没有特别限定，可列举出例如-COOH基、-SO₃H基、-PO₃H₂基或它们的盐。作为盐，没有特别限定，可列举出例如碱金属盐、碱土金属盐、胺类盐。

(当量质量EW)

从抑制活性物质离子的透过、提高电流效率的观点出发，从提高质子传导性、降低电阻的观点出发，全氟碳聚合物具有600g/eq以上且2000g/eq以下的离子交换基团的当量质量EW。

从抑制活性物质离子的透过、提高电流效率的观点出发，本实施方式中使用的全氟碳聚合物的当量质量EW为600g/eq以上，优选为700g/eq以上，更优选为800g/eq以上，进一步优选为900g/eq以上。从提高质子传导性、降低电阻的观点出发，本实施方式中使用的全氟碳聚合物的当量质量EW为2000g/eq以下，优选为1700g/eq以下，更优选为1500g/eq以下，进一步优选为1200g/eq以下。

需要说明的是，当量质量EW是指每1当量离子交换基团的全氟碳聚合物的干燥质量(g)。

全氟碳聚合物的当量质量EW可通过对全氟碳聚合物进行盐置换，并用碱溶液对该溶液进行返滴定来测定。

当量质量EW可通过作为全氟碳聚合物的原料的氟系单体的共聚比、单体种类的选择等来调整。

全氟碳聚合物优选为包含下述式(1)所示的结构。

式(1)中的X¹、X²、X³、R¹、R²和a～g分别如下定义。

X¹、X²和X³各自独立地为卤素原子或碳原子数1～3的全氟烷基。

作为上述卤素原子，没有特别限定，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为上述碳原子数1～3的全氟烷基，没有特别限定，可列举出例如三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基。

从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的观点出发，X¹、X²和X³各自独立地优选为氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为氟原子。

X⁴为-COOZ基、-SO₃Z基、-PO₃Z₂基或-PO₃HZ基。

Z为氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、NH₄、NH₃R¹¹、NH₂R¹¹R¹²、NHR¹¹R¹²R¹³、NR¹¹R¹²R¹³R¹⁴。

此处，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为烷基或芳基。R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴的烷基优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或正己基。作为芳基，没有特别限定，可列举出例如苯基、萘基。

需要说明的是，X⁴为-PO₃Z₂基时，Z任选相同或不同。作为上述碱金属原子，没有特别限定，可列举出例如锂原子、钠原子、钾原子。作为碱土金属原子，没有特别限定，可列举出例如钙原子、镁原子。作为X⁴，从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的观点出发，优选为SO₃Z。

R¹和R²各自独立地为卤素原子、碳原子数1～10的全氟烷基或氟氯烷基。此处，作为R¹和R²的卤素原子，没有特别限定，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些之中，优选为氟原子。

a和g为满足0≤a<1、0<g≤1和a+g＝1的数。b为0～8的整数。c为0或1。d、e和f各自独立地为0～6的整数。其中，d、e和f不同时为0。

需要说明的是，[CF₂-CX¹X²]的结构单元与[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]的结构单元的排列顺序没有特别限定，可以是无规，也可以是嵌段体。

作为本实施方式中的全氟碳聚合物，优选为全氟碳磺酸树脂(以下也称为“PFSA树脂”)，这是因为存在本实施方式的效果更显著的倾向。本实施方式中的PFSA树脂是在包含PTFE骨架链的主链上键合有作为侧链的全氟碳，且在各个侧链上键合有1个～2个以上磺酸基(根据情况，一部分可以呈现盐的形式)而得到的树脂。

PFSA树脂优选含有-[CF₂CF₂]-所示的重复单元以及由下述式(3)、(4-1)或(4-2)所示化合物衍生的重复单元。

CF₂＝CF(-O-(CF₂CFXO)_n-[A]) (3)

(式(3)中，X为F或碳原子数1～3的全氟烷基，n为0～5的整数。[A]为(CF₂)_m-SO₃H，m表示0～6的整数。其中，n和m不同时为0。)

CF₂＝CF-O-(CF₂)_P-CFX(-O-(CF₂)_K-SO₃H) (4-1)

CF₂＝CF-O-(CF₂)_P-CFX(-(CF₂)_L-O-(CF₂)_m-SO₃H) (4-2)

(式(4-1)和(4-2)中，X为碳原子数1～3的全氟烷基，P为0～12的整数，K为1～5的整数，L为1～5的整数，m为0～6的整数。其中，K和L任选相同或不同，P、K、L不同时为0。)

此外，PFSA树脂更优选为包含-[CF₂CF₂]-所示重复单元和-[CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H)]-(该式中，X为F或CF₃，n为0～5的整数，m为0～12的整数。其中，n和m不同时为0。)所示重复单元的共聚物，该共聚物包含至少1个-[CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H)]-(该式中，X为CF₃，n为0或1，m为0～12的整数。其中，n和m不同时为0。)所示的重复单元。PFSA树脂为具有上述结构的共聚物，且具有规定的当量质量EW时，所得电解质膜存在如下倾向：具有充分的亲水性，且对于电解液活性物质、例如5价钒的耐性变强。

进而，PFSA树脂包含前述-[CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H)]-(该式中，n为0，m为1～6的整数)所示的重复单元、或者由式(4-1)所示化合物和式(4-2)所示化合物分别衍生的-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_P-CFX(-O-(CF₂)_K-SO₃H))]-和-[CF₂-CFX(-O-(CF₂)_P-CFX(-(CF₂)_L-O-(CF₂)_m-SO₃H))]-这两种重复单元时，存在当量质量(EW)变低、所得电解质膜的亲水性变高的倾向。

本实施方式中的式(1)所示的全氟碳聚合物更优选具有下述式(2)所示的结构，这是因为存在本实施方式的效果更显著的倾向。

-[CF₂CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (2)

式(2)中，a和g为满足0≤a<1和0<g≤1、a+g＝1的数，m为1～6的整数。

本实施方式中的全氟碳聚合物只要具有式(1)或式(2)所示的结构，就没有特别限定，可以包含其它结构。

从控制溶解性或溶胀性的观点出发，本实施方式中的全氟碳聚合物可以借助离子交换基团直接或间接地使分子间发生了部分交联反应。通过进行部分交联，例如，即使全氟碳聚合物的当量质量EW为500g/eq左右，也能够降低全氟碳聚合物的水溶解性(耐水性提高)。

此外，全氟碳聚合物具有低的熔体流动值时(具有高分子量时)，也能够通过前述部分交联来增加分子间的缠绕，降低溶解性、过度溶胀性。

作为前述部分交联反应，可列举出例如离子交换基团与其它分子的官能团或主链的反应；或者离子交换基团彼此的反应；借助耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键)等，根据情况，可以为与盐(包含与-SO₃H基的离子键)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可列举出例如多元醇类、有机二胺类。

本实施方式中的全氟碳聚合物的分子量没有特别限定，按照ASTM:D1238(测定条件：温度为270℃、载荷为2160g)而测得的熔体流动指数(MFI)的值优选为0.05g/10分钟以上且50g/10分钟以下、更优选为0.1g/10分钟以上且30g/10分钟以下、进一步优选为0.5g/10分钟以上且20g/10分钟以下。

(全氟碳聚合物的制造方法)

本实施方式中的全氟碳聚合物没有特别限定，可通过例如制造具有离子交换基团的全氟碳聚合物的前体(以下也称为“树脂前体”)后，对其进行水解处理来获得。

在PFSA树脂的情况下，例如，通过对由下述式(6)或式(7)所示的氟乙烯基醚化合物与下述式(8)所示的氟化烯烃单体的共聚物形成的PFSA树脂前体进行水解来获得。

CF₂＝CF-O-(CF₂CFXO)_n-A (6)

(式(6)中，X为F或碳原子数1～3的全氟烷基，n为0～5的整数，A为(CF₂)_m-W，此处，m为0～6的整数，n和m不同时为0，W是可通过水解而转换成-SO₃H基的官能团。)

CF₂＝CF-O-(CF₂)_P-CFX(-O-(CF₂)_K-W)或CF₂＝CF-O-(CF₂)P-CFX(-(CF₂)_L-O-(CF₂)_m-W) (7)

(式(7)中，X为碳原子数1～3的全氟烷基，P为0～12的整数，K为1～5的整数，L为1～5的整数，此处，L、K和m不同时为0。m为0～6的整数，W是可通过水解而转换成-SO₃H基的官能团。)

CF₂＝CFZ (8)

(式(8)中，Z为H、Cl、F、碳原子数1～3的全氟烷基、或者任选包含氧作为成环原子的环状全氟烷基。)

作为式(6)和式(7)中的W，没有特别限定，可列举出例如-SO₂F基、-SO₂Cl基、-SO₂Br基。此外，上述式(6)和式(7)中，X为CF₃，W为-SO₂F基，上述式(8)中，Z优选为F。其中，n＝0、m＝1～6的整数、X为CF₃、W为-SO₂F基、Z为F时，存在能够获得亲水性高且树脂浓度高的溶液的倾向，故而更优选。

本实施方式中的树脂前体可通过公知手段来合成。例如，可通过在过氧化物等自由基产生剂等的存在下，将具有能够通过水解等而转换成离子交换基团(式(1)中的X⁴)的基团(离子交换基团前体基团)的氟乙烯基化合物与四氟乙烯(以下也称为“TFE”)等氟化烯烃进行聚合来制造。前述聚合方法没有特别限定，可以使用例如下述方法：通过将前述氟乙烯基化合物等和氟化烯烃的气体填充溶解于含氟烃等聚合溶剂并使其反应，由此进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂，而是将氟乙烯基化合物自身作为聚合溶剂来进行聚合的方法(本体聚合)；通过将表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟乙烯基化合物和氟化烯烃的气体并使其反应，由此进行聚合的方法(乳液聚合)；通过向表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟乙烯基化合物和氟化烯烃的气体，进行乳化而使其反应，由此进行聚合的方法(乳液聚合)；以及通过向悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟乙烯基化合物和氟化烯烃的气体并使其反应，由此进行聚合的方法(悬浮聚合)等。

本实施方式中的树脂前体可使用通过上述任意的聚合方法而制备的物质。此外，也可以将通过调整TFE气体的供给量等聚合条件而得到的块状、锥状的聚合物作为树脂前体。

关于树脂前体，可以利用公知的方法在氟气体下对聚合反应中在树脂分子结构中生成的杂质末端、结构上容易被氧化的部分(CO基、H键部分等)进行处理，从而将该部分进行了氟化。

关于树脂前体，离子交换基团前体基团(例如-SO₂F基)的一部分可以部分地(包括在分子间)进行了酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。

树脂前体的分子量没有特别限定，按照ASTM:D1238(测定条件：温度为270℃、载荷为2160g)对该前体测得的熔体流动指数(MFI)的值优选为0.05g/10分钟以上且50g/10分钟以下、更优选为0.1g/10分钟以上且30g/10分钟以下、进一步优选为0.5g/10分钟以上且20g/10分钟以下。

树脂前体的形状没有特别限定，从加快后述水解处理和酸处理中的处理速度的观点出发，例如，优选为0.5cm³以下的粒料状、或者分散液状、粉末颗粒状。其中，更优选使用聚合后的粉末状体。从成本的观点出发，可以使用经挤出成型的膜状树脂前体。

由树脂前体制造本实施方式中的全氟碳聚合物的方法没有特别限定，存在例如下述方法：使用挤出机并利用喷嘴或模具等对树脂前体进行挤出成型后，进行水解处理；或者以聚合时的产出物的状态即分散液状、或者使其沉淀、过滤而制成粉末状物后，进行水解处理。

具体而言，如上操作而得到的根据需要经成型的树脂前体可以接着浸渍在碱性反应液体中，供于水解处理。作为水解处理中使用的碱性反应液，没有特别限定，可列举出例如二甲胺、二乙胺、单甲胺和单乙胺等胺化合物的水溶液；碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。这些之中，优选为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。使用碱金属或碱土金属的氢氧化物时，其含量没有特别限定，相对于反应液整体，优选为10质量％以上且30质量％以下。上述反应液更优选还含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亚砜(DMSO)等溶胀性有机化合物。溶胀性的有机化合物的含量相对于反应液整体优选为1质量％以上且30质量％以下。

树脂前体在碱性反应液体中进行水解处理后，用温水等充分水洗，其后，进行酸处理。作为酸处理中使用的酸，没有特别限定，可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类。优选为这些酸与水的混合物。此外，上述酸类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，水解处理中使用的碱性反应液可通过用阳离子交换树脂进行处理等而在酸处理之前预先被去除。

通过酸处理，树脂前体的离子交换基团前体基团被质子化而生成离子交换基团。例如，在使用前述式(6)而制造的树脂前体的情况下，式(6)的W通过酸处理而被质子化，形成-SO₃H基。通过水解和酸处理而得到的全氟碳聚合物能够分散或溶解于质子性有机溶剂、水或两者的混合溶剂，能够制成悬浊液或溶液。

全氟碳聚合物中，碱金属、碱土金属和自由基分解性的过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)可以以与它们形成的部分盐(总离子交换基团当量的0.01～5当量％左右)的形式而含有，或者，可以单独或者以与后述碱性聚合物组合使用的形式而含有。

从使电阻和机械强度更良好的观点出发，本实施方式的电解质膜优选包含具有离子交换基团且单体结构不同的两种以上的全氟碳聚合物的混合物。

通过使两种以上的全氟碳聚合物进行混合，从而能够显示出使彼此的功能发生融合的优异特性。

此外，从使机械强度更良好的观点出发，在使两种以上的全氟碳聚合物混合时，优选使具有更高当量质量EW的聚合物的比率大于50质量％，更优选大于55质量％，进一步优选大于60质量％。具有高当量质量EW的聚合物存在结晶性变高的倾向，因此，制成上述比率时，存在表现出更高机械强度的倾向。

(全氟碳聚合物的原料膜的制造方法)

本实施方式的电解质膜的制造中使用的原料膜可通过利用公知方法将前体树脂或全氟碳聚合物加工成薄膜状来获得。例如，可以使用如下方法：将前述全氟碳聚合物的前体进行熔融混炼后，使用挤出机形成薄膜后，进行水解而形成离子交换基团。此外，也可以在暂且使全氟碳聚合物分散于溶剂后，通过在基材上进行流延制膜而形成薄膜。

(全氟碳聚合物的原料膜的拉伸方法)

本实施方式所述的电解质膜的制造方法包括将原料膜在加热下进行拉伸的工序。

本实施方式的制造方法还包括：在前述拉伸的工序后，在冷却过程中进行松弛处理的工序。

换言之，本实施方式的电解质膜通过在加热下进行拉伸，优选以0.1％以上且5.0％以下的松弛率进行冷却，从而无裂纹，自放电受到抑制。

本实施方式的拉伸处理可通过例如单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸来进行。

本实施方式中，X轴方向是指进行挤出制膜、流延制膜等而制造长条膜时的卷取方向(MD方向)，Y轴方向是指与MD方向正交的方向(TD方向)。

从组装至单元时抑制膜的挠曲的观点出发，拉伸倍率优选至少在单轴方向上为1.5倍、更优选为1.8倍、进一步优选为2.1倍、更进一步优选为2.5倍。此外，从抑制裂纹的产生、提高透过离子选择性的观点出发，拉伸倍率优选为8倍以下、更优选为6倍以下、进一步优选为5倍以下、进一步优选为4倍以下。本实施方式中的拉伸倍率可以在X轴方向和Y轴方向上独立地设定拉伸倍率。从提高透过离子选择性的观点出发，X轴方向的拉伸倍率乘以Y轴方向的拉伸倍率而得到的面积拉伸倍率优选为2.2倍以上，更优选为3.2倍以上，进一步优选为4.0倍以上。从抑制裂纹产生的观点出发，该面积拉伸倍率优选为50倍以下、更优选为40倍以下、进一步优选为30倍以下。

从控制电解质膜中的团簇直径、进一步提高离子选择透过性的观点出发，优选进行双轴拉伸。换言之，本实施方式的电解质膜优选为双轴拉伸电解质膜。本实施方式中，首先，将具有离子交换基团的全氟碳聚合物的膜在比该聚合物的α分散温度低20℃的温度～高40℃的温度的温度范围内进行同时双轴拉伸。

具有离子交换基团的全氟碳聚合物的膜的α分散温度是指：利用动态粘弹性测定装置而测得的、可认为是聚合物的主链开始热运动的温度。例如，尼龙等聚合物的α分散温度通常明显比室温高，因此，通过在拉伸结束后冷却至α分散温度以下而能够大幅减少主链的热运动，由此，能够使拉伸取向有效地稳定化。

例如，离子交换基团为磺酸基时的全氟碳聚合物的α分散温度存在于110～140℃附近。因而，将α分散温度假设为140℃时，拉伸工序的拉伸温度从120℃以上且180℃以下的温度区域进行设定。

此外，本实施方式的特征在于，将通过拉伸工序进行了拉伸的膜接着在膜固定的状态下以高于拉伸温度的温度进行热处理。

膜的固定是指：以经拉伸处理的膜的取向不会松弛的方式对膜的周围进行固定，具体而言，只要是膜的端部被固定的状态即可，可以使用卡盘式拉幅机之类的装置来固定电解质膜的端部。

从抑制取向松弛的观点出发，拉伸处理时的拉伸速度优选为10mm/min以上、更优选为50mm/min以上、进一步优选为90mm/min以上。另一方面，从抑制断裂的观点出发，该拉伸速度优选为500mm/min以下、更优选为300m/min以下、进一步优选为200m/min以下。

本实施方式的电解质膜的制造方法优选还包括：在拉伸处理后，在冷却过程中进行松弛处理的工序。

本实施方式中的拉伸处理后的松弛处理通过将卡盘间隔缩窄规定的距离来进行。从抑制断裂的观点出发，缩窄的距离相对于卡盘间隔的比例(松弛率)优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.4％以上。另一方面，从抑制取向松弛的观点出发，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下。由此，能够松弛在冷却时的由收缩导致的应力，得到经拉伸处理的膜而在膜中不产生微小缺陷，在形成氧化还原液流电池时，即便电解质膜在电解液中发生溶胀，也能够得到具备优异透过离子选择性的电解质膜。

本实施方式的电解质膜的制造方法优选还包括：在上述松弛处理的工序后，以束缚住所得膜的状态，在玻璃化转变温度以上且比玻璃化转变温度高100℃的温度以下的条件下，热处理1分钟以上且30分钟以下的工序。

热处理工序的温度优选为80℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且180℃以下，进一步优选为90℃以上且160℃以下。热处理时间优选为1分钟以上且20分钟以下，更优选为1分钟以上且15分钟以下。

(平坦性)

从组装氧化还原液流电池时的作业性良好的观点出发，本实施方式的电解质膜的平坦性指数优选小于1.2、更优选小于1.1、进一步优选小于1.05。电解质膜的平坦性指数是沿着膜面的长度相对于膜的投影尺寸的比值。具体测定方法如实施例中记载的那样。电解质膜的平坦性指数只要在任意面满足上述数值即可，优选只要在任意的切成140mm见方的面满足即可。

(裂纹面积率)

从抑制自放电的观点出发，本实施方式的电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下。

从抑制自放电的观点出发，裂纹面积率优选为1.3％以下、更优选为1.0％以下、进一步优选为0.8％以下。裂纹面积率例如优选为0.0％以上，从提高穿刺强度的观点出发，更优选为0.1％以上、进一步优选为0.2％以上。

裂纹面积是指电解质膜的透射率为10％以下的区域的面积相对于总面积的比值。裂纹面积可通过测定电解质膜面内的可见光透射率分布来求出，更具体而言，可通过实施例中示出的方法进行测定。

(取向参数)

从透过离子选择性的观点出发，本实施方式的取向参数在膜面内或者与膜面垂直的面(膜面外)中任一者优选为0.05以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.20以上。取向参数的上限没有特别限定，从抑制由产生裂纹导致的膜强度降低的观点出发，优选为0.70以下、更优选为0.60以下、进一步优选为0.50以下。

从抑制自放电的观点出发，与膜面垂直的面的取向参数(以下也称为“膜面外取向参数”)优选为0.15以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.25以上。与膜面垂直的面的取向参数的上限没有特别限定，优选为0.70以下、更优选为0.60以下、进一步优选为0.50以下。

通过以达到上述取向参数的范围的方式利用特定的条件使电解质膜发生取向，从而能够控制膜厚方向的团簇形状，形成膜内的微细缺陷、即裂纹受到抑制的膜，由此，能够有效地抑制钒离子等离子和电解液的透过，而不抑制质子的移动。

膜面内、膜面外的取向参数q可通过使用下述式所示的取向函数，对后述小角X射线散射中的源自离子团簇的峰的方位角方向强度分布I(φ)进行近似来求出。

[数学式1]

此处，Q为常数，φ为方位角，q为取向参数。

(离子团簇直径)

关于本实施方式的离子团簇直径，可利用小角X射线散射(SAXS)对膜面方向以及与膜面垂直的方向进行测定。

从使形成氧化还原液流电池时的电阻成分降低的观点出发，膜面方向的离子团簇直径优选为2.5nm以上、更优选为2.7nm以上、进一步优选为2.8nm以上。此外，从抑制电解液中的活性物质的透过、提高电流效率的观点出发，膜面方向的离子团簇直径优选为3.9nm以下、更优选为3.5nm以下、进一步优选为3.2nm以下。

从提高透过离子选择性的观点出发，与膜面垂直的方向的离子团簇直径(以下记作“膜面外方向离子团簇直径”)优选为3.0nm以上、更优选为3.3nm以上、进一步优选为3.4nm以上。膜面外方向的离子团簇直径没有特别限定，优选为3.9nm以下、更优选为3.7nm以下、进一步优选为3.6nm以下。

(结晶长周期)

本实施方式的电解质膜的利用小角X射线散射而测得的结晶长周期如下求出：根据在小角X射线散射的散射向量为0.1～1.0nm^-1的范围内产生的源自结晶与非晶的电子密度差的周期性的峰的位置，使用布拉格公式来求出。

利用小角X射线散射而测得的结晶长周期优选为5nm以上且60nm以下、更优选为10nm以上且55nm以下、进一步优选为20nm以上且50nm以下、更进一步优选为30nm以上且50nm以下。

利用小角X射线散射而测得的结晶长周期的峰强度作为在小角X射线散射的散射向量为0.1～1.0nm^-1的范围内产生的结晶长周期峰的峰顶强度与基线强度之差相对于基线强度的比值来定义。从提高电流效率的观点出发，峰强度优选为0.5以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.2以下、更进一步优选为0.1以下。

关于本实施方式中进行拉伸处理的原料膜的膜厚，可以使用根据目标拉伸倍率而算出的厚度的膜。

从膜的操作性的观点出发，本实施方式的电解质膜的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。此外，从用作氧化还原液流电池时的单元电阻的观点出发，电解质膜的厚度优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下、进一步优选为70μm以下、进一步优选为40μm以下。

本实施方式的电解质膜可适合地用于氧化还原液流电池的隔膜。一般来说，由具有离子交换基团的全氟碳聚合物构成的电解质膜若接触电解液、硫酸水溶液、蒸馏水等水溶液则发生溶胀，产生尺寸变化。本实施方式的电解质膜即便接触这些水溶液也可抑制溶胀，膜面方向的尺寸变化受到抑制。因此，在组装氧化还原液流电池的单元时，即便不预先使其溶胀地使用电解质膜，并填充电解液，也能够不使膜产生挠曲、不使电池性能降低地加以使用。

(由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率)

从氧化还原液流电池的单元内不发生挠曲、不使电池性能降低的观点出发，本实施方式的电解质膜的由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％。

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

调整含水率1％以下的试验用电解质膜，将前述试验用电解质膜在2M硫酸水溶液中以25℃浸渍30分钟，并通过下述式算出前述试验用电解质膜的面上的X方向以及与前述X方向正交的Y方向的尺寸变化率。

从氧化还原液流电池的单元内不产生挠曲、不使电池性能降低的观点出发，本实施方式的电解质膜在2M硫酸水溶液中的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率优选为99.8％以下、更优选为99.5％以下、进一步优选为99.2％以下、更进一步优选为99.0％以下。从使应力降低、长期耐久性良好的观点出发，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95.0％以上、更进一步优选为97.0％以上。

更具体而言，由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率可通过例如将电解质膜的含水率调整至1％以下后，切成单边7cm的正方形，并在25℃的2M硫酸水溶液中浸渍30分钟后测定尺寸来进行评价。含水率测定可利用实施例中记载的方法进行测定。含水率超过1％时，可通过在减压下用加热至50℃的烘箱干燥2小时，并再次测定含水率来调整。

需要说明的是，X方向是膜面上的任选方向，Y方向是指在膜面上与X方向垂直的方向。

由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率可通过例如调整电解质膜中使用的全氟碳聚合物的种类、制造电解质膜时的拉伸倍率、松弛率等而设为上述范围。

(由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率)

从氧化还原液流电池的单元内不产生挠曲、不使电池性能降低的观点出发，本实施方式的电解质膜的由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％，Z方向的尺寸变化率为115％以上。

从氧化还原液流电池的单元内不产生挠曲、不使电池性能降低的观点出发，由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率优选为99.8％以下、更优选为99.5％以下、进一步优选为99.2％以下、更进一步优选为99.0％以下。从使应力降低、长期耐久性良好的观点出发，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为93.0％以上、更进一步优选为94.0％以上。

从保持水、改善质子传导性的观点出发，由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率之中，Z方向的尺寸变化率优选为115％以上、更优选为120％以上、进一步优选为125％以上。从透过离子选择性的观点出发，Z方向的尺寸变化率优选为160％以下、更优选为150％以下、进一步优选为140％以下、更进一步优选为130％以下。

更具体而言，由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率可通过将电解质膜的含水率调整至1％以下后，切成单边7cm的正方形，并在25℃的蒸馏水中浸渍30分钟后测定尺寸来进行评价。含水率测定可利用实施例中记载方法进行测定。含水率超过1％时，可通过在减压下用加热至50℃的烘箱干燥2小时，并再次测定含水率来调整。

需要说明的是，X方向是膜面上的任选方向，Y方向是指在膜面上与X方向垂直的方向。Z方向是指与X方向和Y方向正交的方向。

由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率中的尺寸变化率可通过例如调整电解质膜中使用的全氟碳聚合物的种类、制造电解质膜时的拉伸倍率、松弛率等而设为上述范围。

(穿刺强度)

本实施方式的电解质膜的基于下述穿刺强度试验的穿刺强度优选为0.01kgf/μm以上、更优选为0.02kgf/μm以上、进一步优选为0.03kgf/μm以上、更进一步优选为0.04kgf/μm以上、再进一步优选为0.05kgf/μm以上。穿刺强度的上限没有特别限定，例如为0.10kgf/μm以下。

<穿刺强度试验>

针对在室温下放置12小时以上的电解质膜，利用曲率半径为0.5mm的针，以2mm/sec的速度扎刺被开有直径10mm的圆形孔的两块金属板夹持的电解质膜。将载荷-位移曲线的最大载荷(kgf)除以电解质膜的厚度(μm)而得到的值记作穿刺强度(kgf/μm)。

(阴离子交换性化合物)

本实施方式的电解质膜优选至少一面被阴离子交换性化合物覆盖。通过用阴离子交换性化合物覆盖表面，从而能够提高电流效率等，能够提高作为电池的性能。此处提及的阴离子交换性化合物是指：在分子结构中具有伯～叔氨基、季铵基等碱性官能团且至少在pH＝1的酸性条件下带正电的化合物。

通过用阴离子交换性化合物覆盖电解质膜表面，从而能够对电解质膜表面赋予静电斥力，将电荷密度高的金属离子排除至电解质膜外，且使电荷密度低的质子选择性地透过膜内，能够提高电流效率。

从进一步提高电流效率的观点出发，阴离子交换性化合物优选具有叔氨基或季铵基。

作为阴离子交换性化合物，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、乙烯基苄基三甲基氯化铵/二乙烯基苯共聚物、聚苯并咪唑等阳离子性聚合物；吡咯、十二烷基三甲基铵、鲸蜡基吡啶鎓。这些之中，优选为聚乙烯基吡啶、十二烷基三甲基铵。

(利用阴离子交换性化合物进行表面覆盖的方法)

作为利用阴离子交换性化合物来覆盖电解质膜的方法，可列举出例如将电解质膜浸渍在溶解或熔融有阴离子交换性化合物的液体中的方法；将溶解或熔融有阴离子交换性化合物的液体涂布于电解质膜的方法；进而，将由阴离子交换性化合物形成的薄膜热压接于电解质膜的方法等，只要能够使阴离子交换性化合物偏重存在于电解质膜表面，则方法没有限定。

本实施方式的电解质膜优选用于氧化还原液流电池。

尤其是，在将干燥的电解质膜组装于单元的使用方法中显示出优异的电池性能。

[氧化还原液流电池]

图1示出使用本实施方式的氧化还原液流电池用电解质膜得到的氧化还原液流二次电池的概要图的一例。本实施方式的氧化还原液流二次电池10具有电解槽6，所述电解槽6包含：包含由碳电极形成的正极1的正极单元室2、包含由碳电极形成的负极3的负极单元室4、以及作为使前述正极单元室2与前述负极单元室4隔离分离的隔膜的电解质膜5，前述正极单元室2包含：包含活性物质的正极电解液，前述负极单元室4包含：包含活性物质的负极电解液。包含活性物质的正极电解液和负极电解液利用例如正极电解液罐7和负极电解液罐8进行贮藏，并利用泵等供给至各单元室。此外，由氧化还原液流二次电池产生的电流可以借助交直流转换装置9而从直流转换成交流。

使用本实施方式的氧化还原液流电池用电解质膜得到的氧化还原液流二次电池具有如下结构：将液体透过性且多孔的集电体电极(负极用、正极用)分别配置于隔膜的两侧，通过按压来夹持它们，将被隔膜隔开的一边作为正极单元室，将另一边作为负极单元室，并用间隔物来确保两个单元室的厚度。

在钒系氧化还原液流二次电池的情况下，通过在正极单元室中流通由包含4价钒(V⁴⁺)和5价钒(V⁵⁺)的硫酸电解液形成的正极电解液，并在负极单元室中流通包含3价钒(V³ ⁺)和2价钒(V²⁺)的负极电解液，从而进行电池的充电和放电。因此，本实施方式的氧化还原液流电池中的正极电解液和前述负极电解液优选包含钒离子。此时，在充电时，在正极单元室中，钒离子会释放电子，因此，V⁴⁺被氧化成V⁵⁺，在负极单元室中，由于通过外部路径而返回的电子，V³⁺被还原成V²⁺。该氧化还原反应中，在正极单元室中，质子(H⁺)变得过量，另一方面，在负极单元室中，质子(H⁺)不足。隔膜使正极单元室的过量质子选择性地向负极室移动，从而保持电中性。在放电时，发生其逆反应。此时的电流效率(％)用放电电量除以充电电量而得到的比率(％)表示，两种电量取决于电池单元的内部电阻以及隔膜的离子选择性和其它电流损耗。内部电阻的减少会使电压效率提高，离子选择性的提高和其它电流损耗的降低会使电流效率提高，因此，对于氧化还原液流二次电池而言成为重要的指标。

<碳电极>

氧化还原液流二次电池中使用的碳电极没有特别限定，为了使电解液通过，优选具有连续空隙，更优选为具有连续空隙的多孔体。

此外，具有连续空隙的碳电极优选含有纤维状碳。此外，纤维状碳的平均纤维直径优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下。由此，能够在维持电极柔软性的同时增大表面积，能够得到电流效率高、电阻低、良好的氧化还原液流二次电池。该平均纤维直径的下限没有特别限定，可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，还可以为1μm以上。平均纤维直径的测定方法基于实施例中记载的方法。此外，碳电极优选为三维连续的碳结构。

作为具有连续空隙的碳电极，没有特别限定，可列举出例如碳毡、碳纸、碳泡沫等。这些之中，从柔软性高、表面积大、能够降低电阻的观点出发，更优选为碳泡沫。碳泡沫优选具有碳部分三维连续的结构。碳泡沫优选具有线状部和将前述线状部结合的结合部。通过具有该结构，能够制成柔软性和表面积高的电极，即便氧化还原液流二次电池的电解质膜使用更薄的膜，也不会使电流效率降低，能够得到良好的电池。

碳泡沫也可以利用公知的方法、尤其是国际公开第2002/062879号记载的方法进行压缩，并调整空隙率来使用。通过进行压缩来调整空隙率，能够增大每单位体积的碳表面积，因此，能够使氧化还原液流二次电池的电阻降低。

碳泡沫的结合部密度优选为15,000个/mm³以上、更优选为30,000个/mm³以上、进一步优选为50,000个/mm³以上、进一步优选为100,000个/mm³以上。此外，从确保线状部与结合部在压缩时发生变形的空间的观点出发，该结合部密度优选为5,000,000个/mm³以下、更优选为4,000,000个/mm³以下、进一步优选为3,500,000个/mm³以下。

只要本实施方式的碳泡沫中的至少一部分具有满足该结合部的密度的部位即可，如果50体积％满足上述密度范围则是优选的，如果75体积％满足上述密度范围则更为优选，特别优选碳泡沫的任意部位均满足上述密度范围。

(线状部的数量N_l相对于结合部的数量N_n的比例R)

本实施方式中的碳泡沫中，从三维结构的坚固性和维持相对于按压的柔软性的观点出发，线状部的数量N_l相对于结合部的数量N_n的比例R优选为1.2以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.4以上。此外，该比例R优选为1.7以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下。

换言之，比例R是在结合部分枝出的分枝的平均数。在如无纺布那样地未经结合的线状部发生接触的结构的情况下，该比例R为小的数值。另一方面，在线状部呈带状那样的、例如被蜂巢状的壁面覆盖的多孔性结构的情况下，该比例R为大的数值。

此外，本说明书中，上述结合部的数量N_n、线状部的数量N_l是如下求出的值：使用X射线CT(计算机断层扫描；Computerized Tomography)装置对碳泡沫进行拍摄，根据所得的断层图像数据，使用Median filter作为前处理后，使用大津的二值化算法(参照大津展之著的“判定和基于最小二乘准则的自动阈值选择法(判別および最小2乗規準に基づく自動しきい値選定法)”、电子信息通信学会论文集D、Vol.J63-D、No.4、pp.346-356(1980))，在结构和空间上进行区域分割，制作包括碳泡沫内部在内的结构的三维图像，使用结构分析软件，由所得三维图像而求出的值。

具体而言，结合部的数量N_n和线状部的数量N_l通过对如上得到的三维图像中包含的结合部和线状部进行检测，并数出其数量来求出。可以由如此操作而得到的N_n和N_l来求出N_l相对于N_n的比例R。

(碳含有率)

碳泡沫的碳含有率可以由荧光X射线测定来求出。从导电性的观点出发，本实施方式的碳泡沫的碳含有率优选为51质量％以上、优选为60质量％以上、优选为65质量％以上、优选为70质量％以上、优选为75质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上。碳含有率的上限没有特别限定，可以为100质量％以下，也可以为99质量％以下。

碳泡沫的碳含有率可以由荧光X射线测定来求出。

(空隙率)

从柔软性的观点出发，本实施方式的碳泡沫的空隙率优选为50体积％以上、更优选为60体积％以上、进一步优选为70体积％以上、更进一步优选为80体积％以上、再进一步优选为90体积％以上。空隙率的上限没有特别限定，可以小于100体积％，可以为99体积％以下，可以为98体积％以下，可以为95体积％以下。

需要说明的是，本说明书中，空隙率是由下述体积密度和下述真密度求出的值。体积密度是基于还包括碳泡沫所含的空隙在内的体积而得到的密度。与此相对，真密度是基于碳泡沫的材料所占的体积而得到的密度。

<<体积密度的测定>>

首先，使用游标卡尺等测定碳泡沫的尺寸，由所得尺寸来求出碳泡沫的毛体积V_bulk。接着，使用精密天平，测定碳泡沫的质量M。根据所得的质量M和毛体积V_bulk，使用下述式(a)，可以求出碳泡沫的体积密度ρ_bulk。

ρ_bulk＝M/V_bulk···(a)

<<真密度的测定>>

碳泡沫的真密度ρ_real可以使用包含正庚烷、四氯化碳和二溴乙烯的混合液，并通过浮沉法来求出。具体而言，首先，向带栓试管中放入适当尺寸的碳泡沫。接着，将3种溶剂适当混合并添加至试管中，浸渍于30℃的恒温槽中。在试样片浮起的情况下，添加低密度的正庚烷。另一方面，在试验片下沉的情况下，添加高密度的二溴乙烯。反复该操作，使试验片在液体中漂浮。最后，使用Gay-Lussac比重瓶来测定液体密度。

<<空隙率的计算>>

根据如上求出的体积密度ρ_bulk和真密度ρ_real，使用下述式(b)来求出空隙率V_f,pore。

V_f,pore＝{((1/ρ_bulk)-(1/ρ_real))/(1/ρ_bulk)}×100(％)···(b)

(微晶尺寸)

本实施方式的碳泡沫的微晶尺寸Lc优选为1.1nm以上，从导电性的观点出发，更优选为1.5nm以上。此外，从物理脆弱性的观点出发，优选为4.0nm以下、更优选为3.0nm以下。微晶尺寸Lc通过下述方法进行测定。

<<微晶尺寸的评价>>

根据碳泡沫的(002)面的衍射来评价微晶尺寸Lc。将样品用乳钵粉碎后，使用台式X射线衍射装置D2 PHASER(Bluker公司制)进行粉碎，对由此得到的样品进行广角X射线测定。具体测定条件如下所示。

-测定条件-

放射源：Cu Kα

管电流：30mA

管电压：40kV

狭缝：1mm

试样旋转速度：10转/min

1个步进的测定时间：0.3sec

开始角度(2θ)：5.00°

测定步进(2θ)：0.01°

结束角度(2θ)：90.00°

在上述测定后，对所得数据进行分析，算出微晶尺寸Lc。微晶尺寸Lc的计算中，可以将在2θ＝25度附近出现的(002)面的衍射峰的半值宽度β、峰最大值的角度θ代入至下述式(c)(Scherrer公式)来求出。一般来说，越是在高温下碳化则具有越高的结晶性，Lc值变大。

Lc＝(Kλ)/βcosθ···(c)

此处，K为形状因子，λ为放射源的波长。形状因子为(002)面衍射，因此代入0.90。由于本次使用CuKα，因此，放射源代入1.541来进行计算。

(平均纤维直径)

本实施方式的碳泡沫优选含有纤维状碳。纤维状碳的平均纤维直径优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下。由此，能够在维持电极柔软性的同时增大表面积，能够得到电流效率高、电阻低、良好的氧化还原液流二次电池。该平均纤维直径的下限没有特别限定，可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，还可以为1μm以上。平均纤维直径的测定方法基于实施例记载的方法。

(比表面积)

比表面积S优选为0.5m²/g以上、更优选为1m²/g以上。由此，能够增大氧化还原液流电池的反应场所，能够形成电阻低的良好电池。比表面积S的上限没有特别限定，可以为100m²/g以下，可以为50m²/g以下，可以为30m²/g以下，可以为15m²/g以下，也可以为10m²/g以下。比表面积S由碳电极的真密度和构成碳电极的纤维状碳的平均纤维直径求出。更具体而言，利用下述方法来求出比表面积S。

<<比表面积S的计算>>

碳电极的比表面积S如下求出：假设构成的纤维状碳的形状为圆柱状，根据如上求出的真密度ρ_real和平均纤维直径，使用下述式(d)来求出。

S＝4/(ρ_real×平均纤维直径)···(d)

(石墨的比例和表面官能团浓度)

本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法进行测定的碳原子之中，石墨的比例可以为70at％以上且80at％以下。通过使该石墨的比例为70at％以上，从而在将碳泡沫用于二次电池电极的构成中，能够对于长期充放电稳定地维持低电阻。此外，通过使该石墨的比例为80at％以下，从而能够使在电解液中的润湿性良好。

进而，代替地或附加地，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法进行测定的碳原子之中，具有羟基的碳原子的比例可以为5at％以上且15at％以下。通过使该比例为5at％以上，从而能够使在电解液中的润湿性良好。此外，通过使该比例为15at％以下，从而在将碳泡沫用于二次电池电极的构成中，能够对于长期充放电稳定地维持低电阻。

进而，代替地或附加地，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法进行测定的碳原子之中，构成羰基的碳原子的比例可以为10at％以上且15at％以下。通过使该比例为10at％以上，从而能够使在电解液中的润湿性良好。此外，通过使该比例为15at％以下，从而在将碳泡沫用于二次电池电极的构成中，能够对于长期充放电稳定地维持低电阻。

进而，代替地或附加地，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法进行测定的碳原子之中，构成羧基的碳原子的比例可以为0.1at％以上且5at％以下。通过使该比例为0.1at％以上，从而能够使在电解液中的润湿性良好。此外，通过使该比例为5at％以下，从而在将碳泡沫用于二次电池电极的构成中，能够对于长期充放电稳定地维持低电阻。

<<石墨的比例和官能团浓度的测定方法>>

本说明书中，如下进行碳泡沫的基于X射线光电子能谱法的表面分析。碳泡沫表面的含氧官能团浓度可使用X射线光电子能谱计(PerkinElmer、ESCA-5500MT)进行测定。利用以键能284.4eV(石墨)、285.6eV(C-OH)、287.0eV(C＝O)和288.6eV(COOH)作为峰的四个高斯分布，对所得C1s峰进行拟合，算出各峰的面积相对于4个峰的总面积的比例，由此能够测定表面官能团浓度。

(碳泡沫的制作方法)

碳泡沫可通过例如对发泡树脂进行碳化来制造。在碳化时，维持成为原料的发泡树脂的骨架结构并进行碳化。从碳化后的电解液的通液性的观点出发，可用于原料的发泡树脂优选具有连续空隙。作为原料使用的发泡树脂优选具有线状部和将该线状部结合的结合部，且树脂部分具有三维连续的结构，可列举出例如三聚氰胺泡沫。

本实施方式的碳泡沫可通过对作为材料的发泡树脂施加压缩载荷，且在氮气等非活性气流中、真空等非活性气氛下实施热处理进行碳化来获得。此时，热处理温度设为发泡树脂的软化点以上的温度较为重要。由此，能够提高碳泡沫中的结合部的密度，此外，能够使构成碳泡沫的纤维状碳沿着与压缩载荷的施加方向垂直的方向发生取向，使纤维状碳的取向具有各向异性。

例如，使用三聚氰胺树脂泡沫作为发泡树脂时，作为三聚氰胺树脂泡沫，可以使用例如通过日本特开平4-349178号公报中公开的方法而制造的三聚氰胺/甲醛缩合发泡体。

根据上述方法，首先，对含有三聚氰胺/甲醛前缩合物、乳化剂、气化性发泡剂、固化剂和根据需要的公知填充剂的水溶液或分散液进行发泡处理后，实施固化处理，由此能够得到三聚氰胺/甲醛缩合泡沫。

上述方法中，作为三聚氰胺/甲醛前缩合物，可以使用例如三聚氰胺:甲醛＝1:1.5～1:4、平均分子量为200～1000的物质。此外，作为乳化剂，可列举出例如烷基磺酸、芳基磺酸的钠盐等0.5～5质量％(三聚氰胺/甲醛前缩合物基准、以下相同)，作为气化性发泡剂，可列举出例如戊烷、己烷等1～50质量％，作为固化剂，可列举出盐酸、硫酸等0.01～20质量％。发泡处理和固化处理只要将包含上述成分的溶液加热至根据所使用的气化性发泡剂等的种类而设定的温度即可。

三聚氰胺树脂泡沫在碳化时的热处理温度设为三聚氰胺树脂泡沫的软化点(300～400℃)以上。该热处理温度优选为800℃以上，更优选为1000℃以上。此外，从由高结晶性导致的物理脆弱性的观点出发，热处理温度优选为3000℃以下，更优选为2500℃以下。

从使其具备各向异性的观点出发，对上述碳泡沫施加的压缩载荷优选为50Pa以上，更优选为200Pa以上。此外，从保持三维结构的观点出发，该压缩载荷优选为2000Pa以下，更优选为1500Pa以下。

此外，使用真空加压装置等进行压缩时，需要利用间隔物来确定加压后的膜厚，控制原厚度除以间隔物的厚度而得到的压缩倍率。此时，从使其具备各向异性的观点出发，压缩倍率优选为4倍以上，更优选为10倍以上。此外，从保持三维结构的观点出发，该压缩倍率优选为100倍以下，更优选为50倍以下。

需要说明的是，对树脂泡沫施加的压缩应力可以不仅是一个方向，还可以从两个方向进行施加。

本实施方式中的氧化还原液流二次电池10中，通过使用上述碳泡沫来作为由碳电极形成的正极1，从而能够将单元电阻抑制得较低，进而，进一步提高电流效率。

以上，本说明书公开了以下的实施方式。

〔A〕一种氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物，

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

〔B〕一种氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物，

<由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率>

〔C〕一种氧化还原液流电池用电解质膜的制造方法，其包括：

前述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

〔D〕一种氧化还原液流电池用电解质膜的制造方法，其包括：

<由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率>

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本实施方式，但其不限定于以下的实施例。需要说明的是，本实施方式中使用的评价方法和测定方法如下所示。

<当量质量EW>

将约0.02～0.10g电解质膜浸渍于50mL的25℃饱和NaCl水溶液(0.26g/mL)，边搅拌边放置30分钟后，使用酚酞(和光纯药工业公司制、试剂特级)作为指示剂，并使用0.01N氢氧化钠水溶液(和光纯药工业公司制、试剂特级)进行中和滴定。中和后，将所得Na型离子交换膜用纯水润洗后，进行真空干燥并称量。将中和所需的氢氧化钠的当量记作M(mmol)，将Na型离子交换膜的质量记作W(mg)，利用下述式求出当量质量EW(g/eq)。

当量质量EW＝(W/M)-22

将以上的操作反复5次后，去除所算出的5个EW值的最大值和最小值，对3个值进行算术平均后作为测定结果。

<拉伸后膜厚>

将经拉伸处理的电解质膜在23℃、相对湿度为65％的恒温室中静置12小时以上后，使用接触式膜厚计(东洋精机制作所制)进行测定。

<平坦性>

电解质膜的平坦性通过沿着膜面的长度相对于膜的投影尺寸的比值大小进行评价。沿着膜面的长度由使用读取显微镜而测得的膜面的高度-位置曲线来求出。具体而言，针对切成约140mm见方的膜的膜面的高度，在X轴方向上以5mm的间隔测定25处。利用样条函数对膜面的高度-位置曲线进行近似，并利用数值计算求出沿着膜面的长度，利用下述式求出平坦性指数，按照下述基准进行评价。

平坦性指数＝沿着膜面的长度/膜的投影尺寸

A：小于1.05

B：1.05以上且小于1.1

C：1.1以上且小于1.2

D：1.2以上

<裂纹面积率>

裂纹面积率由可见光透射率映射来求出，所述可见光透射率映射是使用具备能够在任意的X轴方向以及与该X轴正交的Y轴方向上移动的自动基台和可见光分光光度计“uSight-2000”(制品名、Technospex公司制)的光学显微镜而测得的。使聚焦成1μm直径的光以1μm的步距发生移动，对拉伸膜的纵75mm×横50mm范围的可见光透射率进行映射。所测定的可见光的波长范围设为450-700nm。将所映射的透射率为10％以下的区域的面积相对于全部面积之比设为裂纹面积率(％)。

<穿刺强度>

穿刺强度使用穿刺试验机“Puncture Strength Tester SPK-NDA1-A”(制品名、KATOTECH公司制)，针对在室温下放置12小时以上的电解质膜进行测定。利用曲率半径为0.5mm的针，以2mm/sec的速度扎刺被开有直径10mm的圆形孔的两块金属板夹持的电解质膜。通过载荷-位移曲线的最大载荷(kgf)除以电解质膜的厚度(μm)来求出穿刺强度(kgf/μm)。

<离子团簇直径>

离子团簇直径利用小角X射线散射(SAXS)进行测定。将电解质膜在25℃的水中浸渍24hr，在浸渍于水的状态下，从膜面方向和垂直于膜面的方向入射点聚焦的X射线，检测透射散射光。测定使用小角X射线散射测定装置“Nano Viewer”(RIGAKU公司制)，关于小角区域，试样-检测器间距离为841mm，检测器使用“PILATUS100K”(RIGAKU公司制)，关于广角区域，试样与检测器的距离为75mm，检测器使用成像板，进行测定，并使两个曲线合并，由此得到0.1°<散射角(2θ)<30°的范围的散射角的散射数据。

试样在重叠7张的状态下进行测定，小角区域、广角区域测定中的曝光时间均设为15分钟。通过二维检测器来获取数据时，利用圆环平均等合理的方法对数据进行一维化。对于所得SAXS曲线，实施检测器的暗电流校正等源自检测器的校正、针对除试样之外的物质所导致的散射的校正(空单元散射校正)。在X射线束形状对SAXS曲线造成的影响(模糊的影响)大的情况下，还对X射线束形状进行校正(消模糊)。针对如此操作而得到的一维SAXS曲线，按照桥本康博、坂本直纪、饭岛秀树高分子论文集vol.63No.3pp.1662006中记载的方法，求出离子团簇直径。即，假设离子团簇结构由具有粒径分布的核-壳型刚体球表示，使用基于该模型的理论散射式，对实际测得的SAXS曲线的源自离子团簇的散射所支配的散射角区域的SAXS曲线进行拟合，由此求出平均团簇直径(离子团簇直径)、离子团簇个数密度。在该模型中，核的部分相当于离子团簇，核的直径成为离子团簇直径。需要说明的是，壳层是假想物，壳层的电子密度设为与基体部分相同。此外，此处的壳层厚度设为0.25nm。将用于拟合的模型的理论散射式示于下述式(A)。此外，拟合范围设为1.4<2θ<6.7°。

[数学式2]

此处，

q＝4πsinθ/λ

α＝(1+2η)²/(1-η)⁴

β＝-6η(1+η/2)²/(1-η)⁴

γ＝1/2η(1+2η)²/(1-η)⁴

A＝2qa₂

a₂＝a₀+t

上述内容中，C表示装置常数，N表示团簇个数密度，η表示核、换言之假设离子团簇部分与其周围的假想壳为刚体球时的其体积分数，θ表示布拉格角，λ表示所使用的X射线波长，t表示壳层厚度，a₀表示平均离子团簇半径，Γ(x)表示伽马函数，σ表示离子团簇半径(核半径)的标准偏差。P(a)表示核半径a的分布函数，此处，设为a的体积分布遵照高斯分布p(a)。I_b(q)表示测定时的包括源自过量水的散射、热漫散射在内的背景散射，此处假设为常数。进行拟合时，上述参数之中，将N、η、a₀、σ、I_b(q)设为可变参数。需要说明的是，本说明书中，离子团簇直径是指离子团簇的平均直径(2a₀)。

<取向参数>

电解质膜的膜面内取向参数和膜面外取向参数如下求出：通过针对按照前述方法而测得的二维小角散射中的源自离子团簇的峰的方位角方向强度分布I(φ)，使用下述式所示的取向函数进行近似，从而求出。

[数学式3]

此处，Q为常数，φ为方位角，q为取向参数。

求出膜面内取向参数时，将X方向设为φ＝0。因此，若离子团簇沿着X方向发生完全取向，则q为1，与此相对，若沿着Y方向发生完全取向，则q为-1。另一方面，随机取向时，q为0。

求出膜面外取向参数时，将膜的法线方向设为φ＝0。因此，若离子团簇沿着法线方向发生完全取向，则q为1，与此相对，若沿着膜面方向发生完全取向，则q为-1。另一方面，随机取向时，q为0。

<结晶长周期>

结晶长周期如下求出：在按照前述方法而得到的一维SAXS曲线中，根据在散射向量为0.1～1.0nm^-1的范围内产生的源自结晶与非晶的电子密度差的周期性的峰的位置，使用布拉格公式来求出。

另一方面，峰强度作为峰顶强度与基线强度之差相对于基线强度的比值来定义。需要说明的是，检测不到峰视作检测不到强度差，记作“-”。

<由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率>

将电解质膜在50℃以下、减压下干燥2小时，并将含水率调整至1质量％以下后，切成单边7cm的正方形，制备试验用电解质膜。使该试验用电解质膜在25℃的2M硫酸水溶液中浸渍30分钟。使用读取显微镜“D2XY-KSH”(制品名、日本光器制作所制)，对浸渍后的试验用电解质膜的X方向和Y方向的尺寸进行测定，利用下述式来计算尺寸变化率。需要说明的是，X方向为膜面上的任选方向，Y方向是指在膜面上与X方向垂直的方向。

将所得尺寸变化率示于表1和表2。

<由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率>

将电解质膜在50℃以下、减压下干燥2小时，并将含水率调整至1％以下后，切成单边7cm的正方形，制备试验用电解质膜。使该试验用电解质膜在25℃的蒸馏水中浸渍30分钟。使用读取显微镜“D2XY-KSH”(制品名、日本光器制作所制)，对浸渍后的试验用电解质膜的X方向、Y方向和Z方向的尺寸进行测定，利用下述式来计算尺寸变化率。需要说明的是，X方向为膜面上的任选方向，Y方向是指在膜面上与X方向垂直的方向。Z方向是指与X方向和Y方向正交的方向。

将所得尺寸变化率示于表1和表2。

<含水率>

将电解质膜切成5cm×5cm，利用精密天平测定初始重量。其后，使用卤素水分计“HX204”(制品名、梅特勒托利多公司制)，利用下述测定条件来测定干燥后重量。

测定条件

干燥程序：慢速

灯时间：3.00分钟

干燥温度：160℃

关闭基准：1mg/50秒

含水率(％)＝{(初始重量-干燥后重量)/(干燥后重量)}×100

<氧化还原液流电池评价(1)>

氧化还原液流电池评价(1)中，使用由VITON橡胶制垫片、特氟隆(注册商标)制流路框、石墨制分隔件、不锈钢制底板构成的单元。电解质膜通过将实施例和比较例中制作的电解质切成50×80mm后再使用。垫片以电极的压缩率(压缩前后的厚度比)达到75％的方式调节膜厚。电极通过将碳纤维无纺布“SIGRACELL GFA6EA”(制品名、SGL CARBON公司制)切成33×30mm后再使用。

将两片电极、电解质膜和单元构成部件按照规定的顺序进行组合，并使用不锈钢制螺栓以规定的转矩进行紧固。将组装的单元连接于由电解液罐和送液泵构成的电解液循装置。向电解液罐中添加钒离子浓度为1.5M、钒离子价数为3.5价、硫酸离子浓度为4.5M的钒硫酸溶液30mL，以100mL/min的流速进行循环。充放电试验使用恒电位仪“VSP”(制品名、BioLogic公司制)，并通过恒定电流法来进行。电压范围设为1.00～1.55V、电流密度设为80mA/cm²。

(自放电)

与氧化还原液流电池评价(1)同样地设置，充电至1.55V后，设为开路，每1小时测定单元电压。按照以下基准来评价至单元电压低于1.00V为止所耗费的时间。

A：250小时以上。

B：200小时以上且小于250小时。

C：150小时以上且小于200小时。

D：小于150小时。

(单元电阻)

通过下述式，由充电和放电时的平均电压V_c和V_d求出电阻。将所得结果示于表1和表2。

单元电阻＝(V_c-V_d)/(2×0.08)(Ωcm²)

(液体移动)

将1.00～1.55V范围的充放电设为1个循环，继续评价200个循环后，评价电解液罐的电解液量，将负侧和正侧的电解液量之差(mL)记载于表1和表2。

(膜的挠曲)

将氧化还原液流电池评价(1)继续评价200个循环后，拆解单元，取出垫片和电解质膜，根据以下的观点进行评价。

A：垫片和电解质膜未发生挠曲。

B：电解质膜发生溶胀，产生自垫片面起为0.5mm以上的挠曲。

C：电解质膜发生溶胀，产生自垫片面起为1.0mm以上的挠曲。

D：在评价过程中，电解质膜产生龟裂。

(膜的龟裂)

针对将氧化还原液流电池评价持续评价200个循环后的电解质膜的截面，使用扫描型电子显微镜“SU8010”(制品名、日立HITECH公司制)进行观察，根据以下的观点进行评价。

A：截面未产生龟裂。

B：截面产生1条在膜面方向上延伸的龟裂。

C：截面产生2～3条在膜面方向上延伸的龟裂。

D：截面产生3条以上在膜面方向上延伸的龟裂。

(电流效率)

电流效率通过充放电200个循环时的放电容量除以充电容量来求出。将所得结果示于表1和表2。

<全氟碳聚合物>

本实施例中，使用具有下述两种结构的全氟碳聚合物。

包含下述式(P1)所示结构的全氟碳聚合物

-[CF₂CF₂]-[CF₂-CF(-O-CF₂CF₂-SO₃H)]- (P1)

包含下述式(P2)所示结构的全氟碳聚合物

-[CF₂CF₂]-[CF₂-CF(-O-CF₂CFCF₃-O-CF₂CF₂-SO₃H)]- (P2)

(实施例1)

使用间歇式双轴拉伸机“IMC-1AA6”(制品名、井元制作所制)，通过同时双轴拉伸，对由全氟碳聚合物(聚合物结构：式(P1)、当量质量EW＝950g/eq)形成的厚度100μm的原料膜进行拉伸。将正交的X方向和Y方向均切成92.5mm的原料膜以X方向和Y方向的卡盘间隔达到72.5mm的方式用拉伸机进行握持。在自拉伸机的加热腔室的温度达到140℃起经过3min后，以100mm/min的拉伸速度开始同时双轴拉伸。在X方向和Y方向的卡盘间隔达到145mm后，停止拉伸，在膜被卡盘握持的状态下，立即敞开加热腔室，开始冷却。同时，以X方向和Y方向的松弛率达到0.5％的方式，将卡盘间隔缩窄0.7mm。在膜冷却至室温后，从卡盘卸下，得到X方向和Y方向的拉伸倍率为2.0的双轴拉伸电解质膜。

(实施例2)

将原料膜的厚度设为150μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率设为2.5，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例3)

将原料膜的厚度设为70μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为2.9和1.0，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例4)

将原料膜的厚度设为180μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为2.9和2.5，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例5)

将原料膜的厚度设为210μm，将X方向和Y方向的拉伸倍率设为2.9，并将冷却过程中的松弛率设为1.0％，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例6)

将全氟碳聚合物的当量质量EW设为1150g/eq，将原料膜的厚度设为80μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率设为1.8，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例7)

将原料膜的厚度设为65μm，除此之外，与实施例6同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例8)

将全氟碳聚合物的当量质量EW设为700g/eq，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例9)

将聚合物变更为全氟碳聚合物(聚合物结构：式(P2)、当量质量EW＝1100g/eq)，将原料膜的厚度设为150μm，将X方向和Y方向的拉伸倍率设为2.5，并将拉伸温度设为100℃，除此之外，与实施例1同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例10)

将原料膜的厚度设为200μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为3.2和2.5，除此之外，与实施例9同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例11)

将原料膜的厚度设为420μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为5.2，除此之外，与实施例9同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例12)

将原料膜的厚度设为180μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为2.9和2.5，除此之外，与实施例1同样地对电解质膜进行双轴拉伸。进而，将所得膜固定于金属制的框，以140℃热处理5min，制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例13)

将原料膜的厚度设为210μm，将X方向和Y方向的拉伸倍率设为2.9，并将冷却过程中的松弛率设为1.0％，除此之外，与实施例12同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例14)

将原料膜的厚度设为200μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为3.2和2.5，除此之外，与实施例9同样地对电解质膜进行双轴拉伸。进而，将所得膜固定于金属制的框，以100℃热处理5min，制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例15)

将原料膜的厚度设为420μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为5.2，除此之外，与实施例14同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例16)

将冷却过程中的松弛率设为0.5％，除此之外，与实施例13同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例17)

将冷却过程中的松弛率设为0.2％，除此之外，与实施例13同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例18)

将聚合物变更为全氟碳聚合物(聚合物结构：式(P1)、当量质量EW＝750g/eq)，除此之外，与实施例13同样地制作双轴拉伸电解质膜。

(实施例19)

利用与实施例18相同的方法，制作双轴拉伸电解质膜后，将该电解质膜在10质量％的聚乙烯基吡啶水溶液中浸渍10分钟，在浸渍后进行水洗，并干燥一晚，由此制作电解质膜。

(实施例20)

利用与实施例18相同的方法，制作双轴拉伸电解质膜后，将该电解质膜在0.1质量％的十二烷基三甲基氯化铵水溶液中浸渍10分钟，在浸渍后进行水洗，并干燥一晚，由此制作电解质膜。

(实施例21)

将冷却过程中的松弛率设为0％，除此之外，利用与实施例13相同的方法来制作双轴拉伸电解质膜。

(比较例1)

将原料膜变更为由全氟碳聚合物(聚合物结构：式(P1)、当量质量EW＝750g/eq)形成的厚度25μm的原料膜，未进行双轴拉伸，除此之外，与实施例1同样地制作电解质膜。

(比较例2)

将全氟碳聚合物的当量质量EW设为750g/eq，将X方向和Y方向的拉伸倍率设为2.0，并将冷却过程中的松弛率设为0％，除此之外，与实施例1同样操作，制作双轴拉伸电解质膜。

(比较例3)

将原料膜的厚度设为400μm，将X方向和Y方向的拉伸倍率设为4.0，并将冷却过程中的松弛率设为0％，除此之外，与实施例1同样操作，制作双轴拉伸电解质膜。

(比较例4)

将全氟碳聚合物的聚合物结构设为式(P2)，将当量质量EW设为1100g/eq，将原料膜的厚度设为200μm，将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为3.2和2.5，将拉伸温度设为100℃，并将冷却过程中的松弛率设为0％，除此之外，与实施例1同样操作，制作双轴拉伸电解质膜。

[表1]

[表2]

(实施例22)

<碳泡沫的制作>

作为碳泡沫的材料，准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：400mm×400mm×40mm)，在通过承载石墨板(尺寸：400mm×400mm×16mm)而施加有280Pa的压缩载荷的状态下，导入至热处理炉内。接着，利用真空泵对炉内进行减压排气，使炉内的真空度小于1Pa。接着，边在减压排气的同时向炉内以2L/分钟的流量供给氮气，边将炉内温度以2.5℃/分钟升温至400℃，并以5℃/分钟从400℃升温至800℃。在炉内温度达到800℃的时刻，炉内的减压度为约700Pa。在炉内温度达到800℃的时刻，停止氮气的供给，以5℃/分钟的升温速度升温至2000℃的热处理温度，保持2小时而将三聚氰胺树脂泡沫碳化。在炉内温度达到2000℃的时刻，炉内的减压度小于10Pa。其后，将炉内温度降低至室温后，停止真空泵，从炉中取出已碳化的三聚氰胺树脂泡沫。接着，通过将所得碳泡沫在干燥空气气流下以600℃热处理2小时而得到表面被氧化的碳泡沫。需要说明的是，干燥空气流速设为1L/min。如此制作实施例22的碳泡沫。利用SEM观察所得碳泡沫时，可确认其具有线状部和将该线状部结合的结合部，碳部分为三维连续的结构。图2中示出通过实施例22而得到的碳泡沫的SEM图像。图2中，(a)为碳泡沫的截面的SEM图像，(b)为碳泡沫的表面的SEM图像。

<平均纤维直径的测定>

针对所得碳泡沫的任意部分的表面，以10,000倍的倍率对扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)图像进行图像分析，由此求出。针对构成所观察的碳泡沫的纤维状碳，假设截面形状为圆形，将该纤维状碳的粗度视作纤维直径，在任意的20个部位，将测得的纤维直径的数均值作为平均纤维直径来进行测定。

<基于X射线CT的结构分析>

针对碳泡沫，通过X射线CT来进行结构分析。具体而言，为了容易拍摄X射线图像，在进行化学镀铜后，采取试验片，使用高分辨率3DX射线显微镜“nano3DX”(制品名、RIGAKU公司制)，对所采取的试验片进行结构分析。具体的化学镀条件、X射线CT分析条件如下所示。

(化学镀条件)

将样品在“OPC CONDICLEAN MA”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到100mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)中以70℃浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在“OPC PREDIP 49L”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到10mL/L的方式用蒸馏水进行稀释、添加有98质量％硫酸1.5mL/L)中以70℃浸渍2分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在将“OPC Inducer 50AM”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到100mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)与“OPC inducer 50CM”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到100mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)以1:1的容积比混合而得的溶液中以45℃浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在“OPC-150cryster MU”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到150mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)中以室温浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在“OPC-BSM”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到125mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)中以室温浸渍5分钟。接着，在将“化学铜500A”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到250mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)与“化学铜500B”(制品名、奥野制药工业公司制、以浓度达到250mL/L的方式用蒸馏水进行稀释)以1:1进行混合而得的溶液中以室温浸渍10分钟后，用蒸馏水清洗5分钟。其后，以90℃进行12小时的真空干燥，使水分干燥。

(X射线条件)

X射线靶材：Cu

X射线管电压：40kV

X射线管电流：30mA

(拍摄条件)

投影数：1500张

旋转角度：180°

曝光时间：20秒/张

空间分辨率：0.54μm/像素

(X射线CT分析条件)

利用中值滤波器以邻接的1像素对所得三维图像进行处理，使用大津的算法进行二值化。接着，以默认的设定值使用软件“simpleware的Centerline editor(Ver.7)”(制品名、JSOL公司制)，将2.16μm以下的线作为噪音而去除后，形成测定视野在300μm×300μm×300μm内的进行了线和结检测的图像。利用该图像来检测结合部和线状部各自的数量，算出比例R(N_l/N_m)和结合部密度(N_n/mm³)。

图3中示出通过实施例22而得到的碳泡沫的X射线CT分析图像。图4中示出其它角度下的通过实施例22而得到的碳泡沫的X射线CT分析图像。图5中示出针对图3所示的碳泡沫的X射线CT分析图像进行了线和结检测的图像处理后的图像。

<氧化还原液流电池评价(2)>

氧化还原液流电池评价(2)中，使用由VITON橡胶制垫片、特氟隆(注册商标)制流路框、石墨制分隔件、不锈钢制底板构成的单元。在石墨制分隔件的与电极相对的33×30mm的部分，与短边平行地设置有梳齿型的流路。流路的肋宽度、槽宽度和槽深度分别设为1mm、1mm和1.5mm。电解质膜使用实施例4中制作的膜。垫片以电极的压缩率达到70％的方式调节膜厚。

将切成50×80mm的膜、切成33×30mm的2片碳泡沫和单元构成部件按照规定的顺序进行组合，使用不锈钢制螺栓以规定的转矩进行紧固。将组装的单元连接于由电解液罐和送液泵构成的电解液循装置。向电解液罐中添加钒离子浓度为1.5M、钒离子价数为3.5价、硫酸离子浓度为4.5M的钒硫酸溶液30ml，以100ml/min的流速进行循环。充放电试验使用恒电位仪“VSP”(制品名、BioLogic公司制)，并通过恒定电流法来进行。电压范围设为1.00-1.55V、电流密度设为80mA/cm²。通过下式，由充电和放电时的平均电压Vc和Vd来求出单元电阻。

单元电阻(Ωcm²)＝(Vc-Vd)/(2×0.08)

此外，由电流密度为80mA/cm²时的相对于充电量的放电量来求出电流效率。

(实施例23)

准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：400mm×400mm×20mm)，将厚度0.6mm的SUS板作为间隔物而配置于样品周围，用厚度10mm的石墨板自上下夹持，并导入至真空热加压机“KVHC-II”(制品名、北川精机公司制)中，除此之外，利用与实施例22相同的条件，制作碳泡沫。

此外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例24)

将原料膜的厚度设为400μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为4.5，除此之外，与实施例9同样地制作双轴拉伸电解质膜。此外，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例25)

将原料膜的厚度设为420μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为4.8，除此之外，与实施例9同样地制作双轴拉伸电解质膜。此外，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例26)

将原料膜的厚度设为400μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为5.2，除此之外，与实施例9同样地制作双轴拉伸电解质膜。此外，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例27)

将原料膜的厚度设为130μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为2.9，除此之外，与实施例9同样地制作双轴拉伸电解质膜。此外，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例28)

使用与实施例12同样制作的双轴拉伸膜以及与实施例22同样制作的碳泡沫，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例29)

使用与实施例12同样制作的双轴拉伸膜以及与实施例23同样制作的碳泡沫，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例30)

将原料膜的厚度设为400μm，并将X方向和Y方向的拉伸倍率分别设为5.2，除此之外，与实施例14同样地制作双轴拉伸电解质膜。此外，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例31)

与实施例18同样地制作双轴拉伸电解质膜，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

(实施例32)

与实施例19同样地制作双轴拉伸电解质膜，与实施例23同样地制作碳泡沫，除此之外，利用与实施例22相同的条件进行评价。

[表3]

以上，根据实施例与比较例的对比可知：通过将电解质膜的由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率或者电解质膜的由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率设为规定范围，从而能够得到自放电受到抑制、显示优异电池性能的氧化还原液流电池用电解质膜。

本申请基于2019年3月8日申请的日本专利申请(日本特愿2019-042876号)、2019年9月13日申请的日本专利申请(日本特愿2019-167421号)，将其内容作为参考而援引至此。

Claims

1.一种氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物，

所述全氟碳聚合物具有600g/eq以上且2000g/eq以下的离子交换基团的当量质量EW，

所述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

所述电解质膜的下述由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％，

由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率：

制备含水率为1％以下的试验用电解质膜，将所述试验用电解质膜在2M硫酸水溶液中以25℃浸渍30分钟，并通过下述式算出所述试验用电解质膜的面上的X方向以及与所述X方向正交的Y方向的尺寸变化率，

尺寸变化率(％)＝{(浸渍后的特定方向的尺寸)/(浸渍前的特定方向的尺寸)}×100。

2.一种氧化还原液流电池用电解质膜，其包含具有离子交换基团的全氟碳聚合物，

所述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

所述电解质膜的下述由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率之中，X方向和Y方向中至少一者的尺寸变化率为80％以上且小于100％，Z方向的尺寸变化率为115％以上，

由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率：

制备含水率为1％以下的试验用电解质膜，将所述试验用电解质膜在蒸馏水中以25℃浸渍30分钟，计算所述试验用电解质膜的面上的X方向、与所述X方向正交的Y方向、以及与X方向和Y方向正交的Z方向的尺寸变化率，

3.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述全氟碳聚合物包含下述式(1)所示的结构，

-[CF₂-CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]_g- (1)

式(1)中，X¹、X²和X³各自独立地为卤素原子或碳原子数1～3的全氟烷基；X⁴为-COOZ基、-SO₃Z基、-PO₃Z₂基或-PO₃HZ基；Z为氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、NH₄、NH₃R¹¹、NH₂R¹¹R¹²、NHR¹¹R¹²R¹³或NR¹¹R¹²R¹³R¹⁴；R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为烷基或芳基；R¹和R²各自独立地为卤素原子、碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的氟氯烷基；a和g为满足0≤a<1、0<g≤1和a+g＝1的数；b为0～8的整数；c为0或1；d、e和f各自独立地为0～6的整数，其中，d、e和f不同时为0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解质膜，其中，所述全氟碳聚合物包含下述式(2)所示的结构，

-[CF₂CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H)]_g- (2)

式(2)中，a和g为满足0≤a<1和0<g≤1、a+g＝1的数；m为1～6的整数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质膜中的利用小角X射线散射而测得的与膜面垂直的方向的离子团簇直径为3.0nm以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质膜中的利用小角X射线散射而测得的结晶长周期的峰强度为0.5以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质膜的至少一个面被阴离子交换性化合物覆盖。

8.根据权利要求7所述的电解质膜，其中，所述阴离子交换性化合物具有叔氨基或季铵基。

9.一种氧化还原液流电池，其具备电解槽，所述电解槽包含：包含由碳电极形成的正极的正极单元室、包含由碳电极形成的负极的负极单元室、以及作为使所述正极单元室与所述负极单元室隔离分离的隔膜的电解质膜，

所述正极单元室包含：包含活性物质的正极电解液，

所述负极单元室包含：包含活性物质的负极电解液，

所述电解质膜为权利要求1～8中任一项所述的电解质膜。

10.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中，所述正极电解液和所述负极电解液包含钒离子。

11.根据权利要求9或10所述的氧化还原液流电池，其中，所述碳电极具有连续空隙，

所述碳电极含有纤维状碳，

所述纤维状碳具有0.1～5.0μm的平均纤维直径。

12.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其中，所述碳电极为三维连续的碳结构。

13.根据权利要求11或12所述的氧化还原液流电池，其中，所述碳电极为具有线状部和将所述线状部结合的结合部的碳泡沫。

14.根据权利要求13所述的氧化还原液流电池，其中，所述碳泡沫的线状部的数量相对于结合部的数量的比例为1.2以上且1.7以下。

15.根据权利要求13或14所述的氧化还原液流电池，其中，在所述碳泡沫的至少一部分，结合部密度为15000个/mm³以上。

16.一种氧化还原液流电池用电解质膜的制造方法，其包括：

所述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

由2M硫酸水溶液浸渍导致的尺寸变化率：

17.一种氧化还原液流电池用电解质膜的制造方法，其包括：

所述电解质膜中的裂纹面积率为1.5％以下，

由蒸馏水浸渍导致的尺寸变化率：

18.根据权利要求16或17所述的电解质膜的制造方法，其还包括：在所述拉伸的工序后，在冷却过程中进行松弛处理的工序。

19.根据权利要求18所述的电解质膜的制造方法，其还包括：在所述松弛处理的工序后，以束缚住所得膜的状态，在玻璃化转变温度以上且比玻璃化转变温度高100℃的温度以下的条件下，热处理1分钟以上且30分钟以下的工序。