CN106463751B

CN106463751B - 氧化还原液流电池

Info

Publication number: CN106463751B
Application number: CN201480078666.7A
Authority: CN
Inventors: 山内昌; 出口洋成; 黄岚; 宫﨑俊博; 山之内昭介
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: WO2016006075A1; JP6172394B2; CN106463751A; JPWO2016006075A1

Abstract

本发明涉及一种氧化还源液电池，氧化还原液流型电池中所使用的正极电解液及负极电解液的pH值为2以上且8以下的范围内。对于正极电解液与负极电解液之间的隔膜，使用阴离子交换膜。阴离子交换膜是将具有阴离子交换性的取代基的单体接枝聚合至乙烯‑乙烯醇共聚物制的非多孔质基材而成。在使用pH值为2以上且8以下的范围内的电解液的情况下，对电池的零件所要求的耐化学品性得到缓和，因此能够避免使用昂贵的材料。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池(redox flow battery)。

背景技术

通常在氧化还原液流电池中使用强酸性的电解液。作为强酸性的电解液的例子，已将含有钒的氧化还原系物质的电解液加以实际应用。强酸性的电解液中的金属氧化还原离子即便为相对较高的浓度也稳定地溶解，因此可提高电池的能量密度。另外，强酸性的电解液中，离子传导的载体(carrier)为H⁺离子或OH^-离子。由于H⁺离子的迁移率及OH^-离子的迁移率均相对较高，因此强酸性的电解液具有高的导电率。由此，电池的电阻变小，结果电池的效率提高。但是，对于构成氧化还原液流电池的零件，要求可耐受强酸性的电解液的耐化学品性。作为氧化还原液流电池的零件，例如可列举正极电解液与负极电解液之间的隔膜。专利文献1中，作为氧化还原液流电池用的隔膜而揭示有亲水性膜与多孔质膜的复合膜。亲水性膜包含纤维素系聚合物或乙烯-乙烯醇共聚物。多孔质膜包含四氟乙烯或氯乙烯。

另一方面，专利文献2中揭示有弱酸性的电解液。在使用弱酸性的电解液的情况下，与使用强酸性的电解液的情况相比，对正极电解液与负极电解液之间的隔膜所要求的耐化学品性得到缓和。另外，专利文献3中揭示有作为电解液的pH值为2以上且8以下的电力储存电池中所使用的隔膜的阳离子交换膜。该阳离子交换膜是将苯乙烯磺酸盐接枝聚合至以乙烯-乙烯醇共聚物为基体的树脂膜基材而成。

再者，专利文献4中揭示有具备微多孔膜的离子透过性隔膜。该离子透过性隔膜为碱水的电解中所要求的特性优异者，并且对于使用水系电解液的电池而言也有用。另外，专利文献5中揭示有如下阴离子交换膜，所述阴离子交换膜是在包含聚烯烃的多孔质基材的细孔内填充氯甲基苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，并在所述共聚物中导入四级铵基而成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭62-223984号公报

专利文献2：日本专利特开昭56-42970号公报

专利文献3：国际公开第2014/030230号

专利文献4：日本专利特开2014-12889号公报

专利文献5：日本专利特开2009-144041号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于氧化还原液流电池而言，在使用pH值为2以上且8以下的范围内的电解液的情况下，对电池的零件所要求的耐化学品性得到缓和，因此能够避免使用昂贵的材料。因而，就能够实现设备的低成本化，因此促进氧化还原液流电池的进一步普及的观点而言有利。

本发明是通过发现对于使用pH值为2以上且8以下的范围内的电解液的氧化还原液流电池而言适宜的隔膜而完成者。所述专利文献1～专利文献5对于在使用pH值为2以上且8以下的范围内的电解液的氧化还原液流电池中，将使用乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材的阴离子交换膜用作隔膜的构成并未进行暗示。

本发明的目的在于提供一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池具有适于使用pH值为2以上且8以下的范围内的电解液的情况的隔膜。

解决问题的技术手段

为了达成所述目的，本发明的一实施例中提供一种氧化还原液流电池，其是使用pH值为2以上且8以下的范围内的正极电解液及负极电解液的氧化还原液流电池，并且具有阴离子交换膜作为正极电解液与负极电解液之间的隔膜，所述阴离子交换膜是将具有阴离子交换性的取代基的单体接枝聚合至乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材而成。

在所述氧化还原液流电池中，所述非多孔质基材优选的是比重为1.17以上且1.23以下的乙烯-乙烯醇共聚物膜。

在所述氧化还原液流电池中，所述非多孔质基材优选为单轴延伸或双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜。

在所述氧化还原液流电池中，所述阴离子交换膜的接枝率优选为15％以上且47％以下。

在所述氧化还原液流电池中，所述非多孔质基材的厚度优选为15μm以上且50μm以下。

在所述氧化还原液流电池中，所述单体优选为含有乙烯基苄基三甲基铵盐。

在所述氧化还原液流电池中，所述正极电解液优选为含有铁的氧化还原系物质、以及柠檬酸或乳酸。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的氧化还原液流电池的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的氧化还原液流电池进行说明。

<氧化还原液流电池的结构>

如图1所示，氧化还原液流电池具备充放电单元11、储存正极电解液22的第1储槽23、及储存负极电解液32的第2储槽33。进而，氧化还原液流电池具备将正极电解液22供给至充放电单元11的第1供给管24、及将负极电解液32供给至充放电单元11的第2供给管34。

充放电单元11的内部由隔膜12分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。

在正极侧单元21中，以彼此接触的状态配置有正极21a与正极侧集电板21b。在负极侧单元31中，以彼此接触的状态配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a及负极31a例如包含碳制的毡(felt)。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如包含玻璃状碳板。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b电性连接于充放电装置10。在氧化还原液流电池中，视需要而设置有调节充放电单元11周边的温度的温度调节装置。

在正极侧单元21上，经由第1供给管24及第1回收管25而连接着第1储槽23。在第1供给管24上装配着第1泵26。通过第1泵26的工作，第1储槽23内的正极电解液22经过第1供给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经过第1回收管25而被回收到第1储槽23中。如此，正极电解液22在第1储槽23与正极侧单元21之间循环。

在负极侧单元31上，经由第2供给管34及第2回收管35而连接着第2储槽33。在第2供给管34上装配着第2泵36。通过第2泵36的工作，第2储槽33内的负极电解液32经过第2供给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经过第2回收管35而被回收到第2储槽33中。如此，负极电解液32在第2储槽33与负极侧单元31之间循环。

在第1储槽23及第2储槽33上，连接着第1气体管13a。第1气体管13a将由惰性气体产生装置所供给的惰性气体供给至第1储槽23内的正极电解液22中及第2储槽33内的负极电解液32中。由此，抑制正极电解液22及负极电解液32与大气中的氧的接触。第1储槽23内及第2储槽33内的气相中的氧浓度是通过调整惰性气体的供给量而保持为大致一定。

作为惰性气体，例如可使用氮气。此外，作为可使用的惰性气体的例子，除了氮气以外，例如可列举二氧化碳气体、氩气、氦气。供给至第1储槽23及第2储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。在排气管14的排出侧的顶端，设置有将排气管14的顶端开口加以水封的水封部15。水封部15防止大气逆流到排气管14内，并且将第1储槽23内及第2储槽33内的压力保持为一定。

本实施方式的氧化还原液流电池具备壳体41。壳体41将充放电单元11、第1储槽23、及第2储槽33包围。在壳体41上连接着第2气体管13b。第2气体管13b将由惰性气体产生装置所供给的惰性气体供给至充放电单元11的周围。由此，抑制充放电单元11与大气中的氧的接触。壳体41内的氧浓度是通过调整惰性气体的供给量而保持为大致一定。

充电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此时，正极侧集电板21b将由正极21a所释出的电子供给至充放电装置10。负极侧集电板31b将从充放电装置10所接受的电子供给至负极31a。

放电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此时，正极侧集电板21b将从充放电装置10所接受的电子供给至正极21a。

<隔膜12(阴离子交换膜)的构成>

隔膜12抑制在正极侧单元21与负极侧单元31之间活性物质的透过。隔膜12包含阴离子交换膜。隔膜12在充电时使负极侧单元31中的阴离子向正极侧单元21透过，并且在放电时使正极侧单元21中的阴离子向负极侧单元31透过。

阴离子交换膜是将具有阴离子交换性的取代基的单体(以下有时简称为单体)接枝聚合至乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材而成。即，构成阴离子交换膜的聚合物的主链包含乙烯-乙烯醇共聚物，且所述聚合物的接枝链包含具有阴离子交换性的取代基的单体的聚合体。

作为乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材，可从市售的膜或片材中选择使用。乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材的厚度优选为15μm以上且50μm以下。乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材优选的是比重为1.17以上且1.23以下的乙烯-乙烯醇共聚物膜。该比重是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z8807：2012而测定。具体而言，可使用比重瓶来测定比重。就容易确保作为隔膜12的强度的观点而言，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量例如优选为20mol％以上。就亲水性的观点而言，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选为50mol％以下。再者，非多孔质基材中例如也可含有塑化剂等添加剂。

作为乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材，可适宜地使用未延伸或延伸膜。乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材优选为单轴延伸或双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜。

作为单体所具有的阴离子交换性的取代基，例如可列举：一级氨基～三级氨基、四级铵基、吡啶基、咪唑基、四级吡啶鎓基、及四级咪唑鎓基。作为单体所具有的取代基的反荷离子，例如可列举：卤化物离子、无机含氧酸根阴离子、有机酸根阴离子、有机磺酸根阴离子、氢氧化物离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子等。

单体所具有的阴离子交换性的取代基也可含有芳基。具有含有芳基的取代基的单体例如可使用乙烯基苄基三烷基铵盐。作为乙烯基苄基三烷基铵盐，例如可列举：乙烯基苄基三甲基铵盐、乙烯基苄基三乙基铵盐、及乙烯基苄基三乙醇铵盐。单体优选为含有乙烯基苄基三甲基铵盐。

阴离子交换膜的接枝率优选为15％以上且47％以下。在将非多孔质基材的质量设为W0、将阴离子交换膜的质量设为W1的情况下，阴离子交换膜的接枝率可由下述式(A)算出。

接枝率(％)＝100×(W1-W0)/W0…(A)

隔膜12(阴离子交换膜)是经过聚合工序而制造。在聚合工序中，使用单体将接枝链导入至在非多孔质基材中所生成的自由基活性点上。自由基活性点例如可通过自由基聚合引发剂、电离辐射线的照射、紫外线的照射、超声波的照射、等离子体的照射等而生成。生成自由基活性点的方法中，使用电离辐射线的照射的聚合工序具有制造工艺简单、安全、且对环境的负荷也小的优点。

作为电离辐射线，例如可列举：α射线、β射线、γ射线、电子束、X射线等。电离辐射线中，就工业上容易利用的观点而言，例如适宜的是由钴60所辐射的γ射线、由电子束加速器所辐射的电子束、X射线等。

就抑制自由基活性点与氧的反应的观点而言，电离辐射线的照射优选为在氮气、氖气、氩气等惰性气体环境下进行。电离辐射线的吸收线量例如设定为1kGy～300kGy的范围。通过调整电离辐射线的吸收线量，可变更接枝率。

在聚合工序中，使含有单体的溶液与生成有自由基活性点的非多孔质基材接触。在该接触时，通过将浸渍于含有单体的溶液中的非多孔质基材振动、或进行加热，能够促进自由基聚合反应。

作为含有单体的溶液的溶剂，例如可使用水，甲醇、乙醇等醇，丙酮等亲水性酮等亲水性溶剂。也可使用将多种亲水性溶剂混合而成的混合溶剂。就制造工艺的成本减少、环境负荷的减少、及工艺的安全性的提高的观点而言，所使用的溶剂优选为以水为主成分，更优选为水。作为水，例如可使用离子交换水、纯水、超纯水等。

通过调整含有单体的溶液中的单体的浓度，能够变更接枝率。含有单体的溶液中的单体的浓度例如为3质量％以上且35质量％以下的范围，更优选为5质量％以上且30质量％以下。在单体的浓度为5质量％以上的情况下，容易提高接枝率。在单体的浓度为35质量％以下的情况下，可抑制单体的均聚物的生成。

使含有单体的溶液与生成了自由基活性点的非多孔质基材接触的时间例如设定为30分钟以上且48小时以下的范围。

关于生成有自由基活性点的基材与含有单体的溶液的接触，也与电离辐射线的照射同样地，优选为在氮气、氖气、氩气等惰性气体环境下进行。

聚合工序后，在清洗工序中利用水对阴离子交换膜进行清洗。在清洗工序中，视需要也可使用酸。

<电解液>

正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值为2以上且8以下的范围内。

作为正极电解液22及负极电解液32，可使用含有在所述pH值的范围内可进行氧化还原反应的活性物质的水溶液。通过正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值为2以上，容易确保耐蚀性。通过正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值为8以下，例如容易确保活性物质的溶解性。

作为活性物质，例如可列举：铁的氧化还原系物质、钛的氧化还原系物质、铬的氧化还原系物质、锰的氧化还原系物质、及铜的氧化还原系物质。本申请中记载的所谓“氧化还原系物质”是指金属的氧化还原反应中生成的金属离子、金属络合离子或金属。

关于活性物质，为了抑制所述pH值的范围内的析出，适宜的是以金属络合物的形式含有于电解液中。作为用以形成金属络合物的螯合剂，可列举：为可与活性物质形成络合物的例如胺、柠檬酸、乳酸、氨羧系螯合剂、及聚乙烯亚胺。

以下，对正极电解液22及负极电解液32的一例的详情进行说明。

正极电解液22含有铁的氧化还原系物质、与酸。酸为柠檬酸或乳酸。

正极电解液22中，铁作为活性物质发挥功能，例如推测在充电时发生由铁(II)向铁(III)的氧化，在放电时发生由铁(III)向铁(II)的还原。正极电解液22通过含有所述酸，而容易获得实用的电动势。

就提高能量密度的观点而言，正极电解液22中的铁的氧化还原系物质(铁离子)的浓度优选为0.2摩尔/L以上，更优选为0.3摩尔/L以上，进而优选为0.4摩尔/L以上。正极电解液22中的铁的氧化还原系物质(铁离子)的浓度优选为1.0摩尔/L以下。

所述酸相对于正极电解液22中的铁的氧化还原系物质的摩尔比优选为1以上且4以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，正极电解液22的电阻变得更低，因此容易提高库仑效率及正极电解液22的利用率。在所述摩尔比为4以下的情况下，容易兼具经济性与实用性。

例如就容易确保铁的氧化还原系物质及所述酸的溶解性的方面而言，正极电解液22的pH值优选为1以上且7以下的范围内，更优选2以上且5以下的范围内。再者，pH值例如为在20℃下测定的值。

在正极电解液22中，视需要也可含有例如无机酸的盐、或各种螯合剂。

负极电解液32为含有钛的氧化还原系物质与酸的电解液。酸为柠檬酸或乳酸。

负极电解液32中，钛作为活性物质而发挥功能，例如推测在充电时发生由钛(IV)向钛(III)的还原，在放电时发生由钛(III)向钛(IV)的氧化。负极电解液32通过含有所述酸，而形成络合物，从而下降约0.2V电位，因此容易获得实用的电动势。

从提高能量密度的观点来看，负极电解液32中的钛的氧化还原系物质(钛离子)的浓度优选为0.2摩尔/L以上，更优选为0.3摩尔/L以上，进而优选为0.4摩尔/L以上。负极电解液32中的钛的氧化还原系物质(钛离子)的浓度优选为1.0摩尔/L以下。

所述酸相对于负极电解液32中的钛的氧化还原系物质的摩尔比优选为1以上且4以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，负极电解液32的电阻变得更低，因此容易提高库仑效率及负极电解液32的利用率。在所述摩尔比为4以下的情况下，容易兼具经济性与实用性。

例如就容易确保钛的氧化还原系物质及所述酸的溶解性的方面而言，负极电解液32的pH值优选为1以上且7以下的范围内。负极电解液32的pH值更优选为2以上且5以下的范围内。

在负极电解液32中，视需要也可含有例如无机酸的盐、或各种螯合剂。

正极电解液22及负极电解液32可利用众所周知的方法制备。正极电解液22及负极电解液32中所使用的水优选为具有与蒸馏水同等或更高的纯度。

在如上所述那样构成的氧化还原液流电池中，优选为将第2储槽33内的负极电解液32中的溶解氧量设定为1.5mg/L以下。所述溶解氧量更优选为1.0mg/L以下。进而，壳体41内的氧浓度优选为10体积％以下。此外，第2储槽33内的气相中的氧浓度优选为1体积％以下。

再者，第1储槽23内的正极电解液22中的溶解氧量可设定为1.5mg/L以下，也可设定为1.0mg/L以下。另外，第1储槽23内的气相中的氧浓度也可设定为1体积％以下。

<氧化还原液流电池的作用>

使用pH值为2以上且8以下的范围内的正极电解液22及负极电解液32的氧化还原液流电池具有所述阴离子交换膜作为隔膜12，因此适宜地抑制作为氧化还原系物质的金属离子的透过，从而发挥良好的电流效率。

电流效率是通过将第既定循环的充电的电量(A)与第既定循环的放电的电量(B)代入到下述式(1)中而算出。

电流效率(％)＝B/A×100…(1)

再者，将氧化还原液流电池的一次充放电称为一循环。

电流效率例如优选为从第1循环起至第9循环为止维持为90％以上。

本实施方式的阴离子交换膜为使用非多孔质基材者，所述非多孔质基材为相对较廉价的乙烯-乙烯醇共聚物制。即，本实施方式的阴离子交换膜能够避免使用昂贵的树脂材料、或如多孔质基材那样需要特殊的加工。因而，就通过设备的低成本化，来促进氧化还原液流电池的进一步普及的观点而言有利。

根据以上所说明的本实施方式，而发挥以下效果。

(1)在本实施方式的氧化还原液流电池中，正极电解液22及负极电解液32的pH值为2以上且8以下的范围内。该氧化还原液流电池具有阴离子交换膜作为正极电解液22与负极电解液32的隔膜12。阴离子交换膜是将具有阴离子交换性的取代基的单体接枝聚合至乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材而成。该阴离子交换膜适宜作为正极电解液22及负极电解液32的pH值为2以上且8以下的范围内的氧化还原液流电池的隔膜。

(2)作为乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材，例如可使用比重为1.17以上且1.23以下的乙烯-乙烯醇共聚物膜。

(3)作为乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材，例如可使用单轴延伸或双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜。

(4)阴离子交换膜的接枝率优选为15％以上且47％以下。在阴离子交换膜的接枝率为15％以上的情况下，阴离子容易透过。在阴离子交换膜的接枝率为47％以下的情况下，容易抑制氧化还原系物质的透过。因而，容易发挥适宜的电池性能。

(5)乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材的厚度优选为15μm以上且50μm以下。在该情况下，例如容易获得隔膜12的机械强度，并且容易确保阴离子的透过性。

(6)本实施方式的阴离子交换膜适宜地抑制在含有铁的氧化还原系物质、以及柠檬酸或乳酸的正极电解液中铁离子的透过。因此，本实施方式的氧化还原液流电池，尤其对于含有铁的氧化还原系物质、以及柠檬酸或乳酸作为正极电解液的氧化还原液流电池而言，例如在能够提高电池寿命的方面有利。

(变更例)

所述实施方式也可如下那样变更。

·所述阴离子交换膜也可具备成为离子传导的载体的、离子的透过性高于所述阴离子交换膜的支撑体。即，隔膜12也可为具有阴离子交换膜与对所述阴离子交换膜加以支撑的支撑体的层叠体。

·氧化还原液流电池所具有的充放电单元11的形状、配置或数量、或者第1储槽23及第2储槽33的容量可根据对氧化还原液流电池所要求的性能等而变更。另外，关于对充放电单元11的正极电解液22及负极电解液32的供给量，例如也可根据充放电单元11的容量等而设定。另外，例如在为氧浓度的影响小的电解液的情况下，也可省略壳体41。

实施例

接着，通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。

(制造例1)

将双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(商品名：易包乐膜(Eval Film)EF-XL15，厚度15μm，尺寸80mm×80mm，比重1.17，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)密封至袋中后，对所述袋中进行氮气置换。对其以加速电压750kV、吸收线量50kGy的条件照射电子束后，在袋中注入20mL的乙烯基苄基三甲基氯化铵(商品名：西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造，4-乙烯基苄基三甲基氯化铵)的6质量％水溶液。接着，将袋在50℃的恒温槽中振动2小时。由此，获得将乙烯基苄基三甲基氯化铵接枝聚合至双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜而成的阴离子交换膜(隔膜)。

将所获得的阴离子交换膜从袋中取出，利用水等进行清洗后加以干燥。

以该顺序制作多个阴离子交换膜，结果阴离子交换膜的接枝率为26％～28％的范围内。

(电解液中的离子的透过率的比较)

如下那样对所述制造例1中所获得的阴离子交换膜测定电解液中的离子的透过率。首先，利用阴离子交换膜将装有电解液的玻璃制容器的开口密封。作为电解液，使用0.2摩尔/L的铁(II)-柠檬酸络合物水溶液。

准备装有100mL的蒸馏水的烧杯，在将安装于所述玻璃制容器的阴离子交换膜浸渍于蒸馏水中的状态下，使用搅拌器对蒸馏水进行48小时搅拌。接着，测定蒸馏水中的铁离子浓度。将该铁离子浓度换算成与阴离子交换膜的面积1cm²相对应、且与电解液的浓度1摩尔相对应、且与1小时相对应的浓度，并将该换算值作为透过率。再者，铁离子浓度的能够测定的下限值为0.2mg/L，若将该值换算成透过率则为1.87×10^-8。

制造例1中所获得的阴离子交换膜的透过率为3.01×10^-7。

再者，对于未使用乙烯-乙烯醇共聚物的基材的市售的离子交换膜，也同样地求出透过率。作为市售的离子交换膜，使用市售品(商品名：尼奥隔膜(Neosepta)AHA，阿斯托姆(Astom)公司制造)。市售品的透过率为5.13×10^-7。

如此，可知制造例1中所获得的阴离子交换膜可与市售品的离子交换膜同样地抑制铁离子的透过。

(实施例1)

<氧化还原液流电池>

使用图1所示的氧化还原液流电池。作为正极及负极，使用碳毡(商品名：GFA5，SGL公司制造)并将电极面积设定为10cm²。作为集电板，使用厚度1.0mm的纯钛。作为隔膜，使用制造例1中所获得的阴离子交换膜。

作为第1储槽及第2储槽，使用容量30mL的玻璃容器。作为各供给管、各回收管、各气体管及排气管，使用硅酮制的管(tube)。作为各泵，使用微管泵(MP-1000，东京理化器械股份有限公司制造)。作为充放电装置，使用充放电电池测试系统(PFX200，菊水电子工业股份有限公司制造)。

<铁(II)-柠檬酸络合物水溶液的制备>

使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解于50mL蒸馏水中。在该水溶液中添加0.01摩尔(0.4g)的NaOH，由此将pH值调整为2。使0.02摩尔(4.0g)的FeCl·4H₂O溶解于该水溶液中。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得铁(II)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。

<钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的制备>

使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解于30mL的蒸馏水中。在该水溶液中添加3.6g的28质量％氨水(相当于0.06摩尔的氨)后，添加0.06摩尔(2.4g)的NaOH，由此将pH值调整为5。在该水溶液中添加6g的钛的浓度为16质量％的TiCl₄水溶液(相当于0.02摩尔的钛)。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水，并一边加温至60℃一边搅拌至变得透明为止。由此，获得钛(IV)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。

<氧浓度的调整>

使用铁(II)-柠檬酸络合物水溶液作为正极电解液，并且使用钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液作为负极电解液。从第1气体管供给氮气，由此进行各电解液的起泡，从而将各电解液中的溶解氧量调整为0.8mg/L(饱和氧浓度的约10％)以下。再者，来自第1气体管的氮气的供给在以后的充放电试验中也继续。

接着，从第2气体管向壳体内供给氮气，由此将充放电单元的周围环境的氧浓度调整为1％以下。再者，来自第2气体管的氮气的供给在以后的充放电试验中也继续。

溶解氧量是使用溶解氧计(饭岛电子工业股份有限公司制造，“B-506”)来测定。氧浓度是使用氧浓度计(新宇宙(New cosmos)电机股份有限公司制造，“XPO-318”)来测定。

<充放电试验>

关于充放电试验，首先，以恒定电流进行60分钟充电。接着，将放电结束电压设为0V而以恒定电流进行放电。从充放电的第1循环起至第3循环为止，将恒定电流设为50mA，从充放电的第4循环起至第6循环为止，将恒定电流设为100mA，从充放电的第7循环起至第9循环为止，将恒定电流设为200mA。

如下那样推测进行充放电时的氧化还原反应。

正极：铁(II)-柠檬酸络合物铁(III)-柠檬酸络合物+e^-

负极：钛(IV)-柠檬酸络合物+e^- 钛(III)-柠檬酸络合物

实施例1中，算出作为容易依存于隔膜的性能的评价项目的电流效率。将其结果示于表1中。

关于电流效率，算出第1循环～第3循环的平均值、第4循环～第6循环的平均值、及第7循环～第9循环的平均值。

(实施例2)

实施例2中，除了变更隔膜以外，与实施例1同样地进行充放电试验。实施例2中，除了将双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜变更为未延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(商品名：易包乐膜(Eval Film)EF-F50，厚度50μm，尺寸80mm×80mm，比重1.19，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)以外，与实施例1同样地进行而获得阴离子交换膜。制作多个阴离子交换膜，结果阴离子交换膜的接枝率为26％～29％的范围内。与所述(电解液中的离子的透过率的比较)一栏中叙述的方法同样地，对实施例2的阴离子交换膜的透过率进行测定，结果为9.89×10^-7。与实施例1同样地，将算出电流效率的结果示于表1中。

(实施例3)

实施例3中，除了变更隔膜以外，与实施例1同样地进行充放电试验。实施例3中，除了将双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜变更为以下所说明的单轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜以外，与实施例1同样地进行而获得阴离子交换膜。实施例3的单轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜是在将未延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(商品名：易包乐膜(Eval Film)EF-F50，厚度50μm，比重1.19，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)加热至160℃的状态下，将宽度尺寸单轴延伸为1.3倍而成的膜(尺寸80mm×80mm，比重1.23)。制作多个阴离子交换膜，结果阴离子交换膜的接枝率为15％～18％的范围内。与所述(电解液中的离子的透过率的比较)一栏中叙述的方法同样地，对实施例3的阴离子交换膜的透过率进行测定，结果为2.64×10^-7。与实施例1同样地，将算出电流效率的结果示于表1中。

(实施例4)

实施例4中，除了变更隔膜以外，与实施例1同样地进行充放电试验。实施例4中，除了将与双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜反应的水溶液中的乙烯基苄基三甲基氯化铵的浓度从6质量％变更为8质量％以外，与实施例1同样地进行而获得阴离子交换膜。制作多个阴离子交换膜，结果阴离子交换膜的接枝率为44％～47％的范围内。与所述(电解液中的离子的透过率的比较)一栏中叙述的方法同样地，对实施例4的阴离子交换膜的透过率进行测定，结果为9.33×10^-7。与实施例1同样地，将算出电流效率的结果示于表1中。

(比较例)

比较例中，除了将离子交换膜的市售品(商品名：尼奥隔膜(Neosepta)AHA，阿斯托姆(Astom)公司制造)用作氧化还原液流电池的隔膜以外，与实施例1同样地进行充放电试验，算出电流效率。将其结果示于表1中。

[表1]

如表1所示，实施例1～实施例4的离子交换膜作为氧化还原液流电池的隔膜而与比较例的离子交换膜具有同样的性能。

表2中示出实施例1～实施例4及比较例的透过率。

[表2]

Claims

1.一种氧化还原液流电池，其是使用pH值为2以上且8以下的范围内的正极电解液及负极电解液的氧化还原液流电池，其特征在于：

具有阴离子交换膜作为所述正极电解液与所述负极电解液之间的隔膜，所述阴离子交换膜是将具有阴离子交换性的取代基的单体接枝聚合至乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材而成。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述非多孔质基材是比重为1.17以上且1.23以下的乙烯-乙烯醇共聚物膜。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述非多孔质基材为单轴延伸或双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜。

4.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述阴离子交换膜的接枝率为15％以上且47％以下，所述接枝率由下述式(A)算出，

接枝率(％)＝100×(W1-W0)/W0…(A)

所述式(A)中，W0为所述非多孔质基材的质量，W1为所述阴离子交换膜的质量。

5.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述非多孔质基材的厚度为15μm以上且50μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述单体含有乙烯基苄基三甲基铵盐。

7.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液含有铁的氧化还原系物质、以及柠檬酸或乳酸。