JP2006216531A - 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度90%以上のビニルスルホン酸及び/又はその塩を80モル%以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び/又はその塩の濃度を35重量%以上とすることを特徴とする。
【選択図】図2
Description
(重量平均分子量)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置を用いて、カラム温度140℃、溶離液o−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Sあたりの重さW、平均厚みt、密度dから下式Aにより算出した値を使用した。
[空孔率(%)]=(1−(104×W/S/t/d))×100 式A
(プロトン伝導率測定)
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は10kHz〜1MHzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R(Ω)とした。膨潤させたときの膜の厚みをd(μm)とすると、プロトン伝導率σ(S/cm)は式Bから求めることができる。
σ=10−4×d/R 式B
(MEA作製)
酸素極用に白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC10E50E)、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液(デュポン社製:ナフィオン5%溶液)とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて撹拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際、酸素極側は白金量が1mg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が3mg/cm2とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、130℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体(MEA)を作製した。これを燃料電池単セルに組み込んで各種条件で運転し、性能を確認した。
実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて作製したMEAを、純水素形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を水素ガス、酸化剤を純酸素とした。セル温度は50℃とした。電子負荷器により0.1A/cm2の電量密度で運転を行い、電圧および出力特性を測定した。
実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて作製したMEAを、直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を2mol%メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は70℃とした。電子負荷器により0.1A/cm2の電量密度で運転を行い電圧および出力特性を測定した。
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をma充填後の乾燥重量をmbとしたとき、次式Cにより算出した。
α=(mb−ma)/ma×100 式C
(水素ガス透過性試験)
水素ガスの透過速度については、電解質膜を30℃、湿度50%の雰囲気下に置いておいた状態でガス透過試験機に装着した。一方の膜両側を真空状態に保ち、もう一方の膜面側に30℃で水素ガスを充填し、真空側の減圧度の経時変化を測定し、真空側の容積容量から透過した水素ガスの体積を算出した。水素ガス透過量をp、測定時間をt、電解質膜厚みをL、透過面積をA、高圧側ガス圧力をPa、低圧側ガス圧力をPbとして、ガス透過係数P[cm3(STP)・cm/(s・cm2・cmHg)]は次式Dにより求めた。
P=(p/t)×(L/A)×{1/(Pa−Pb)} 式D
(純水素ガスを用いた燃料電池による最大電力)
実施例、参考例および比較例で得られた電解質膜を用いて作成したMEAを純水素形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を水素ガス、酸化剤を純酸素とした。水素ガス流量:350mL/min、酸素ガス流量:500ml/min(両極側とも加湿器:28℃、配管:35℃、入り口:28℃)、セル温度:50℃の条件で、電流密度を変えていったときの電圧を測定し、最大電力密度を得た。
ノルボルネンの開環重合体の粉末(仏国アトフィナ社製、ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)3重量%、熱可塑性エラストマー(住友化学製TPE824)16重量%、重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン81重量%からなる重合体組成物16重量部と流動パラフィン84重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚が0.5mmになるまでヒートプレスし、115℃の温度で同時に縦横4.5×4.5倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後,得られた微多孔フィルムを空気中で85℃で6時間熱処理し、ついで116℃で2時間熱処理して、本発明による多孔質基材A−1を得た。この多孔質基材は厚み17μm、空孔率39%であった。
ビニルスルホン酸(以下、「VSA」と略記する、旭化成ファインケム製:純度98%)90mol%と架橋剤:メチレンビスアクリルアミド10mol%との混合モノマーを水で80wt%まで希釈した水溶液を調製し、VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤(和光純薬製、V−50)を1mol%添加した液を用意した。この液に膜基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。
VSA95mol%と架橋剤:メチレンビスアクリルアミド5mol%との混合モノマーを水で80wt%まで希釈した水溶液を調製し、VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤(和光純薬製、V−50)1mol%を添加した液を用意した。この液に膜基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B−2を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
ビニルスルホン酸ナトリウム(東京化成製:純度71%)90mol%と架橋剤メチレンビスアクリルアミド10mol%との混合モノマーを水で50wt%まで希釈した水溶液を調製し、VSA及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤(和光純薬製、V−50)0を1mol%添加した液を用意した。この液に膜基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱したが、重合が進まず膜B−3は得られなかった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、「ATBS」と略記する)47.5mol%とVSA47.5mol%および架橋剤:メチレンビスアクリルアミド5mol%との混合モノマーを水で50wt%まで希釈した水溶液を調製し、ATBS及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤(和光純薬製、V−50)1mol%を添加した液を用意した。この液に膜基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B−4を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
Nafion115(デュポン製)を膜B−5として用いた。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
Nafion211(デュポン製)を膜B−6として用いた。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
多孔性基材膜A−1の重量を秤量後、0.5重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
多孔性基材膜A−1の重量を秤量後、0.5重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
多孔性基材膜A−1の重量を秤量後、0.5重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
多孔性基材膜A−1の重量を秤量後、0.5重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
ナフィオン115(デュポン製)を膜C−5として用いた。この膜のプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
ナフィオン211(デュポン製)を膜C−6として用いた。この膜のプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
Claims (9)
- スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、
前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度90%以上のビニルスルホン酸及び/又はその塩を80モル%以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び/又はその塩の濃度を35重量%以上とすることを特徴とする電解質膜の製造方法。 - 前記溶液は、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー100モルに対して、1〜30モルの比率で架橋剤を含有する請求項1記載の電解質膜の製造方法。
- 前記重合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材から減圧操作により脱気を行う工程を含む請求項1又は2に記載の電解質膜の製造方法。
- 前記多孔性基材は、重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含む第1ポリマーと、反応性の官能基を有する第2ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなるものである請求項1〜3いずれかに記載の電解質膜の製造方法。
- 構成成分であるスルホン酸基含有ビニルモノマー中にビニルスルホン酸及び/又はその塩を80モル%以上含有するプロトン伝導性ポリマーが、多孔性基材の細孔内に充填されている電解質膜。
- 前記プロトン伝導性ポリマーが、ビニルスルホン酸及び/又はその塩と架橋剤とを構成成分とすると共に、ビニルスルホン酸及び/又はその塩100モルに対して、1〜30モルの比率で架橋剤を含有するものである請求項5記載の電解質膜。
- 前記多孔性基材は、重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含む第1ポリマーと、反応性の官能基を有する第2ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなると共に、30℃での水素ガスの透過係数が3.0×10−9[cm3(STP)・cm/(s・cm2・cmHg)]以下である請求項5又は6に記載の電解質膜。
- 前記多孔性基材100重量部に対して、前記プロトン伝導性ポリマーが80重量部以上充填されている請求項5〜7いずれかに記載の電解質膜。
- 請求項5〜8いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
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