JP2007109432A - 電解質膜及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有した重合性の親水性モノマーである第３モノマーと、プロトン伝導性を有さない重合性の疎水性モノマーである第４モノマーとを含むモノマー組成物を充填して、共重合せしめて一体化させた電解質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン類などを含有する多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。純水素によるＰＥＦＣは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており、水素ステーションなど水素エネルギー環境整備もすすめられつつある。また、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。

上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍａｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、小型軽量化が可能である。

ＰＥＦＣの電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体からなる電解質膜が、その耐久性の高さから従来用いられてきた。しかし、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤し寸法安定性が損なわれ電解質と電極の界面が破壊される、水素やメタノールが膜を透過してしまうクロスオーバー現象により起電力が低下してしまう、という問題が指摘されている。また、パーフルオロカーボン膜は一般に非常に高価であるという問題点もある。

このため、固体高分子型燃料電池用隔膜として、芳香族炭化水素系の多孔膜を支持膜として、その空隙中にポリエーテル系の電解質を充填した電解質膜（例えば、特許文献１参照）や、ＰＴＦＥ膜を支持膜としてその空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、これらは未延伸の多孔膜を用いており、膜の突き刺し強度や弾性率が低く、また電解質の水やメタノールに対する膨潤の抑制が十分であるとはいえない。

機械強度の改善については、芳香族ポリアミドによる多孔膜を支持膜として、その空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、用いる電解質のプロトン伝導性が低いため、十分なプロトン伝導性が得られないと考えられ、結果として十分な燃料電池出力特性が得られていない。

また、ポリアラミドからなる支持膜に各種電解質を相互貫入させた電解質膜が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、支持膜である多孔質膜がポリアラミドを用いたキャスト法で製膜されていることから、十分な強度としなやかさを両立させた電解質膜が得られるとは考えにくい。

また、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いているため、膨潤時の形状維持性やメタノール透過性に問題があると考えられる。

また、酸性電解質成分としてスルホン化ポリエテルエーテルケトン、塩基性電解質成分としてビニルイミダゾールを用いて、電解質膜を得ている例が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この場合の塩基性成分は、酸性基−塩基性基の会合による電解質成分の擬似架橋のために用いられており、また製膜を電解質成分のキャスト法により行っているため支持材を用いておらず、適切なハンドリングのための強度は得られない。

さらに、パーフルオロスルホン酸を電解質として用いた電解質膜を除く、いわゆる炭化水素系電解質膜においては、その水中やメタノール水溶液、あるいは過酸化水素水中での安定性、耐久性が問題になると考えられる。しかし、プロトン伝導性やメタノール透過阻止性、膨潤性、強度・弾性率と共に、高い安定性、耐久性を兼ね備えた電解質膜はまだ得られていない。

例えば、電解質膜の耐久性向上を電解質成分の組成改良により試みた例があるが（例えば、特許文献７参照）、キャスト法により基材膜を得ているため、適切なハンドリングのための強度は得られていない。さらに、プロトン伝導性に寄与する成分の組成比が少ないため、強度を得るために多孔性基材の孔に充填せしめたとしても、プロトン伝導性が十分に得られないと考えられる。

以上のように、ＰＥＦＣの電解質膜として、１）水素およびメタノールなどの透過阻止性（水素やメタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性や耐熱性など化学的耐性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、４）プロトン伝導性、５）ハンドリング性に関わる強度・弾性率、を満たした電解質膜は得られていない。

特開２００４−１４３３８８号公報 特開平０６−０２９０３２号公報 特開２０００−１４９９６５号公報 特表２００３−５２８４２０号公報 特開平１−２２９３２号公報 特表２００３−５３５９４０号公報 特開２００５−４８０８８号公報

そこで、本発明の目的は、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性を良好に維持しながら、しかも水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性に優れている電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、プロトン伝導性ポリマーが疎水性モノマーを共重合成分として含むことにより、特に水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電解質膜は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有した重合性の親水性モノマーである第３モノマーと、プロトン伝導性を有さない重合性の疎水性モノマーである第４モノマーとを含むモノマー組成物を充填して、共重合せしめて一体化させたものである。本発明における各種物性値は、具体的には実施例に記載の測定方法で測定される値である。

本発明の電解質膜によると、多孔性基材の細孔内に充填されるプロトン伝導性ポリマーが疎水性モノマーを共重合成分として含むため、実施例の結果が示すように、特に水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性に優れる電解質膜となる。その理由の詳細は明らかではないが、疎水性成分の導入により、プロトン伝導性の官能基が凝集したクラスター構造の周辺に存在する水分子が、主鎖や架橋構造の側に移動し難くなるため、加水分解や酸化劣化が起こりにくくなることに起因すると考えられる。

上記において、前記第２ポリマーがポリノルボルネンゴム、またはエチレンとプロピレンとジエンモノマーとの三元共重合体であることが好ましい。このようなポリマーを用いることで、多孔性基材の機械的強度などを低下させずに、第１ポリマーとの架橋反応を好適に行うことができる。

また、前記第３モノマーは、スルホン酸基を含む重合性モノマーであることが好ましく、前記第３モノマーがビニルスルホン酸であり、前記第４モノマーが芳香族ビニル化合物であることがより好ましい。これらのモノマーの組合せであると、両者が共重合することによって、疎水性成分の導入による、水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性の向上をより確実に行うことができる。なお、ビニルスルホン酸を用いることで、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められ、また、主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化がより起きにくいものとなる。

更に、前記モノマー組成物が、更に二重結合を２つ以上有する架橋剤を含有することが好ましい。第３モノマーと第４モノマーの共重合体が架橋されていると、水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性が更に向上し、メタノール透過阻止性をより高めることができる。

一方、本発明の本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜が良好なプロトン伝導性とメタノール透過阻止性を有するため、電池出力が大きく、水中やメタノール水溶液中での安定性、耐久性に優れる電解質膜によって、安定性や耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に用いる多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなるものである。

第１ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらを主成分とする共重合体などが挙げられるが、重量平均分子量５０万以上のポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。またカルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフイン類などを、一種以上混合して使用してもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。

ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ「４．２．０］オクト−７−エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。

前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。

前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。

また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４−ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４−ポリブタジエン骨格の割合が３０モル％以上有するポリブタジエンが好ましい。

グラフト化ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥVＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系グラフトポリマーは、第１ポリマーとして併用してもよい。

これらのうち、反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、高分子量であり、空気中での熱処理による酸化で用意に架橋しうるポリノルボルネンゴムまたはエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましく用いられる。

第２ポリマーは、第１ポリマーと第２ポリマーを合わせたものを１００重量部とすると、第２ポリマーを１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部であるのがよい。

なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

次に、本発明に用いる多孔性基材の製造方法について説明する。本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。

本発明に用いることのできる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられる。

ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。

このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％であるのがよい。また、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜７０μｍであるのがよい。

なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。

本発明の電解質膜は、前記多孔性材料からなる基材の表面、特に細孔内表面に、プロトン伝導性を有した重合性の親水性モノマーである第３モノマーと、プロトン伝導性を有さない重合性の疎水性モノマーである第４モノマーとを含むモノマー組成物を充填して、共重合せしめて一体化させたものである（以下、この共重合体を「第３ポリマー」という場合がある）。

この第３モノマーとしては、プロトン伝導性を有した酸性官能基として、例えば−ＳＯ_３Ｈ基由来の−ＳＯ_３ ⁻など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい酸性の官能基を有しており、且つビニル基などの重合性の官能基を有しているものが好ましい。

第３モノマーとして使用可能なモノマーは、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基であってもよい。特に好適にはビニルスルホン酸あるいは塩タイプであるビニルスルホン酸ナトリウムがよい。

モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。また、用いるビニルスルホン酸は高純度であることが好ましく、架橋重合が促進され、繊密な重合体が得られやすい。このビニルスルホン酸の純度は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。

ビニルスルホン酸を用いた重合体が特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められること。主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。

さらに、本発明の第４モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネンなど、ビニル基などの重合性の官能基を有し、且つプロトン伝導性の官能基を有さない、疎水性モノマーが挙げられる。なかでも、第４モノマーとしては、芳香族ビニル化合物が好ましい。これらを共重合成分として、第３モノマーと共に充填し、重合・架橋せしめることにより、メタノール透過抑制や膨潤性などの電解質膜特性を向上せしめると同時に、得られる電解質膜の水中での耐久性を大きく向上せしめることが可能になる。

第４モノマーの含有量は、第３モノマーと第４モノマーの合計量中、５〜３５重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。第４モノマーの含有量が５重量％未満であると、水中やメタノール水溶液中での安定性や耐久性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、第４モノマーの含有量が３５重量％を超えると、十分なプロトン伝導性が得られない傾向がある。

この水中での耐久性が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。すなわち、これまでの電解質膜においては、電解質膜中のプロトン伝導性の官能基が凝集してなるクラスター構造に水が浸透してきた際に、プロトン伝導性の官能基の周辺に存在する水分子が、主鎖や架橋構造の側に移動し、加水分解や酸化劣化を引き起こし、電解質成分の劣化、重量減少を引き起こすものと考えられる。しかし，疎水性モノマーである第４モノマーを共重合せしめることにより、プロトン伝導性の官能基周辺から主鎖や架橋構造の側への水の移動が阻止・抑制され、電解質成分の劣化、重量減少が抑制されるため、電解質膜として耐久性が向上するものと考えられる。これについては、過酸化水素などを用いたヒドロキシラジカルによる酸化劣化に対する耐久性についても、同様のメカニズムにより耐久性向上の効果が得られるものと考えられる。

上記のモノマーのみ用いて線状ポリマーを形成してもよいが、架橋構造を導入することで、燃料電池に用いられる際に浸透される水、メタノールなどに対して不溶性の架橋ポリマーとすることが望ましい。

ポリマーに架橋構造を導入する方法としては特に限定されないで、公知の方法を用いることができる。例えば２個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方法、また重合時に水素の引き抜きによる自己架橋を行う方法などあるが、２個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方がより容易で好ましい。

第３モノマー等を架橋反応せしめる架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、オリゴエチレンオキシドジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）メタン、トリアリルアミン、ビニルスルフオン、１，３，５−トリアクロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらの架橋剤は単独使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。

上記架橋剤の使用量は、充填用モノマー溶液中の架橋剤濃度が４〜４０重量％が好ましく、４〜２５重量％がより好ましい。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、多すぎると架橋剤成分が相溶しにくく均一な架橋重合体が得られず、またプロトン伝導性成分の相対的な量が低下するため、プロトン伝導の効率が低下してしまう。

本発明においては、前述の第３モノマー及びに第４モノマー、架橋剤、重合開始剤などを混合・溶解して、電解質モノマー溶液とし、これを用いて多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性のポリマーを充填することができる。

重合開始剤としては、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ］プロパン］ｎ−ハイドレートなどが挙げられる。

電解質モノマー溶液を調製する際には、高濃度の電解質モノマー溶液とすることにより、これまで重合困難であった架橋重合が促進され、緻密な重合体が得られる。この第３モノマーを含有する電解質濃度中、第３モノマーと第４モノマーを合わせた溶液中濃度は３０〜９５％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。ビニルスルホン酸の溶液中の濃度が低すぎると多孔膜への充填が不十分となり電解質膜の均一性やプロトン伝導性に劣る。また、溶液中濃度が高すぎると、充填用モノマー溶液の粘度が高すぎて、多孔性基材への浸透が困難になり、また気泡の生成などの問題があり、さらには得られる電解質膜の柔軟性が失われてしまう。

また、電解質モノマー溶液を調製する際、第３モノマーと第４モノマーを溶解する溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒としては、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、両親媒性水溶液などが挙げられるが、溶解性、モノマーの重合性、取扱いのし易さなどからアルコール類を用いるのが好ましい。また、使用する成分の溶解性によっては、一部あるいは全部に有機溶剤を用いて、重合後に除去してもよい。

多孔性基材にこの電解質モノマー溶液を含浸する際には、多孔性基材と電解質モノマー溶液の親和性によっては、界面活性剤水溶液などにより多孔性基材を予め親水化しておくなど、基材の孔内に電解質モノマー溶液を十分に浸透させる必要がある。

また、電解質モノマー溶液に界面活性剤を添加する際や、基材をモノマー溶液に含浸する際に、減圧脱気あるいは超音波処理を行ってもよい。多孔性基材を電解質モノマー溶液に含浸する際には、基材を電解質モノマー溶液に浸漬する方法や、スプレーや塗工機を用いて塗布する方法など、公知の方法を適宜選択することができる。

本発明においては、多孔性基材に電解質モノマー溶液を含浸後、重合処理を行う際には、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。その際には、電解質モノマー溶液の溶剤が揮発しないよう、またラジカル重合を阻害する酸素が系内に入らないように、ガラス板やポリイミド、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＴＦＥなどのフィルムに電解質モノマー溶液が含浸された基材を挟み込み、より好ましくは窒素雰囲気下で、上述の重合処理を行う。

重合処理条件については、電解質モノマーや架橋剤、開始剤などに応じて適宜選択することができる。第１ポリマー、第２ポリマー、第３ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。

こうして多孔性基材に電解質を充填、重合した際に、元の多孔性基材の重量に対して、充填、重合後の重量の増加率が３０％〜２００％、より好ましくは４０％〜１５０％であるのがよい。この重量増加率は多孔性基材の細孔内への電解質の充填の度合いを示すものであり、これが低すぎると、電解質に含まれるイオン交換基の密度が低くなってしまい、十分なプロトン伝導性が得られない。また、高すぎると、アノード側から燃料であるメタノールがカソード側へ浸透してしまうメタノールクロスオーバーが顕著になり、プロトン伝導性が高くとも十分な電池出力特性が得られない。本発明の電解質膜は、固体高分子燃料電池、すなわち、直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池や水素ガスを用いた純水素ガス型燃料電池に用いるのが好ましい。

ここで、固体高分子燃料電池の構成を、簡単に説明する。固体高分子燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質膜を有してなる。燃料電池は、改質器をアノード電極側に有して、改質型メタノール燃料電池としてもよい。

カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。

（フィルム厚）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。

（空孔率）
１／１００００ 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ^２）あたりの重さW（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から下式Ａにより算出した値を使用した。
空孔率（％）＝（１−（１０^４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００ 式Ａ

（重量増加率）
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をｍａ、充填重合後の乾燥重量をｍｂとしたとき、次式Ｂにより算出した。
α＝（ｍｂ−ｍａ）／ｍａ×１００ 式Ｂ

（プロトン伝導度測定）
電解質膜のプロトン伝導率は、交流による測定で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメータ（Ｅ‐４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして、膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定した。この膜抵抗Ｒｍは、電流０〜１．０Ａを流したときの、膜の有無による電圧値の差分をＶｍ［Ｖ］、電流値をＡｍ［Ａ］として、次式Ｃにより算出した。
Ｒｍ［Ω］＝Ｖｍ／Ａｍ 式Ｃ
膜のプロトン伝導度（比伝導度）Ｋは、測定有効面積Ｓ［ｃｍ^２」を用いて、下式Ｄを用いて算出した。Ｋ［Ω^‐１ｃｍ^−２」＝１／Ｒｍ／Ｓ ［Ω^−１ｃｍ^−２］ 式Ｄ

（メタノール透過性評価試験）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１４０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだL字型セル（透過膜面積８．０４Ｅ−４ｍ^２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。ついで６０ｇのメタノールを水１４０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍl水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液をＹａｎａｃｏ製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。

（水中／メタノール水溶液中の耐久性試験）
水中及び６４重量％メタノール水溶液中での耐久性を、それぞれに電解質膜を含浸し７０℃に加熱した際の重量減少として測定した。所定のサンプルを約２ｃｍ角程度に裁断し、その重量を測定した。それらを、水（イオン交換水）、６４重量％メタノール水溶液を入れた試験管中に浸漬して、７０℃のオイルバスにて加熱した。１０日後に取り出し、乾燥後の重量秤量及び外観を観察した。サンプルの電解質充填時の重量増加率α［％］、耐久性試験処理後の重量減少率β［％］から、電解質重量減少率γ［％］を、次式Ｅから算出した。γ＝β／（α／（１００＋α）） 式Ｅ

［実施例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（仏国アトフィナ社製、ノーソレックスＮＢ，重量平均分子量２００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製、ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練した。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４５ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４．５×４．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを固定した状態で空気中にて８５℃で６時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、本発明による多孔性基材Ａ−１を得た。多孔性基材Ａ−１の膜厚は１７μｍ、空孔率は４２％であった。

ｎ−プロパノールを溶剤として２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、純度９８％）３６重量％、スチレン９重量％、架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略記する）５重量％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ、スチレン及びＭＢＡの合計量１００ｍｏｌ％に対して、アゾ系開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充頃用電解質モノマー溶液を調製した。

このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。多孔性基材Ａ−１の重量を秤量後、このモノマー液に浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、６０分間可視光を照射して、電解質モノマーの重合を行った。その後、得られた電解質膜を１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。その後水洗して余分の塩酸を除去し、６０℃×１２時間真空乾燥した後、プロトン交換膜Ｂ−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導度、メタノール透過速度、水中での耐久性を評価した。

［実施例２］
ｎ−プロパノールを溶剤として２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、純度９８％）３６重量％、２−ビニルナフタレン９重量％、架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略記する）５重量％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ、２−ビニルナフタレン及びＭＢＡの合計量１００ｍｏｌ％に対して、アゾ系開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充頃用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。

多孔性基材Ａ−１の重量を秤量後、このモノマー液に浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、６０分間可視光を照射して、電解質モノマーの重合を行った。その後、得られた電解質膜を１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。その後水洗して余分の塩酸を除去し、６０℃×１２時間真空乾燥した後、プロトン交換膜Ｂ−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導度、メタノール透過速度、水中での耐久性を評価した。

［比較例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（仏国アトフィナ社製、ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製、ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４５ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを固定した状態で空気中にて８５℃で６時間熱処理し、ついで１２２℃で２時間熱処理して、本発明による多孔性基材Ａ−２を得た。多孔性基材Ａ−２の膜厚は１７μｍ、空孔率は２８％であった。

５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を溶剤として２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、純度９８％）４５重量％、架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略記する）５重量％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ及びＭＢＡの合計量１００ｍｏｌ％に対して、アゾ系開始剤Ｖ‐５０（和光純薬工業製）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。

多孔性基材Ａ−２の重量を秤量後、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に室温で１時間含浸し、親水化処理を行った。親水化された基材膜をこのモノマー液に浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、６０分間可視光を照射して、電解質モノマーの重合を行った。

その後、得られた電解質膜を１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。その後水洗して余分の塩酸を除去し、６０℃×１２時間真空乾燥した後、プロトン交換膜Ｃ−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、プロトン伝導度、メタノール透過速度、水中での耐久性を評価した。

以上で得られた膜の重量増加率、プロトン伝導度、メタノール透過速度、水中での耐久性を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜２の電解質膜は、比較例と同等の高いプロトン伝導度、メタノール透過阻止性能を有しており、しかも水中やメタノール水溶液中での重量減少が少ないことから、その安定性、耐久性に優れている炭化水素系電解質膜である。このため、この電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を作製した際、高い出力特性を有し、且つ耐久性に優れた燃料電池を安価に提供することができる。

Claims (6)

1. 重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有した重合性の親水性モノマーである第３モノマーと、プロトン伝導性を有さない重合性の疎水性モノマーである第４モノマーとを含むモノマー組成物を充填して、共重合せしめて一体化させた電解質膜。
2. 前記第２ポリマーがポリノルボルネンゴム、またはエチレンとプロピレンとジエンモノマーとの三元共重合体である請求項１記載の電解質膜。
3. 前記第３モノマーは、スルホン酸基を含む重合性モノマーである請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 前記第３モノマーがビニルスルホン酸であり、前記第４モノマーが芳香族ビニル化合物である請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
5. 前記モノマー組成物が、更に二重結合を２つ以上有する架橋剤を含有する請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。