JP2003257238A - プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 - Google Patents
プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐久性と機械的強度を有するプロトン伝導性膜
又はフィルムとそれらの製造方法、更には、それらをプ
ロトン交換膜として用いてなる燃料電池を提供する。 【解決手段】本発明によれば、ホスホン酸基を側鎖に有
するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなること
を特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。特に、本
発明によれば、ホスホン酸エステル基を有するモノマー
を多孔質膜の空孔内で重合させて、ホスホン酸エステル
基を側鎖に有するポリマーを生成させた後、このポリマ
ーの有する上記ホスホン酸エステル基を加水分解し、か
くして、遊離ホスホン酸基を有するポリマーを上記多孔
質膜の空孔内に担持させてなることを特徴とするプロト
ン伝導性膜が提供される。更に、本発明によれば、上記
プロトン伝導性膜又はフィルムをプロトン交換膜として
用いてなる燃料電池が提供される。
又はフィルムとそれらの製造方法、更には、それらをプ
ロトン交換膜として用いてなる燃料電池を提供する。 【解決手段】本発明によれば、ホスホン酸基を側鎖に有
するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなること
を特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。特に、本
発明によれば、ホスホン酸エステル基を有するモノマー
を多孔質膜の空孔内で重合させて、ホスホン酸エステル
基を側鎖に有するポリマーを生成させた後、このポリマ
ーの有する上記ホスホン酸エステル基を加水分解し、か
くして、遊離ホスホン酸基を有するポリマーを上記多孔
質膜の空孔内に担持させてなることを特徴とするプロト
ン伝導性膜が提供される。更に、本発明によれば、上記
プロトン伝導性膜又はフィルムをプロトン交換膜として
用いてなる燃料電池が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロトン伝導性を有す
るプロトン伝導性膜、これより得られるプロトン伝導性
フィルムとそれらの製造方法、更には、それらプロトン
伝導性膜又はフィルムをプロトン交換膜として用いてな
る燃料電池に関する。
るプロトン伝導性膜、これより得られるプロトン伝導性
フィルムとそれらの製造方法、更には、それらプロトン
伝導性膜又はフィルムをプロトン交換膜として用いてな
る燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロトン伝導性膜は、イオン交換
膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、
固体高分子型燃料電池における固体電解質膜としての用
途においても注目を集めている。例えば、デュポン社の
ナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有
フッ素樹脂膜は、電気自動車や分散型電源用燃料電池に
おける固体電解質としての利用が検討されているが、従
来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導
性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プロトン
伝導性膜を燃料電池等の新たな用途において実用化を図
るには、プロトン伝導性を高く、しかも価格を低くする
ことが不可欠である。
膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、
固体高分子型燃料電池における固体電解質膜としての用
途においても注目を集めている。例えば、デュポン社の
ナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有
フッ素樹脂膜は、電気自動車や分散型電源用燃料電池に
おける固体電解質としての利用が検討されているが、従
来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導
性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プロトン
伝導性膜を燃料電池等の新たな用途において実用化を図
るには、プロトン伝導性を高く、しかも価格を低くする
ことが不可欠である。
【０００３】そこで、従来、空孔を有する多孔質膜に電
解質ポリマーを含有させて、プロトン伝導性膜を得る方
法が種々提案されている。例えば、特開平９−１９４６
０９公報には、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂等の疎水性樹脂からなる多孔質膜の空孔内
に同じく疎水性のポリマーの溶液を含浸させ、乾燥させ
て、上記ポリマーを多孔質膜に担持させた後、このポリ
マーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシ
ル基等のイオン交換基を導入し、かくして、イオン交換
膜を製造する方法が提案されている。しかし、このよう
な方法によれば、イオン交換基を多孔質膜中に均一に分
布させることは困難であり、延いては、プロトン伝導性
も十分ではない。
解質ポリマーを含有させて、プロトン伝導性膜を得る方
法が種々提案されている。例えば、特開平９−１９４６
０９公報には、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂等の疎水性樹脂からなる多孔質膜の空孔内
に同じく疎水性のポリマーの溶液を含浸させ、乾燥させ
て、上記ポリマーを多孔質膜に担持させた後、このポリ
マーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシ
ル基等のイオン交換基を導入し、かくして、イオン交換
膜を製造する方法が提案されている。しかし、このよう
な方法によれば、イオン交換基を多孔質膜中に均一に分
布させることは困難であり、延いては、プロトン伝導性
も十分ではない。
【０００４】そこで、最近、イオン交換基としてリン酸
エステル基を有するポリマー、即ち、側鎖にリン酸エス
テル基を有するメタクリル酸誘導体から導かれるポリマ
ーを固体高分子型燃料電池用プロトン交換膜として用い
ることが「高分子学会予稿集」第４８巻第３号第４１４
頁（１９９９年）、「高分子学会予稿集」第４８巻第１
０号第２３９３頁（１９９９年）、「高分子学会予稿
集」第４９巻第４号第７５１頁（２０００年）等に提案
されている。
エステル基を有するポリマー、即ち、側鎖にリン酸エス
テル基を有するメタクリル酸誘導体から導かれるポリマ
ーを固体高分子型燃料電池用プロトン交換膜として用い
ることが「高分子学会予稿集」第４８巻第３号第４１４
頁（１９９９年）、「高分子学会予稿集」第４８巻第１
０号第２３９３頁（１９９９年）、「高分子学会予稿
集」第４９巻第４号第７５１頁（２０００年）等に提案
されている。
【０００５】これら文献によれば、側鎖にリン酸エステ
ル基を有するメタクリル酸誘導体から導かれるポリマー
は、上記リン酸エステル基のプロトン解離度が大きく、
強い酸性を示すので、高いプロトン伝導性を有してお
り、しかも、主鎖が炭化水素でありながら、耐熱性を有
すると共に、水に殆ど溶解しないという特性を有する。
このように、リン酸エステル基を置換基として側鎖に有
するポリマーが水不溶性であるのは、リン酸エステル基
がそれぞれの間に形成する水素結合によって、ポリマー
鎖間に強いネットワークが形成されるためであるとみら
れる。
ル基を有するメタクリル酸誘導体から導かれるポリマー
は、上記リン酸エステル基のプロトン解離度が大きく、
強い酸性を示すので、高いプロトン伝導性を有してお
り、しかも、主鎖が炭化水素でありながら、耐熱性を有
すると共に、水に殆ど溶解しないという特性を有する。
このように、リン酸エステル基を置換基として側鎖に有
するポリマーが水不溶性であるのは、リン酸エステル基
がそれぞれの間に形成する水素結合によって、ポリマー
鎖間に強いネットワークが形成されるためであるとみら
れる。
【０００６】しかしながら、側鎖にリン酸エステル基を
有するメタクリル酸誘導体から導かれる上記ポリマー自
体は、機械的強度が低く、脆いので、燃料電池用プロト
ン交換膜として用いることは困難である。また、上記ポ
リマーは、その製造時にしばしばゲル化したり、また、
得られたポリマーが溶解性に乏しい等、実用化のために
は、製造面や成形性の面で尚、多くの問題がある。
有するメタクリル酸誘導体から導かれる上記ポリマー自
体は、機械的強度が低く、脆いので、燃料電池用プロト
ン交換膜として用いることは困難である。また、上記ポ
リマーは、その製造時にしばしばゲル化したり、また、
得られたポリマーが溶解性に乏しい等、実用化のために
は、製造面や成形性の面で尚、多くの問題がある。
【０００７】一般に、多孔質膜にプロトン伝導性を付与
するためには、膜内にプロトン発生源又は輸送サイトを
有することが必要であり、先に言及したスルホン酸基は
そのようなプロトン発生源又は輸送サイトの代表例であ
る。しかし、スルホン酸基を有するポリマーは、代表的
には、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸
等であり、これらはすべて水溶性である。従って、水素
ガスや酸素ガスを水蒸気加湿して用いる燃料電池のプロ
トン交換膜としては、これらのポリマーは、そのままで
は、用いることが困難である。即ち、燃料電池のプロト
ン交換膜として用いるには、ポリマーに何らかの水不溶
性化処理を施すことが必要である。
するためには、膜内にプロトン発生源又は輸送サイトを
有することが必要であり、先に言及したスルホン酸基は
そのようなプロトン発生源又は輸送サイトの代表例であ
る。しかし、スルホン酸基を有するポリマーは、代表的
には、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸
等であり、これらはすべて水溶性である。従って、水素
ガスや酸素ガスを水蒸気加湿して用いる燃料電池のプロ
トン交換膜としては、これらのポリマーは、そのままで
は、用いることが困難である。即ち、燃料電池のプロト
ン交換膜として用いるには、ポリマーに何らかの水不溶
性化処理を施すことが必要である。
【０００８】水溶性ポリマーを水不溶化するためには、
架橋処理をするか、又はスルホン酸基を有するモノマー
と共に水不溶性ポリマーを与えるようなモノマーと共重
合を行なって、共重合体とする必要がある。
架橋処理をするか、又はスルホン酸基を有するモノマー
と共に水不溶性ポリマーを与えるようなモノマーと共重
合を行なって、共重合体とする必要がある。
【０００９】しかし、水溶性ポリマーに架橋処理を施す
ことによって、水に完全に溶解することは避けることは
できても、水に接触したとき、ポリマーが膨潤すること
は避けられない。かくして、水溶性ポリマーの架橋によ
る水不溶化は、それと引換えにポリマーの機械的強度の
低下をもたらすので、そのように、水溶性ポリマーを水
不溶化したポリマーを燃料電池用プロトン交換膜として
用いることも困難である。
ことによって、水に完全に溶解することは避けることは
できても、水に接触したとき、ポリマーが膨潤すること
は避けられない。かくして、水溶性ポリマーの架橋によ
る水不溶化は、それと引換えにポリマーの機械的強度の
低下をもたらすので、そのように、水溶性ポリマーを水
不溶化したポリマーを燃料電池用プロトン交換膜として
用いることも困難である。
【００１０】他方、水不溶性ポリマーを与えるモノマー
との共重合によって、水不溶性ポリマーを得るには、重
合に供するモノマー中のスルホン酸基含有モノマーの割
合を相対的に低くせざるを得ず、そうすれば、本来、プ
ロトン交換膜として求められるプロトン伝導性が損なわ
れるので、高いプロトン伝導性を有するポリマーを得る
ことはできない。
との共重合によって、水不溶性ポリマーを得るには、重
合に供するモノマー中のスルホン酸基含有モノマーの割
合を相対的に低くせざるを得ず、そうすれば、本来、プ
ロトン交換膜として求められるプロトン伝導性が損なわ
れるので、高いプロトン伝導性を有するポリマーを得る
ことはできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロトン伝
導性膜又はフィルムにおける上述した問題を解決するた
めになされたものであって、耐久性と機械的強度を有す
るプロトン伝導性膜又はフィルムとそれらの製造方法、
更には、それらをプロトン交換膜として用いてなる燃料
電池を提供することを目的とする。
導性膜又はフィルムにおける上述した問題を解決するた
めになされたものであって、耐久性と機械的強度を有す
るプロトン伝導性膜又はフィルムとそれらの製造方法、
更には、それらをプロトン交換膜として用いてなる燃料
電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【問題を解決するための手段】本発明によれば、ホスホ
ン酸基を側鎖に有するポリマー（以下、「Ｐ−ポリマ
ー」ということがある。）を多孔質膜の空孔内に担持さ
せてなることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。
ン酸基を側鎖に有するポリマー（以下、「Ｐ−ポリマ
ー」ということがある。）を多孔質膜の空孔内に担持さ
せてなることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。
【００１３】特に、本発明によれば、ホスホン酸エステ
ル基を有するモノマー（以下、「Ｐ−モノマー」という
ことがある。）を多孔質膜の空孔内で重合させて、ホス
ホン酸エステル基を有するポリマー（以下、「Ｐ−ポリ
マー前駆体」ということがある。）を生成させた後、こ
のＰ−ポリマー前駆体の有する上記ホスホン酸エステル
基を加水分解し、かくして、遊離のホスホン酸基を有す
るＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持させてな
ることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
ル基を有するモノマー（以下、「Ｐ−モノマー」という
ことがある。）を多孔質膜の空孔内で重合させて、ホス
ホン酸エステル基を有するポリマー（以下、「Ｐ−ポリ
マー前駆体」ということがある。）を生成させた後、こ
のＰ−ポリマー前駆体の有する上記ホスホン酸エステル
基を加水分解し、かくして、遊離のホスホン酸基を有す
るＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持させてな
ることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１４】更に、本発明によれば、上記Ｐ−モノマー
を多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔内で重合さ
せて、Ｐ−ポリマー前駆体を生成させた後、このＰ−ポ
リマー前駆体の有する上記ホスホン酸エステル基を加水
分解し、かくして、遊離のホスホン酸基を有するＰ−ポ
リマーを上記多孔質膜の空孔内に担持させることを特徴
とするプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
を多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔内で重合さ
せて、Ｐ−ポリマー前駆体を生成させた後、このＰ−ポ
リマー前駆体の有する上記ホスホン酸エステル基を加水
分解し、かくして、遊離のホスホン酸基を有するＰ−ポ
リマーを上記多孔質膜の空孔内に担持させることを特徴
とするプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００１５】また、本発明によれば、上記プロトン伝導
性膜の空孔に空隙が残っているとき、その空隙の少なく
とも一部を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムとその
ような製造方法が提供される。
性膜の空孔に空隙が残っているとき、その空隙の少なく
とも一部を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムとその
ような製造方法が提供される。
【００１６】上記のほか、本発明によれば、上記プロト
ン伝導性フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃
料電池が提供される。
ン伝導性フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃
料電池が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明によるプロトン伝導性膜
は、Ｐ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなる
ものであり、好ましくは、ホスホン酸エステル基を有す
る前記Ｐ−モノマーを多孔質膜の空孔内で重合させて、
Ｐ−ポリマー前駆体を生成させた後、このＰ−ポリマー
前駆体の有する上記ホスホン酸エステル基を加水分解
し、かくして、遊離のホスホン酸基を有するＰ−ポリマ
ーを上記多孔質膜の空孔内に担持させてなるものであ
る。
は、Ｐ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなる
ものであり、好ましくは、ホスホン酸エステル基を有す
る前記Ｐ−モノマーを多孔質膜の空孔内で重合させて、
Ｐ−ポリマー前駆体を生成させた後、このＰ−ポリマー
前駆体の有する上記ホスホン酸エステル基を加水分解
し、かくして、遊離のホスホン酸基を有するＰ−ポリマ
ーを上記多孔質膜の空孔内に担持させてなるものであ
る。
【００１８】本発明によるプロトン伝導性膜において、
基材として用いる多孔質膜は、特に、限定されることな
く、種々の樹脂からなるものを用いることができる。そ
のような樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素樹脂、6,６−ナイロンほか、種々のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル樹脂、ジメチルフェニレンオキサイド、ポリエーテ
ルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の脂環式
不飽和炭化素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン
等の（共）重合体、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂や、また、エチレン−プロピレンゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボル
ネンゴム等のエラストマーやそれらの水添物等の脂肪族
炭化水素樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、
単独で、又は２種以上を併用して、上記多孔質膜を形成
していてよい。
基材として用いる多孔質膜は、特に、限定されることな
く、種々の樹脂からなるものを用いることができる。そ
のような樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素樹脂、6,６−ナイロンほか、種々のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル樹脂、ジメチルフェニレンオキサイド、ポリエーテ
ルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の脂環式
不飽和炭化素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン
等の（共）重合体、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂や、また、エチレン−プロピレンゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボル
ネンゴム等のエラストマーやそれらの水添物等の脂肪族
炭化水素樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、
単独で、又は２種以上を併用して、上記多孔質膜を形成
していてよい。
【００１９】本発明によれば、上記した種々の樹脂から
なる多孔質膜のなかでも、ポリオレフィン樹脂、特に、
重量平均分子量5.０×１０5 以上、好ましくは、1.０×
１０ 6 以上の高分子量ポリエチレン樹脂からなる多孔質
膜が強度や耐熱性にすぐれるところから、好ましく用い
られる。また、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜も、その
すぐれた耐薬品性と耐熱性から、本発明において、好ま
しく用いられる。
なる多孔質膜のなかでも、ポリオレフィン樹脂、特に、
重量平均分子量5.０×１０5 以上、好ましくは、1.０×
１０ 6 以上の高分子量ポリエチレン樹脂からなる多孔質
膜が強度や耐熱性にすぐれるところから、好ましく用い
られる。また、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜も、その
すぐれた耐薬品性と耐熱性から、本発明において、好ま
しく用いられる。
【００２０】本発明によれば、基材多孔質膜は、従来よ
り知られている適宜の手段によって親水化されていても
よい。このような親水化された多孔質膜は、例えば、ス
ルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基、水酸基等の親水性基を有する重合体やそのブレ
ンドを原料に用いて製膜することによって得ることがで
きる。また、そのような親水性基をもたない重合体を多
孔質膜に製膜した後に、その多孔質膜に、例えば、スル
ホン化処理を施したり、また、界面活性剤を担持させる
等の方法によって得ることができる。
り知られている適宜の手段によって親水化されていても
よい。このような親水化された多孔質膜は、例えば、ス
ルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基、水酸基等の親水性基を有する重合体やそのブレ
ンドを原料に用いて製膜することによって得ることがで
きる。また、そのような親水性基をもたない重合体を多
孔質膜に製膜した後に、その多孔質膜に、例えば、スル
ホン化処理を施したり、また、界面活性剤を担持させる
等の方法によって得ることができる。
【００２１】本発明において、基材多孔質膜は、通常、
２０〜９０％、好ましくは、３０〜８５％の範囲の空孔
率を有する。多孔質膜の空孔率が２０％よりも小さいと
きは、このような多孔質膜にＰ−モノマーを含浸させ、
重合させて、多孔質膜の空孔内にＰ−ポリマー前駆体を
生成させ、そのホスホン酸エステル基を加水分解し、か
くして、多孔質膜に最終的に遊離のホスホン酸基を有す
るＰ−ポリマーを担持させても、高いプロトン伝導性を
有する膜を得ることができない。しかし、多孔質膜の空
孔率が９０％よりも大きいときは、そのような多孔質膜
の空孔にＰ−ポリマーを担持させても、得られるプロト
ン伝導性膜は、強度が十分でなく、取り扱いや種々の用
途での使用に困難が伴う。
２０〜９０％、好ましくは、３０〜８５％の範囲の空孔
率を有する。多孔質膜の空孔率が２０％よりも小さいと
きは、このような多孔質膜にＰ−モノマーを含浸させ、
重合させて、多孔質膜の空孔内にＰ−ポリマー前駆体を
生成させ、そのホスホン酸エステル基を加水分解し、か
くして、多孔質膜に最終的に遊離のホスホン酸基を有す
るＰ−ポリマーを担持させても、高いプロトン伝導性を
有する膜を得ることができない。しかし、多孔質膜の空
孔率が９０％よりも大きいときは、そのような多孔質膜
の空孔にＰ−ポリマーを担持させても、得られるプロト
ン伝導性膜は、強度が十分でなく、取り扱いや種々の用
途での使用に困難が伴う。
【００２２】また、基材多孔質膜は、前記Ｐ−モノマー
を多孔質膜中に保持することができれば、特に、限定さ
れるものではないが、その平均孔径は、通常、0.００１
〜１００μｍの範囲であり、0.００５〜１０μｍの範囲
にあることが好ましい。同様に、多孔質膜の厚みも、特
に、限定されるものではないが、通常、１ｍｍ以下であ
り、好ましくは、５〜５００μｍの範囲である。
を多孔質膜中に保持することができれば、特に、限定さ
れるものではないが、その平均孔径は、通常、0.００１
〜１００μｍの範囲であり、0.００５〜１０μｍの範囲
にあることが好ましい。同様に、多孔質膜の厚みも、特
に、限定されるものではないが、通常、１ｍｍ以下であ
り、好ましくは、５〜５００μｍの範囲である。
【００２３】本発明によるプロトン伝導性膜は、前記Ｐ
−モノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔
内で重合させて、前記Ｐ−ポリマー前駆体を生成させた
後、このＰ−ポリマー前駆体の有するホスホン酸エステ
ル基を加水分解して、Ｐ−ポリマーを上記多孔質膜の空
孔内に担持させることによって得ることができる。
−モノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔
内で重合させて、前記Ｐ−ポリマー前駆体を生成させた
後、このＰ−ポリマー前駆体の有するホスホン酸エステ
ル基を加水分解して、Ｐ−ポリマーを上記多孔質膜の空
孔内に担持させることによって得ることができる。
【００２４】本発明によれば、上記Ｐ−モノマーの好ま
しい例としては、一般式（Ｉ）
しい例としては、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
【００２６】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙは基の両末端が
炭素原子である２価の有機基を示す。）で表される化合
物を挙げることができる。
し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙは基の両末端が
炭素原子である２価の有機基を示す。）で表される化合
物を挙げることができる。
【００２７】上記一般式（Ｉ）で表されるＰ−モノマー
において、Ｒ2 及びＲ3 は、特に限定されるものではな
いが、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基を示し、好ましくは、上記アル
キル基である。
において、Ｒ2 及びＲ3 は、特に限定されるものではな
いが、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基を示し、好ましくは、上記アル
キル基である。
【００２８】特に、本発明においては、上記基Ｙは、好
ましくは、一般式（II）
ましくは、一般式（II）
【００２９】
【化２】
【００３０】（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニレン基を
示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜１０、好ましくは、２〜６
の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは０又は
１であり、ｒが１のとき、ｓは０又は１である。）で表
される２価基を示す。
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニレン基を
示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜１０、好ましくは、２〜６
の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは０又は
１であり、ｒが１のとき、ｓは０又は１である。）で表
される２価基を示す。
【００３１】従って、上記一般式（Ｉ）で表されるホス
ホン酸エステル基を有するＰ−モノマーの好ましい具体
例としては、例えば、４−（２−スチリルメトキシエチ
ル）フェニルホスホン酸ジエステル、４−（スチリルメ
トキシ）ブチルホスホン酸ジエステル、スチリルメチル
ホスホン酸ジエステル等を挙げることができる。
ホン酸エステル基を有するＰ−モノマーの好ましい具体
例としては、例えば、４−（２−スチリルメトキシエチ
ル）フェニルホスホン酸ジエステル、４−（スチリルメ
トキシ）ブチルホスホン酸ジエステル、スチリルメチル
ホスホン酸ジエステル等を挙げることができる。
【００３２】本発明によれば、上記Ｐ−モノマーと共
に、ホスホン酸エステル基を有しない多官能性モノマー
（以下、多官能性非Ｐ−モノマーということがある。）
を用いることができる。このように、Ｐ−モノマーと共
に多官能性非Ｐ−モノマーを用いることによって、最終
的に得られるＰ−ポリマーは、上記多官能性非Ｐ−モノ
マーによって三次元構造、即ち、架橋構造を有し、かく
して、Ｐ−ポリマーの種々の物性、例えば、ガラス転移
温度、親水性の程度、耐溶剤性、柔軟性、機械的強度等
を調整し、又は改善することができる。
に、ホスホン酸エステル基を有しない多官能性モノマー
（以下、多官能性非Ｐ−モノマーということがある。）
を用いることができる。このように、Ｐ−モノマーと共
に多官能性非Ｐ−モノマーを用いることによって、最終
的に得られるＰ−ポリマーは、上記多官能性非Ｐ−モノ
マーによって三次元構造、即ち、架橋構造を有し、かく
して、Ｐ−ポリマーの種々の物性、例えば、ガラス転移
温度、親水性の程度、耐溶剤性、柔軟性、機械的強度等
を調整し、又は改善することができる。
【００３３】このような多官能性非Ｐ−モノマーとし
て、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン等の
炭化水素系モノマー、ジビニルエーテル、ジアリルエー
テル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル系やア
リルエーテル系モノマー、ジビニルピリジン、トリアリ
ルイソシアヌレート等の複素環含有系モノマー、アジピ
ン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル等のビニルエ
ステル系モノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多官能性アクリルエス
テル系又はメタクリル酸エステル系モノマー、メチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド等
のビスアクリルアミド系又はビスメタクリルアミド系モ
ノマー等を挙げることができる。
て、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン等の
炭化水素系モノマー、ジビニルエーテル、ジアリルエー
テル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル系やア
リルエーテル系モノマー、ジビニルピリジン、トリアリ
ルイソシアヌレート等の複素環含有系モノマー、アジピ
ン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル等のビニルエ
ステル系モノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多官能性アクリルエス
テル系又はメタクリル酸エステル系モノマー、メチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド等
のビスアクリルアミド系又はビスメタクリルアミド系モ
ノマー等を挙げることができる。
【００３４】本発明において、このように、Ｐ−モノマ
ーが多官能性非Ｐ−モノマーを含むとき、この多官能性
非Ｐ−モノマーの割合は５０モル％以下であり、好まし
くは、４５モル％以下である。
ーが多官能性非Ｐ−モノマーを含むとき、この多官能性
非Ｐ−モノマーの割合は５０モル％以下であり、好まし
くは、４５モル％以下である。
【００３５】しかし、本発明によるプロトン伝導性膜に
おいて、Ｐ−ポリマーに架橋構造をもたせるための手段
は、上記に限定されるものではなく、例えば、官能基間
の反応、過酸化物による架橋、電子線等の照射、オゾン
の作用等、従来より知られている適宜の手段を利用する
ことができる。
おいて、Ｐ−ポリマーに架橋構造をもたせるための手段
は、上記に限定されるものではなく、例えば、官能基間
の反応、過酸化物による架橋、電子線等の照射、オゾン
の作用等、従来より知られている適宜の手段を利用する
ことができる。
【００３６】更に、本発明によれば、Ｐ−モノマーと共
に、ホスホン酸エステル基を有しない単官能性モノマー
（以下、単官能性非Ｐ−モノマーということがある。）
も用いることができる。このような単官能性非Ｐ−モノ
マーとしては、例えば、スチレン、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニルモノマー類、
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル
酸ブチル、メトキシエチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、アクリル酸等のアクリルモノマ
ー類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のアクリルアミド類を挙げることができる。
に、ホスホン酸エステル基を有しない単官能性モノマー
（以下、単官能性非Ｐ−モノマーということがある。）
も用いることができる。このような単官能性非Ｐ−モノ
マーとしては、例えば、スチレン、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニルモノマー類、
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル
酸ブチル、メトキシエチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、アクリル酸等のアクリルモノマ
ー類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のアクリルアミド類を挙げることができる。
【００３７】本発明において、Ｐ−モノマー（多官能性
非Ｐ−モノマーを含む。）と共に単官能性非Ｐ−モノマ
ーを用いる場合、その単官能性非Ｐ−モノマーの割合
は、用いる基材多孔質膜の空孔率にもよるが、通常、Ｐ
−モノマーに対して、９０モル％以下の範囲であり、好
ましくは、８０モル％以下の範囲である。単官能性非Ｐ
−モノマーの割合がＰ−モノマー（多官能性非Ｐ−モノ
マーを含む。）に対して９０モル％よりも多いときは、
高プロトン伝導性膜を得ることができない。
非Ｐ−モノマーを含む。）と共に単官能性非Ｐ−モノマ
ーを用いる場合、その単官能性非Ｐ−モノマーの割合
は、用いる基材多孔質膜の空孔率にもよるが、通常、Ｐ
−モノマーに対して、９０モル％以下の範囲であり、好
ましくは、８０モル％以下の範囲である。単官能性非Ｐ
−モノマーの割合がＰ−モノマー（多官能性非Ｐ−モノ
マーを含む。）に対して９０モル％よりも多いときは、
高プロトン伝導性膜を得ることができない。
【００３８】このように、Ｐ−モノマーと、必要に応じ
て、これ以外の種々のモノマーとを用いて、本発明によ
るプロトン伝導性膜を得るには、基材多孔質膜に上記Ｐ
−モノマーと、必要に応じて、これ以外の種々のモノマ
ーを担持させ、熱重合や光重合等、従来より知られてい
る適宜の方法によって、上記モノマーを重合させた後、
それらのモノマーから得られるＰ−ポリマー前駆体の有
するホスホン酸エステル基を加水分解し、かくして、遊
離のホスホン酸基を有するＰ−ポリマーを多孔質膜の空
孔内に担持させればよい。しかし、重合法としては、な
かでも、光重合法が簡便で安全あり、しかも、短時間で
Ｐ−ポリマー前駆体を得ることができる。また、必要に
応じて、光重合を行なった後、残余のＰ−モノマーを重
合させるために、より高温で更に光重合や熱重合を行な
ってもよい。
て、これ以外の種々のモノマーとを用いて、本発明によ
るプロトン伝導性膜を得るには、基材多孔質膜に上記Ｐ
−モノマーと、必要に応じて、これ以外の種々のモノマ
ーを担持させ、熱重合や光重合等、従来より知られてい
る適宜の方法によって、上記モノマーを重合させた後、
それらのモノマーから得られるＰ−ポリマー前駆体の有
するホスホン酸エステル基を加水分解し、かくして、遊
離のホスホン酸基を有するＰ−ポリマーを多孔質膜の空
孔内に担持させればよい。しかし、重合法としては、な
かでも、光重合法が簡便で安全あり、しかも、短時間で
Ｐ−ポリマー前駆体を得ることができる。また、必要に
応じて、光重合を行なった後、残余のＰ−モノマーを重
合させるために、より高温で更に光重合や熱重合を行な
ってもよい。
【００３９】このように、Ｐ−モノマーの光重合を行な
うためには、前記Ｐ−モノマーに光重合開始剤を混合、
溶解し、これを多孔質膜に含浸させた後、光照射すれば
よい。
うためには、前記Ｐ−モノマーに光重合開始剤を混合、
溶解し、これを多孔質膜に含浸させた後、光照射すれば
よい。
【００４０】上記光重合開始剤は、従来より知られてい
るものを適宜に用いればよい。例えば、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
ブタノン−１（チバガイギー社製イルガキュア３６
９）、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニ
ル｝−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギー社
製イルガキュア９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８
４）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製イ
ルガキュア６５１）等を用いることができる。３００ｎ
ｍ以上の波長の光を用いても重合が可能であるものが特
に好ましい。このような光重合開始剤は、通常、Ｐ−モ
ノマーに対して0.０１〜５重量％程度加えられる。
るものを適宜に用いればよい。例えば、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
ブタノン−１（チバガイギー社製イルガキュア３６
９）、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニ
ル｝−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギー社
製イルガキュア９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８
４）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製イ
ルガキュア６５１）等を用いることができる。３００ｎ
ｍ以上の波長の光を用いても重合が可能であるものが特
に好ましい。このような光重合開始剤は、通常、Ｐ−モ
ノマーに対して0.０１〜５重量％程度加えられる。
【００４１】Ｐ−モノマーや、場合によっては、Ｐ−モ
ノマーと共に他の共重合性モノマー、多官能性モノマ
ー、光重合開始剤等を含む混合物を多孔質膜の空孔内に
担持させるためには、例えば、Ｐ−モノマーや上記混合
物に多孔質膜を浸漬したり、また、Ｐ−モノマーや上記
混合物を基材多孔質膜に塗布すればよい。
ノマーと共に他の共重合性モノマー、多官能性モノマ
ー、光重合開始剤等を含む混合物を多孔質膜の空孔内に
担持させるためには、例えば、Ｐ−モノマーや上記混合
物に多孔質膜を浸漬したり、また、Ｐ−モノマーや上記
混合物を基材多孔質膜に塗布すればよい。
【００４２】このように、Ｐ−モノマーや上記混合物を
多孔質膜に担持させるに際して、これらＰ−モノマーや
上記混合物の粘度を適宜に調整してもよい。即ち、粘度
を高めるためにモノマーの一部を予備重合させたり、ま
た、適宜のポリマーを少量、添加し、溶解させてもよ
い。反対に、粘度を下げるために、適当な溶剤を加え
て、希釈してもよい。
多孔質膜に担持させるに際して、これらＰ−モノマーや
上記混合物の粘度を適宜に調整してもよい。即ち、粘度
を高めるためにモノマーの一部を予備重合させたり、ま
た、適宜のポリマーを少量、添加し、溶解させてもよ
い。反対に、粘度を下げるために、適当な溶剤を加え
て、希釈してもよい。
【００４３】このようにして、多孔質膜にＰ−モノマー
を担持させた後、例えば、ポリエステル樹脂製離型フィ
ルムで多孔質膜を挟み、この交換膜を酸素（従って、例
えば、空気）から遮断して、高圧水銀ランプ等を用いて
Ｐ−モノマーに光照射し、光重合させることによって、
Ｐ−ポリマー前駆体を多孔質膜の空孔内に担持させてな
る膜を得ることができ、この後、このＰ−ポリマー前駆
体の有するホスホン酸基を加水分解すれば、本発明によ
るプロトン伝導性膜を得ることができる。
を担持させた後、例えば、ポリエステル樹脂製離型フィ
ルムで多孔質膜を挟み、この交換膜を酸素（従って、例
えば、空気）から遮断して、高圧水銀ランプ等を用いて
Ｐ−モノマーに光照射し、光重合させることによって、
Ｐ−ポリマー前駆体を多孔質膜の空孔内に担持させてな
る膜を得ることができ、この後、このＰ−ポリマー前駆
体の有するホスホン酸基を加水分解すれば、本発明によ
るプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００４４】上記光重合に必要な光照射量は、系により
異なるが、通常は、0.１〜５Ｊ／ｃｍ2 程度で十分であ
る。光重合は、得られるＰ−ポリマー前駆体の分子量を
高くするために、通常、室温付近で行なうが、重合率を
高めるために、より高い温度で光重合を行なってもよ
く、また、最初は低温で、次いで、高温で光重合しても
よい。
異なるが、通常は、0.１〜５Ｊ／ｃｍ2 程度で十分であ
る。光重合は、得られるＰ−ポリマー前駆体の分子量を
高くするために、通常、室温付近で行なうが、重合率を
高めるために、より高い温度で光重合を行なってもよ
く、また、最初は低温で、次いで、高温で光重合しても
よい。
【００４５】本発明によれば、上記Ｐ−モノマーを多孔
質膜に含浸させる際、多孔質膜の空孔をＰ−モノマーが
充填する比率（充填率）が低いときは、このＰ−モノマ
ーの重合後も、基材多孔質膜は、通気性を有する多孔質
構造を有しており、かくして、最終的には、通気性を有
するプロトン伝導性多孔質膜を得ることができる。他
方、上記充填率が高いときは、Ｐ−モノマーの重合後、
基材多孔質膜は、その空孔が実質的に閉塞されるので、
最終的には、通気性のないプロトン伝導性無孔膜を得る
ことができる。一応の目安として、Ｐ−モノマーの充填
率が８０％以上であれば、基材多孔質膜の空孔が実質的
に閉塞されてなる通気性のないプロトン伝導性無孔膜を
得ることができる。
質膜に含浸させる際、多孔質膜の空孔をＰ−モノマーが
充填する比率（充填率）が低いときは、このＰ−モノマ
ーの重合後も、基材多孔質膜は、通気性を有する多孔質
構造を有しており、かくして、最終的には、通気性を有
するプロトン伝導性多孔質膜を得ることができる。他
方、上記充填率が高いときは、Ｐ−モノマーの重合後、
基材多孔質膜は、その空孔が実質的に閉塞されるので、
最終的には、通気性のないプロトン伝導性無孔膜を得る
ことができる。一応の目安として、Ｐ−モノマーの充填
率が８０％以上であれば、基材多孔質膜の空孔が実質的
に閉塞されてなる通気性のないプロトン伝導性無孔膜を
得ることができる。
【００４６】本発明においては、Ｐ−モノマーは、基材
多孔質膜の空孔を充填するのみならず、基材多孔質膜の
少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆していて
もよい。この場合、Ｐ−モノマーの充填率は１００％を
越える。このように、基材多孔質膜にＰ−モノマーを１
００％を越える充填率で担持させ、これに光照射すれ
ば、多孔質膜は、最終的には、その空孔がＰ−ポリマー
で充填されているのみならず、少なくとも一方の表面の
少なくとも一部がＰ−ポリマーで被覆されたプロトン伝
導性膜を得ることができる。
多孔質膜の空孔を充填するのみならず、基材多孔質膜の
少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆していて
もよい。この場合、Ｐ−モノマーの充填率は１００％を
越える。このように、基材多孔質膜にＰ−モノマーを１
００％を越える充填率で担持させ、これに光照射すれ
ば、多孔質膜は、最終的には、その空孔がＰ−ポリマー
で充填されているのみならず、少なくとも一方の表面の
少なくとも一部がＰ−ポリマーで被覆されたプロトン伝
導性膜を得ることができる。
【００４７】更に、本発明によれば、このようにして得
られたプロトン伝導性膜の有する空孔の残余の空隙、即
ち、このようにして得られたプロトン伝導性膜に残存す
る空隙を加熱、収縮させ、又は加熱、溶融させる等の適
宜手段によって、プロトン伝導性膜に残存する上記空隙
の少なくとも一部を閉塞して、プロトン伝導性フィルム
とすることができ、特に、好ましくは、プロトン伝導性
膜に残存する空隙をすべて閉塞して、通気性のないプロ
トン伝導性無孔フィルムを得ることができる。また、必
要に応じて、プロトン伝導性膜に残存する空隙を一部閉
塞して、通気性のあるプロトン伝導性有孔フィルムを得
ることができる。
られたプロトン伝導性膜の有する空孔の残余の空隙、即
ち、このようにして得られたプロトン伝導性膜に残存す
る空隙を加熱、収縮させ、又は加熱、溶融させる等の適
宜手段によって、プロトン伝導性膜に残存する上記空隙
の少なくとも一部を閉塞して、プロトン伝導性フィルム
とすることができ、特に、好ましくは、プロトン伝導性
膜に残存する空隙をすべて閉塞して、通気性のないプロ
トン伝導性無孔フィルムを得ることができる。また、必
要に応じて、プロトン伝導性膜に残存する空隙を一部閉
塞して、通気性のあるプロトン伝導性有孔フィルムを得
ることができる。
【００４８】このように、ホスホン酸基を側鎖に有する
Ｐ−ポリマーを基材多孔質膜の空孔内に担持させてなる
プロトン伝導性膜やプロトン伝導性フィルムは、高いプ
ロトン伝導性を有する。本発明によれば、多孔質膜への
Ｐ−モノマーの充填率を高くして、多孔質膜の有する空
孔へのＰ−ポリマーの充填率を高くするほど、最終的に
高いプロトン伝導性を有する膜やフィルムを得ることが
できる。
Ｐ−ポリマーを基材多孔質膜の空孔内に担持させてなる
プロトン伝導性膜やプロトン伝導性フィルムは、高いプ
ロトン伝導性を有する。本発明によれば、多孔質膜への
Ｐ−モノマーの充填率を高くして、多孔質膜の有する空
孔へのＰ−ポリマーの充填率を高くするほど、最終的に
高いプロトン伝導性を有する膜やフィルムを得ることが
できる。
【００４９】本発明によれば、このように、多孔質構造
を有し、通気性を有するプロトン伝導性膜や、反対に、
無孔構造のプロトン伝導性膜を得ることができ、また、
多孔質構造を有し、通気性を有するプロトン伝導性フィ
ルムや、反対に、無孔構造のプロトン伝導性フィルムを
得ることができる。多孔質構造を有し、通気性を有する
プロトン伝導性膜やフィルムは、例えば、選択透過性荷
電膜等、その空隙を活かした用途に好ましく用いること
ができる。
を有し、通気性を有するプロトン伝導性膜や、反対に、
無孔構造のプロトン伝導性膜を得ることができ、また、
多孔質構造を有し、通気性を有するプロトン伝導性フィ
ルムや、反対に、無孔構造のプロトン伝導性フィルムを
得ることができる。多孔質構造を有し、通気性を有する
プロトン伝導性膜やフィルムは、例えば、選択透過性荷
電膜等、その空隙を活かした用途に好ましく用いること
ができる。
【００５０】しかし、多孔質構造を有し、通気性を有す
るプロトン伝導性膜やフィルムは、燃料電池用プロトン
交換膜として用いれば、ガスのクロスリークが起こりや
すい等の問題がある。従って、このような用途には、上
述したように、多孔質膜の空孔を実質的にすべてＰ−ポ
リマーで充填したプロトン伝導性無孔膜を用いたり、ま
た、プロトン伝導性多孔質膜を前述したように加熱、溶
融させる等の適宜の手段によって、プロトン伝導性膜に
残存する空隙をすべて閉塞してなるプロトン伝導性無孔
フィルムを用いることが好ましい。
るプロトン伝導性膜やフィルムは、燃料電池用プロトン
交換膜として用いれば、ガスのクロスリークが起こりや
すい等の問題がある。従って、このような用途には、上
述したように、多孔質膜の空孔を実質的にすべてＰ−ポ
リマーで充填したプロトン伝導性無孔膜を用いたり、ま
た、プロトン伝導性多孔質膜を前述したように加熱、溶
融させる等の適宜の手段によって、プロトン伝導性膜に
残存する空隙をすべて閉塞してなるプロトン伝導性無孔
フィルムを用いることが好ましい。
【００５１】本発明によれば、Ｐ−ポリマーからなるプ
ロトン伝導性ポリマーを多孔質膜に複合化して、プロト
ン伝導性膜又はフィルムとしたものであり、好ましく
は、Ｐ−モノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜
の空孔内で重合させて、Ｐ−ポリマー前駆体を生成させ
た後、このＰ−ポリマー前駆体の有するホスホン酸エス
テル基を加水分解し、遊離のホスホン酸基を有するＰ−
ポリマーとして、これを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せて、多孔質膜とＰ−ポリマーとの一体化を実現したも
のである。
ロトン伝導性ポリマーを多孔質膜に複合化して、プロト
ン伝導性膜又はフィルムとしたものであり、好ましく
は、Ｐ−モノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜
の空孔内で重合させて、Ｐ−ポリマー前駆体を生成させ
た後、このＰ−ポリマー前駆体の有するホスホン酸エス
テル基を加水分解し、遊離のホスホン酸基を有するＰ−
ポリマーとして、これを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せて、多孔質膜とＰ−ポリマーとの一体化を実現したも
のである。
【００５２】従って、本発明によれば、基材多孔質膜と
プロトン伝導性ポリマーとの複合化に由来して、種々の
点ですぐれたプロトン伝導性膜又はフィルムを得ること
ができる。例えば、超高分子量ポリエチレン等からなる
強靱な多孔質膜を基材として用いることによって、Ｐ−
ポリマーに由来する高いプロトン伝導性に加えて、高い
機械的強度とすぐれたハンドリング性を有するプロトン
伝導性膜又はフィルムを得ることができる。
プロトン伝導性ポリマーとの複合化に由来して、種々の
点ですぐれたプロトン伝導性膜又はフィルムを得ること
ができる。例えば、超高分子量ポリエチレン等からなる
強靱な多孔質膜を基材として用いることによって、Ｐ−
ポリマーに由来する高いプロトン伝導性に加えて、高い
機械的強度とすぐれたハンドリング性を有するプロトン
伝導性膜又はフィルムを得ることができる。
【００５３】特に、本発明に従って、Ｐ−モノマーを多
孔質膜の空孔内に担持させ、重合させて、Ｐ−ポリマー
前駆体、従って、加水分解後のＰ−ポリマーを基材多孔
質膜と一体化することによって、Ｐ−ポリマー鎖を多孔
質膜の網目に高度に絡みつかせることができ、更には、
Ｐ−モノマーと共に多官能性モノマーとを共重合させれ
ば、架橋したＰ−ポリマーと多孔質膜を構成するポリマ
ー鎖とが相互貫通したポリマーネットワークによって物
理的な結合が生じ、かくして、プロトン伝導性ポリマー
と多孔質膜との密着性を一層強めたプロトン伝導性膜や
フィルムを得ることができる。
孔質膜の空孔内に担持させ、重合させて、Ｐ−ポリマー
前駆体、従って、加水分解後のＰ−ポリマーを基材多孔
質膜と一体化することによって、Ｐ−ポリマー鎖を多孔
質膜の網目に高度に絡みつかせることができ、更には、
Ｐ−モノマーと共に多官能性モノマーとを共重合させれ
ば、架橋したＰ−ポリマーと多孔質膜を構成するポリマ
ー鎖とが相互貫通したポリマーネットワークによって物
理的な結合が生じ、かくして、プロトン伝導性ポリマー
と多孔質膜との密着性を一層強めたプロトン伝導性膜や
フィルムを得ることができる。
【００５４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。また、以下において、用いた多孔質膜の特性や、得
られたプロトン伝導性膜又はフィルムの特性は、次のよ
うにして評価した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。また、以下において、用いた多孔質膜の特性や、得
られたプロトン伝導性膜又はフィルムの特性は、次のよ
うにして評価した。
【００５５】（膜又はフィルムの厚み）１／１００００
シックネスゲージで測定した。 （多孔質膜の空孔率）多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）
あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）から下式にて算出した。
シックネスゲージで測定した。 （多孔質膜の空孔率）多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）
あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）から下式にて算出した。
【００５６】空孔率（％）＝（１−（１０4 ・Ｗ／(Ｓ
・ｔ・ｄ））×１００ （プロトン伝導度）プロトン伝導性膜又はフィルムを温
度２５℃、相対湿度５０％に調整した環境下に４時間放
置した後、ヒューレットパッカード社ＬＣＲメーターＨ
Ｐ４２８４Ａを用いて、白金電極間に所定厚みの１ｃｍ
角の試料を挟み、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下
で複素インピーダンス法にて測定し、虚数部の抵抗値ゼ
ロに外挿したときの実数部の抵抗値を用いてプロトン伝
導度を算出した。
・ｔ・ｄ））×１００ （プロトン伝導度）プロトン伝導性膜又はフィルムを温
度２５℃、相対湿度５０％に調整した環境下に４時間放
置した後、ヒューレットパッカード社ＬＣＲメーターＨ
Ｐ４２８４Ａを用いて、白金電極間に所定厚みの１ｃｍ
角の試料を挟み、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下
で複素インピーダンス法にて測定し、虚数部の抵抗値ゼ
ロに外挿したときの実数部の抵抗値を用いてプロトン伝
導度を算出した。
【００５７】参考例１
（ｐ−スチリルメチルホスホン酸ジエチルの合成）トル
エン３２０ｇ中にｐ−クロロメチルスチレン１５．３ｇ
と亜リン酸トリエチル１９．９ｇを加え、９０℃にて３
時間攪拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混
合物に水を加えて、過剰の亜リン酸トリエチルを亜リン
酸とエタノールとに分解し、水層に移した。このように
して、トルエン層を３回水洗した後、水層を除去し、得
られたトルエン層に塩化カルシウムを加えて乾燥した。
次いで、この塩化カルシウムを濾過にて除去した後、ト
ルエン層からエバポレータにてトルエンを留去して、ｐ
−スチリルメチルホスホン酸ジエチルを得た。
エン３２０ｇ中にｐ−クロロメチルスチレン１５．３ｇ
と亜リン酸トリエチル１９．９ｇを加え、９０℃にて３
時間攪拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混
合物に水を加えて、過剰の亜リン酸トリエチルを亜リン
酸とエタノールとに分解し、水層に移した。このように
して、トルエン層を３回水洗した後、水層を除去し、得
られたトルエン層に塩化カルシウムを加えて乾燥した。
次いで、この塩化カルシウムを濾過にて除去した後、ト
ルエン層からエバポレータにてトルエンを留去して、ｐ
−スチリルメチルホスホン酸ジエチルを得た。
【００５８】質量分析（エレクトロスプレーイオン
法）： （Ｍ＋Ｈ)+＝２５５、（Ｍ＋ＮＨ4)+＝２７２ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトル（ｃｍ-1）： ３０８６（νＣＨ、〔＝ＣＨ2〕）、２９８１（νＣ
Ｈ）、２９０７（νＣＨ）、１６２９（νＣ＝Ｃ）、１
６０７〔ベンゼン環〕、１５１５〔ベンゼン環〕、１２
５０〔Ｐ＝Ｏ〕、１０５５〔−Ｏ−〕、１０２８〔−Ｏ
−〕 プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重水
素化ジメチルスルホキシド、化学シフト（δ、ｐｐ
ｍ）：
法）： （Ｍ＋Ｈ)+＝２５５、（Ｍ＋ＮＨ4)+＝２７２ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトル（ｃｍ-1）： ３０８６（νＣＨ、〔＝ＣＨ2〕）、２９８１（νＣ
Ｈ）、２９０７（νＣＨ）、１６２９（νＣ＝Ｃ）、１
６０７〔ベンゼン環〕、１５１５〔ベンゼン環〕、１２
５０〔Ｐ＝Ｏ〕、１０５５〔−Ｏ−〕、１０２８〔−Ｏ
−〕 プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重水
素化ジメチルスルホキシド、化学シフト（δ、ｐｐ
ｍ）：
【００５９】
【表１】
【００６０】
【化３】
【００６１】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重水素化ジメチルスルホキシド、化学シフト
（δ、ｐｐｍ）：
溶媒 重水素化ジメチルスルホキシド、化学シフト
（δ、ｐｐｍ）：
【００６２】
【表２】
【００６３】
【化４】
【００６４】31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
溶媒 重水素化ジメチルスルホキシド、化学シフト
（δ、ｐｐｍ）：２６．９（ｓ）
溶媒 重水素化ジメチルスルホキシド、化学シフト
（δ、ｐｐｍ）：２６．９（ｓ）
【００６５】実施例１
（プロトン伝導性膜の製造）ｐ−スチリルメチルホスホ
ン酸ジエチル８０重量％とジビニルベンゼン２０重量％
とからなるモノマー混合物１００重量部にベンジルジメ
チルケタール（チバガイギー社製イルガキュア６５１）
０．５重量部を溶解させ、これを更にメタノールで希釈
して、上記モノマー混合物の８０重量％濃度の溶液とし
た。
ン酸ジエチル８０重量％とジビニルベンゼン２０重量％
とからなるモノマー混合物１００重量部にベンジルジメ
チルケタール（チバガイギー社製イルガキュア６５１）
０．５重量部を溶解させ、これを更にメタノールで希釈
して、上記モノマー混合物の８０重量％濃度の溶液とし
た。
【００６６】上記モノマー混合物の溶液をポリテトラフ
ルオロエチレン製多孔質膜（日東電工株（株）製ミクロ
テックスＮＴＦ１１２２、膜厚８５μｍ、空孔率７５
％、平均孔径０．２０μｍ）の両面に塗布し、多孔質膜
の空孔中に含浸させた後、風乾した。
ルオロエチレン製多孔質膜（日東電工株（株）製ミクロ
テックスＮＴＦ１１２２、膜厚８５μｍ、空孔率７５
％、平均孔径０．２０μｍ）の両面に塗布し、多孔質膜
の空孔中に含浸させた後、風乾した。
【００６７】このように処理した多孔質膜をポリエステ
ル樹脂製離型フィルムで挟んで、多孔質膜を空気から遮
断した後、高圧水銀ランプを備えた光照射装置（アイグ
ラフィック（株）製ＵＢ０２１−１Ｂ−１３）を用い
て、上記多孔質膜にエネルギー２．５Ｊ／ｃｍ2 にて光
照射して、上記空孔内で上記モノマー混合物を光重合さ
せ、架橋ポリマーを生成させると共に、これを上記多孔
質膜の空孔内に担持させて、厚み１２０μｍの膜を得
た。この膜においては、膜の空孔は上記架橋ポリマーに
て完全に充填されており、また、多孔質膜の両表面も、
上記架橋ポリマー層で被覆されていた。
ル樹脂製離型フィルムで挟んで、多孔質膜を空気から遮
断した後、高圧水銀ランプを備えた光照射装置（アイグ
ラフィック（株）製ＵＢ０２１−１Ｂ−１３）を用い
て、上記多孔質膜にエネルギー２．５Ｊ／ｃｍ2 にて光
照射して、上記空孔内で上記モノマー混合物を光重合さ
せ、架橋ポリマーを生成させると共に、これを上記多孔
質膜の空孔内に担持させて、厚み１２０μｍの膜を得
た。この膜においては、膜の空孔は上記架橋ポリマーに
て完全に充填されており、また、多孔質膜の両表面も、
上記架橋ポリマー層で被覆されていた。
【００６８】このようにして、架橋ポリマーを担持させ
た膜を５規定水酸化ナトリウム水溶液中に８０℃で３時
間浸漬し、上記架橋ポリマーのホスホン酸ジエチル基を
加水分解して、遊離のホスホン酸基を有する架橋ポリマ
ーを担持させたプロトン伝導性膜を得た。
た膜を５規定水酸化ナトリウム水溶液中に８０℃で３時
間浸漬し、上記架橋ポリマーのホスホン酸ジエチル基を
加水分解して、遊離のホスホン酸基を有する架橋ポリマ
ーを担持させたプロトン伝導性膜を得た。
【００６９】このプロトン伝導性膜を温度２５℃、相対
湿度５０％に調整した環境に２４時間暴露した後、プロ
トン伝導度を測定したところ、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
湿度５０％に調整した環境に２４時間暴露した後、プロ
トン伝導度を測定したところ、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
【００７０】実施例２
ｐ−スチリルメチルホスホン酸ジエチル９０重量％とジ
ビニルベンゼン１０重量％とからなるモノマー混合物１
００重量部にベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製イルガキュア６５１）０．５重量部を溶解させ、こ
れを更にメタノールで希釈して、上記モノマー混合物の
８０重量％濃度の溶液とした。
ビニルベンゼン１０重量％とからなるモノマー混合物１
００重量部にベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製イルガキュア６５１）０．５重量部を溶解させ、こ
れを更にメタノールで希釈して、上記モノマー混合物の
８０重量％濃度の溶液とした。
【００７１】上記モノマー混合物の溶液を超高分子量ポ
リエチレン製多孔質膜（膜厚４０μｍ、空孔率５５％、
平均孔径０．１５μｍ）をポリエステル樹脂製離型フィ
ルム上に載置し、上記超高分子量ポリエチレン製多孔質
膜の露出表面（離型フィルムに対面している表面の反対
側の表面）に塗布し、多孔質膜の空孔中に含浸させた
後、風乾した。
リエチレン製多孔質膜（膜厚４０μｍ、空孔率５５％、
平均孔径０．１５μｍ）をポリエステル樹脂製離型フィ
ルム上に載置し、上記超高分子量ポリエチレン製多孔質
膜の露出表面（離型フィルムに対面している表面の反対
側の表面）に塗布し、多孔質膜の空孔中に含浸させた
後、風乾した。
【００７２】次に、このように処理した多孔質膜の上に
もポリエステル樹脂製離型フィルムで置いて、多孔質膜
を空気から遮断した後、実施例１と同様にして、多孔質
膜にエネルギー２．５Ｊ／ｃｍ2 にて光照射して、上記
空孔内で上記モノマー混合物を光重合させ、架橋ポリマ
ーを生成させると共に、これを上記多孔質膜の空孔内に
担持させて、厚み６０μｍの膜を得た。この膜において
は、膜の空孔は上記架橋ポリマーにて完全に充填されて
おり、また、多孔質膜にモノマー混合物の溶液を塗布し
た表面も、上記架橋ポリマー層で被覆されていた。
もポリエステル樹脂製離型フィルムで置いて、多孔質膜
を空気から遮断した後、実施例１と同様にして、多孔質
膜にエネルギー２．５Ｊ／ｃｍ2 にて光照射して、上記
空孔内で上記モノマー混合物を光重合させ、架橋ポリマ
ーを生成させると共に、これを上記多孔質膜の空孔内に
担持させて、厚み６０μｍの膜を得た。この膜において
は、膜の空孔は上記架橋ポリマーにて完全に充填されて
おり、また、多孔質膜にモノマー混合物の溶液を塗布し
た表面も、上記架橋ポリマー層で被覆されていた。
【００７３】このようにして、架橋ポリマーを担持させ
た膜を５規定水酸化ナトリウム水溶液中に８０℃で３時
間浸漬し、上記架橋ポリマーのホスホン酸ジエチル基を
加水分解して、遊離のホスホン酸基を有する架橋ポリマ
ーを担持させたプロトン伝導性膜を得た。
た膜を５規定水酸化ナトリウム水溶液中に８０℃で３時
間浸漬し、上記架橋ポリマーのホスホン酸ジエチル基を
加水分解して、遊離のホスホン酸基を有する架橋ポリマ
ーを担持させたプロトン伝導性膜を得た。
【００７４】このプロトン伝導性膜を温度２５℃、相対
湿度５０％に調整した環境に２４時間暴露した後、プロ
トン伝導度を測定したところ、１．２×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。また、このプロトン伝導性膜を水中に２４時
間浸漬した後、再び、温度２５℃、相対湿度５０％に調
整した環境に２４時間暴露して、プロトン伝導度を測定
したところ、１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであって、水への
浸漬前とほぼ同じであった。
湿度５０％に調整した環境に２４時間暴露した後、プロ
トン伝導度を測定したところ、１．２×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。また、このプロトン伝導性膜を水中に２４時
間浸漬した後、再び、温度２５℃、相対湿度５０％に調
整した環境に２４時間暴露して、プロトン伝導度を測定
したところ、１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであって、水への
浸漬前とほぼ同じであった。
【００７５】実施例３
（燃料電池）白金触媒を０．６ｍｇ／ｃｍ2 の割合で表
面に担持させたカーボンペーパー２枚の間に実施例１で
得たプロトン伝導性膜を挟み、ホットプレスを用いて接
合して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。
面に担持させたカーボンペーパー２枚の間に実施例１で
得たプロトン伝導性膜を挟み、ホットプレスを用いて接
合して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。
【００７６】（株）東陽テクニカ製燃料電池評価装置を
用いて、上記ＭＥＡの燃料電池特性を評価した。背圧弁
は絞らず、圧力は常圧にて行なった。加湿器温度は水素
側８０℃、酸素側７０℃とし、燃料電池セル温度は７０
℃とした。Ｔａｆｅｌ法にて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線
を得たところ、結果を図１に示すように、プロトン交換
膜として、ナフィオン（登録商標）１１７膜を用いた場
合とほぼ同等の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得た。即
ち、本発明によるプロトン伝導性膜は、ナフィオン１１
７膜と同等の燃料電池特性を有する。
用いて、上記ＭＥＡの燃料電池特性を評価した。背圧弁
は絞らず、圧力は常圧にて行なった。加湿器温度は水素
側８０℃、酸素側７０℃とし、燃料電池セル温度は７０
℃とした。Ｔａｆｅｌ法にて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線
を得たところ、結果を図１に示すように、プロトン交換
膜として、ナフィオン（登録商標）１１７膜を用いた場
合とほぼ同等の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得た。即
ち、本発明によるプロトン伝導性膜は、ナフィオン１１
７膜と同等の燃料電池特性を有する。
【００７７】比較例１
東ソー（株）製ポリナスＰＳ−５を強酸性カチオン交換
樹脂を用いてイオン交換し、ナトリウム塩を遊離酸に変
換し、これを濃縮した後、メタノールに溶解させて、２
０％濃度のポリスチレンスルホン酸のメタノール溶液を
調製した。
樹脂を用いてイオン交換し、ナトリウム塩を遊離酸に変
換し、これを濃縮した後、メタノールに溶解させて、２
０％濃度のポリスチレンスルホン酸のメタノール溶液を
調製した。
【００７８】実施例２と同じ超高分子量ポリエチレン製
多孔質膜をポリエステル樹脂製離型フィルムに載せ、そ
の露出表面に上記ポリスチレンスルホン酸のメタノール
溶液を塗布し、乾燥させて、厚み５８μｍのプロトン伝
導性膜を得た。
多孔質膜をポリエステル樹脂製離型フィルムに載せ、そ
の露出表面に上記ポリスチレンスルホン酸のメタノール
溶液を塗布し、乾燥させて、厚み５８μｍのプロトン伝
導性膜を得た。
【００７９】このプロトン伝導性膜においては、多孔質
膜の空孔は上記ポリスチレンスルホン酸にて完全に充填
されており、また、多孔質膜の上記ポリスチレンスルホ
ン酸の塗布側の表面も、ポリスチレンスルホン酸の層で
被覆されていた。このプロトン伝導性膜を温度２５℃、
相対湿度５０％に調整した環境に２４時間暴露した後、
プロトン伝導度を測定したところ、２．８×１０-5Ｓ／
ｃｍであった。
膜の空孔は上記ポリスチレンスルホン酸にて完全に充填
されており、また、多孔質膜の上記ポリスチレンスルホ
ン酸の塗布側の表面も、ポリスチレンスルホン酸の層で
被覆されていた。このプロトン伝導性膜を温度２５℃、
相対湿度５０％に調整した環境に２４時間暴露した後、
プロトン伝導度を測定したところ、２．８×１０-5Ｓ／
ｃｍであった。
【００８０】また、このプロトン伝導性膜を２４時間水
に浸漬したところ、ポリスチレンスルホン酸が一部、水
中に溶出した結果、この水への浸漬後に再び温度２５
℃、相対湿度５０％に調湿してプロトン伝導度を測定し
たところ、３．７×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
に浸漬したところ、ポリスチレンスルホン酸が一部、水
中に溶出した結果、この水への浸漬後に再び温度２５
℃、相対湿度５０％に調湿してプロトン伝導度を測定し
たところ、３．７×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
【発明の効果】以上のように、本発明によるプロトン伝
導性膜は、ホスホン酸基を側鎖に有するＰ−ポリマーを
多孔質膜の空孔内に担持させてなるものであり、高いプ
ロトン伝導性を有するのみならず、高い強度を有し、更
に、上記ポリマーは水不溶性である。特に、本発明に従
って、ホスホン酸エステル基を有するＰ−モノマーを多
孔質膜の空孔内で重合させて、ホスホン酸エステル基を
側鎖に有するポリマーを生成させると共に、このポリマ
ーを上記多孔質膜の空孔内に担持させ、更に、上記ホス
ホン酸エステル基を加水分解して、ホスホン酸基を側鎖
に有するＰ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させて
なるプロトン伝導性膜によれば、Ｐ−ポリマーと多孔質
膜が一体化され、Ｐ−ポリマーは多孔質膜に対して高度
の密着性を有する。しかも、本発明によるプロトン伝導
性膜は、従来のスルホン酸基含有フッ素樹脂膜からなる
プロトン伝導性膜に比べて格段に低廉に得ることができ
る。
導性膜は、ホスホン酸基を側鎖に有するＰ−ポリマーを
多孔質膜の空孔内に担持させてなるものであり、高いプ
ロトン伝導性を有するのみならず、高い強度を有し、更
に、上記ポリマーは水不溶性である。特に、本発明に従
って、ホスホン酸エステル基を有するＰ−モノマーを多
孔質膜の空孔内で重合させて、ホスホン酸エステル基を
側鎖に有するポリマーを生成させると共に、このポリマ
ーを上記多孔質膜の空孔内に担持させ、更に、上記ホス
ホン酸エステル基を加水分解して、ホスホン酸基を側鎖
に有するＰ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させて
なるプロトン伝導性膜によれば、Ｐ−ポリマーと多孔質
膜が一体化され、Ｐ−ポリマーは多孔質膜に対して高度
の密着性を有する。しかも、本発明によるプロトン伝導
性膜は、従来のスルホン酸基含有フッ素樹脂膜からなる
プロトン伝導性膜に比べて格段に低廉に得ることができ
る。
【００８２】かくして、本発明によるプロトン伝導性膜
は、燃料電池におけるイオン交換膜として好適に用いる
ことができ、ここに、低廉であることから、燃料電池シ
ステムのコストを大幅に低減せしめて、その実用化を速
めることができる。
は、燃料電池におけるイオン交換膜として好適に用いる
ことができ、ここに、低廉であることから、燃料電池シ
ステムのコストを大幅に低減せしめて、その実用化を速
めることができる。
【図１】は、本発明によるプロトン伝導性膜を用いて調
製した膜−電極接合体（ＭＥＡ）の燃料電池特性を示す
Ｔａｆｅｌ法による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線の一例で
ある。
製した膜−電極接合体（ＭＥＡ）の燃料電池特性を示す
Ｔａｆｅｌ法による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線の一例で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J011 CA01 CA09 CB00 CC04 CC10
4J100 AB07P AB15Q AB16Q AE63Q
AE64Q AG62Q AL62Q AL63Q
AL75Q AM24Q AQ21Q BA65P
CA04 CA05 JA45
5G301 CA30 CD01 CE01
5H026 AA06 BB10 CX05 EE18 EE19
Claims (16)
- 【請求項１】ホスホン酸基を側鎖に有するポリマーを多
孔質膜の空孔内に担持させてなることを特徴とするプロ
トン伝導性膜。 - 【請求項２】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹脂
又はフッ素樹脂からなるものである請求項１に記載のプ
ロトン伝導性膜。 - 【請求項３】ポリマーが架橋構造を有する請求項１に記
載のプロトン伝導性膜。 - 【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載のプロト
ン伝導性膜の空孔の残余の空隙の少なくとも一部を閉塞
してなるプロトン伝導性フィルム。 - 【請求項５】ホスホン酸エステル基を有するモノマーを
多孔質膜の空孔内で重合させて、ホスホン酸エステル基
を側鎖に有するポリマーを生成させた後、このポリマー
の有する上記ホスホン酸エステル基を加水分解し、かく
して、遊離ホスホン酸基を有するポリマーを上記多孔質
膜の空孔内に担持させてなることを特徴とするプロトン
伝導性膜。 - 【請求項６】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹脂
又はフッ素樹脂からなるものである請求項４に記載のプ
ロトン伝導性膜。 - 【請求項７】ポリマーが架橋構造を有する請求項５に記
載のプロトン伝導性膜。 - 【請求項８】請求項５から７のいずれかに記載のプロト
ン伝導性膜の空孔の残余の空隙の少なくとも一部を閉塞
してなるプロトン伝導性フィルム。 - 【請求項９】ホスホン酸基を有するモノマーを多孔質膜
に含浸させ、この多孔質膜の空孔内で重合させて、ホス
ホン酸基を側鎖に有するポリマーを生成させた後、この
ポリマーの有する上記ホスホン酸エステル基を加水分解
し、かくして、遊離ホスホン酸基を有するポリマーを上
記多孔質膜の空孔内に担持させることを特徴とするプロ
トン伝導性膜の製造方法。 - 【請求項１０】請求項９に記載の方法において、ホスホ
ン酸エステル基を有するモノマーと共にホスホン酸エス
テル基を有しない多官能性モノマーを用いて、上記ポリ
マーに架橋構造を有せしめるプロトン伝導性膜の製造方
法。 - 【請求項１１】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹
脂又はフッ素樹脂からなるものである請求項９又は１０
に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。 - 【請求項１２】ホスホン酸エステル基を有するモノマー
を多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔内で重合さ
せて、ホスホン酸エステル基を側鎖に有するポリマーを
生成させた後、このポリマーの有する上記ホスホン酸エ
ステル基を加水分解し、かくして、遊離ホスホン酸基を
有するポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持させて、
プロトン伝導性膜を得、次いで、このプロトン伝導性膜
の空孔の残余の空隙の少なくとも一部を閉塞することを
特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。 - 【請求項１３】請求項１２に記載の方法において、ホス
ホン酸エステル基を有するモノマーと共にホスホン酸エ
ステル基を有しない多官能性モノマーを用いて、上記ポ
リマーに架橋構造を有せしめるプロトン伝導性フィルム
の製造方法。 - 【請求項１４】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹
脂又はフッ素樹脂からなるものである請求項１２又は１
３に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。 - 【請求項１５】請求項１から３又は請求項５から７のい
ずれかに記載のプロトン伝導性膜をプロトン交換膜とし
て用いてなる燃料電池。 - 【請求項１６】請求項４又は８に記載のプロトン伝導性
フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057052A JP4014422B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057052A JP4014422B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257238A true JP2003257238A (ja) | 2003-09-12 |
| JP4014422B2 JP4014422B2 (ja) | 2007-11-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005076396A1 (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Toagosei Co., Ltd. | 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 |
| WO2005080454A1 (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-01 | Uni-Chemical Co., Ltd. | リン系酸残基含有(メタ）アクリルアミド、それを用いた重合体とその用途、及びそれらの製造方法 |
| WO2006004098A1 (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Toagosei Co., Ltd. | 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 |
| JP2006019272A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子膜及びその製造方法 |
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