WO2006028292A1

WO2006028292A1 - 燃料電池用隔膜、及びその製造方法

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Publication number: WO2006028292A1
Application number: PCT/JP2005/017085
Authority: WO
Inventors: Kenji Fukuta; Takenori Isomura; Masayuki Kishino
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2006-03-16
Also published as: KR101217947B1; EP1796194A1; JP4989226B2; US7868051B2; KR20070057171A; EP1796194B1; JPWO2006028292A1; EP1796194A4; US20080226960A1

Abstract

本発明により、カチオン交換基及びアニオン交換基の双方を共有結合により有する架橋型のイオン交換樹脂が、多孔質膜の空隙部に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、いずれか一方の極性のイオン交換基をこれとは逆極性のイオン交換基よりも多く有しており、該逆極性のイオン交換基の少なくとも40%が前記多く有する方の極性のイオン交換基とイオンコンプレックスを形成していることを特徴とする燃料電池用隔膜、及びその製造方法が開示される。

Description

明細燃料電池用隔膜、及びその製造方法技術分野

本発明は、架橋されたイオン交換樹脂が、多孔質膜中に分散されてなる燃料電池用隔膜、及びその製造方法に関する。背景技術

イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス * フロー電池、亜鉛一臭素電池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用されている。燃料電池の電解質としてイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池は、連続的に供給される燃料と酸化剤とが反応して生成する化学エネルギーを電力として取り出す発電システムの一つである。この発電システムはクリーンで高効率な発電システムである。近年、この発電システムには低温作動や小型化できる可能性があることから、自動車の用途、家.庭用や携帯用の用途としてその重要性を増している。 ,

一般的に、固体高分子型燃料電池は、電解質として作用するプ口トン伝導性の固体高分子からなる隔膜と、前記隔膜で分割された燃料室及び酸化剤室とで構成されている。前記隔膜の両面には、触媒を坦持したガス拡散電極が接合されている。一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料が供給され、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスがそれぞれ供給される。両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、外部負荷回路に電力が供給され、燃料電池として作用'する。

プロトン伝導型の燃料電池において、メタノールを直接燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、使用する燃料が液体であるので、その取り扱いが簡単で、また燃料も安価である。このため、直接メタノール型燃料電池は特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源の用途として期待されている。

従来の直接メタノール型燃料電池の基本構造を図 1 に示す。図中、 l a 、 1 bは互いに対向して配置された電池隔壁である。 2 は前記隔壁 1 a の内表面に形成された溝状の燃料流通孔である。 3 は前記隔壁 1 bの内表面に形成された溝状の酸化剤ガス流通孔である。 6 は固体高分子電解質膜で、その一面には燃料室側拡散電極 4が、その他面には酸化剤室側ガス放散電極 5がそれぞれ形成されている。前記固体高分子電解質膜 6 により、燃料室 7 と酸化材室 8 とは電気的に絶縁されている。

この直接メタノール型燃料電池においては、燃料室 7 にメタノールが供給される。この供給されたメタノールは、燃料室側拡散電極 4の作用によりプロトン（水素イオン）と電子とを生成する。生成したプロトンは固体高分子電解質 6 内を通って他方の酸化剤室 8 に移動し、ここで空気中の酸素又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側拡散電極 4で生成した前記電子は、外部負荷回路（不図示）を通って酸化剤室側ガス拡散電極（ 5 ) へと移動する。この際に負荷回路に電気エネルギーが与えられる。

このような構造である直接メタノール型燃料電池において、隔膜としては、通常、カチオン交換膜が使用される。該カチオン交換膜には、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強く、燃料として使用されるメタノールの透過性が低い特性が要求される。

'例えば、メタノール透過性が高いカチオン交換膜を燃料電池用隔膜として使用する場合には、燃料室のメタノールが酸化室側に拡散することを十分に阻止することが出来ないので、大きな電池出力が得られない。

従来、直接メタノール型燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜として、商品名ナフイオンを代表とするパーフルォロカーポンスルホン酸膜が多用されている。この膜は化学的安定性に優れている。しかし、この膜は物理的強度が不十分であるため、薄膜化することが困難で、その結果膜の電気抵抗を低減させることが困難である。

更に、燃料にメタノールを用いているので、パーフルォロカ一ポンスルホン酸膜がメタノールで著しく膨潤して変形する。また更に、膜が膨潤するので酸化室側へのメタノールの拡散がより促進される問題点がある。その他、パーフルォロカーポンスルホン酸膜は高価である。

これらの問題を克服するため、パーフルォロカーボンスルホン酸のような含フッ素重合体ではなく、炭化水素系重合体を母材とするカチオン交換膜が種々検討されている。例えば、ポリオレフイン系やフッ素系樹脂製多孔質膜を基材として使用し、この基材に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を特定の手法により含浸させ、次いで前記含浸させた単量体を重合させた後、得られた重合体にカチオン交換基を導入する方法が提唱されている（特開 2 0 0 1 — 1 3 5 3 2 8号公報、特開平 1 1 — 3 1 0 6 4 9号公報）。これらの文献には、この方法により、電気抵抗が小さく、水素ガスの透過性が小さいカチオン交換膜が得られることが記載されている。しかしながら、これ等の方法で製造されるカチオン交換膜においても、直接メタノール型燃料電池用隔膜として用いた場合には、メタノールの透過性は十分に抑制されていない。その結果、燃料室側から酸化剤室側へメタノールが拡散し、電池性能が低下するという問題が残る。さらに、メタノールの透過性を抑制するため膜組成を変更すると、膜の電気抵抗が増大し、その結果電池出力が低下する問題が起きる。

メタノールの透過性が低い燃料電池用の隔膜として、基材となつている多孔質膜面に、さらに無機フィラーとイオン交換膜からなる層を有するイオン交換膜が本発明者等により提案されている（特開 2 0 0 4 — 2 1 7 9 2 1号公報）。しかしながら、このイオン交換膜においても、メタノールの透過性は十分低減されていない。

一方、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの酸性基を分子内に有するポリマーと、ポリべンズイミダゾールなどの塩基性基を分子内に有するポリマーとを混合した、いわゆるポリィォンコンプレックス膜を直接メタノール型燃料電池用隔膜に用いる技術が報告されている（特表 2 0 0 3 — 5 3 5 9 4 0号公報）。従来、このポリイオンコンプレックス膜は水素ガスを燃料とする燃料電池の隔膜に利用することが検討されてきたものである。この報告によれば、前記隔膜は高いプロトン伝導性、高温安定性、低いメタノール透過性を示すと記載されている。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、確かに、それぞれ単独のポリマーからなる隔膜に比べればメタノールに対する膨潤安定性の改善効果やメタノール透過性の低減効果はある程度認められる。しかし、この隔膜は共有結合による架橋を有さない、いわゆる非架橋膜であるため、依然として、メタノール透過性の低減に関しては十分満足できるものではないことが明らかとなつている。

ポリイオンコンプレックス膜中の酸性基や塩基性基の含有量を少なくすることにより、メタノール透過性を低減させる方法も考られる。レかし、この方法によれば、ポリイオンコンプレツクス膜のプロトン伝導性が低下する問題がある。

さらに、上記のポリイオンコンプレックス膜の製造に際し、酸性基含有ポリマーと塩基性基含有ポリマーを混合する必要があるがこの際に沈殿が生じる。この問題を避けるため、上記方法に於いては、一旦上記両ポリマーの混合液を塩基性にして製膜しその後得られた膜に酸処理を施している。しかし、この方法は煩雑でめる

一方、スルホン化されたスチレン—ジビニルベンゼン樹脂等の架橋型のカチオン交換樹脂に、ポリべンズイミダゾール等のァニォン交換基を有するポリマーを含浸させてポリイオンコンプレヅクス膜を形成させることも知られている（特開 2 0 0 1 一 1 6

7 7 7 5 )。しかし、このような膜では、架橋型のカチオン交換樹脂の架橋が高度になると、浸透したァニオン交換基を有するポ

Uマの膜内での動きの自由度が小さくなり、イオンコンプレツクスの形成量が低下し、その効果を十分に発揮させることが困難である

の他、主鎖の反復単位中に、ベンズイミダゾール構造を有し、更に主鎖同士を架橋させることも可能なポリべンズイミダゾール系ポリマーが、耐熱性に優れる等の理由から、燃料電池用隔膜の素材となるイオン交換樹脂として採用されている。その耐熱性をさらに向上させる目的から、主鎖中に共存するベンゼン環にスルホン酸基を導入することが提案されている（特開 2 0 0 4 - 1 3 1 5 3 3号公報）。また、こうしたポリべンズイミダゾ—ル系ポリマは、その主鎖に含まれるイミダゾール環の N H基に、灰化水素基を介してスルホン酸基等の酸性基を導入することもでさるのでこのようにして酸性基を導入して製造したィォン交換樹脂を用いて、燃料電池用の隔膜を製造することも提案されている（特表 2 0 0 2 - 5 3 5 4 6 7号公報）。

れらの酸性基を導入したポリべンズイミダゾ一ル系ポリマにおいては、導入した酸性基と主鎖のイミダゾール環とが、める程度はイオンコンプレックスを形成していると推察される。しかし、このようにイミダゾール環が主鎖に含まれる構造の場合は、反応の自由度が少なく、該イオンコンプレックスを高率に形成することは困難である。したがって、これらの手法により形成された燃料電池用の隔膜でも、そのメタノール透過性は今一歩満足できるレベルで低減させることはできていない。

上述のように、直接メタノール型燃料電池の隔用として従来用いられているカチオン交換膜において、メ夕ノル透過性が低

< 、かつプロン伝導性が高いものは知られていないのが現状であ Φ 発明の開示

本発明は、上記問題を解決することを目的としてなされたものである。その目的とするところは、燃料透過性、特にメ夕ノール透過性が低く、かつプ口トン伝導性が高いイオン交換膜を提供するとであり、プロトン伝導型の燃料電池用隔膜、特に、直接メ夕ノール型燃料電池用隔膜として用いた場合に、高ぃ電池出力をて取出すことができるカチオン交換膜を提供することに本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、多孔質膜の空隙部内にイオンコンプレックスを高率に形成させた架橋型カチオン交換樹脂を分散させると、プロトンに対する隔膜の膜抵抗を増大させること無く、隔膜のメタノール透過性を著しく低減できることを見出した。さらに、これら隔膜の好適な製造方法を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、カチオン交換基及びァニオン交換基の双方を共有結合により有する架橋型のイオン交換樹脂が、多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換膜であって、いずれか一方の極性のイオン交換基をこれとは逆極性のイオン交換基よりも多く有しており、該逆極性のイオン交換基の少なくとも 4 0 %が前記多く有する方の極性のイオン交換基とイオンコンプレックスを形成していることを特徴とする燃料電池用隔膜である。

上記燃料電池用隔膜に充填されてなるイオン交換樹脂は、カチオン交換基及びァニオン交換基の双方がランダムに共有結合してなる高分子鎖が架橋された樹脂である場合を含む。

更に、上記燃料電池用隔膜に充填されてなるイオン交換樹脂は、カチオン交換基またはァニオン交換基のいずれか一方のイオン交換基が共有結合する高分子鎖が架橋されてなる樹脂と、該樹脂が有するイオン交換基とは逆極性のイオン交換基が共有結合する高分子鎖からなる樹脂との混合物により形成されてなる場合を含む。

更に本発明の第 1 の製造方法は、カチオン交換基を導入可能な官能基またはカチオン交換基が共有結合する重合性単量体と、ァ二オン交換基を導入可能な官能基またはァニオン交換基が共有結合する重合性単量体と、架橋剤と、重合開始剤とを含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させた後、含浸させた重合性組成物を重合硬化させ、ついで一方の極性のイオン交換基がこれと逆極性のイオン交換基よりも多くなるように、カチオン交換基又はァニオン交換基を導入可能な官能基に、必要に応じてカチオン交換基および/ またはァニオン交換基を導入することを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法である。

さらに、本発明者らは、一旦、架橋型のイオン交換樹脂を作成して、これに逆極性のイオン交換基を共有結合により有する重合性単量体を浸透させてイオンコンプレックスを形成させ、その後該重合性単量体を重合させることで、著しくメタノール透過性が低減された隔膜が製造できることを見出し、以下に記載する第 2 の製造方法を発明した。

即ち、本発明の第 2 の製造方法は、カチオン交換基またはァニオン交換基を共有結合により有する架橋型のイオン交換樹脂が、多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換原膜と、該架橋型のイオン交換原膜が有するイオン交換基と逆極性のイオン交換基が共有結合する重合性単量体とを接触させて、該重合性単量体を前記イオン交換原膜に浸透させ、ついで、浸透させた重合性単量体を重合させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法である。

本発明の燃料電池用隔膜は、架橋型のポリイオンコンプレックスで形成されたイオン交換樹脂が多孔質膜中に分散している構造を有する。このため、非架橋型のカチオン交換性高分子と非架橋型のァニオン交換性高分子とを単に混合した従来のポリィォンコンプレックス膜に比べて、極めてメタノールの透過性が低い。しかも、ポリべンズイミダゾール系ポリマー等に酸性基を導入した架橋型のイオン交換樹脂を用いて製造した膜と比較しても、そのイオンコンプレックスの形成率が大き < 、メタノールの非透過性 'に関して上回っている。

更に、本発明の隔膜は樹脂が架橋型であることからメタノ一ルによる膨潤が少ない。このため、隔膜にカチオン交換基及びァニォン交換基を多量に導入できる。その結果本発明の隔膜は、高いプ口トン伝導性を有する。この構成によつて、従来達成困難であつた、高いメタノール非透過性と高いプ π 卜ン伝導性が両 1Lした直接メタノール型燃料電池用隔膜が得られる。さらに、本発明の造方法によれば、上記の優れた直接メ夕ノール燃料電池用隔膜が簡便な製造方法で安価に得られる。

従って、本発明の燃料電池用隔膜を使用した直接メタノール型燃料電池の内部抵抗は低い。更に該燃料電池の燃料であるメ夕ノールが燃料室から酸化剤室に移動するクロスオーバーが抑制されるため高い電池出力が得られる。以上のように、本発明は、高出力の直接メタノール燃料電池を製造する上で極めて有用な技術である。

本発明の第 1 の製造方法によれば、重合性組成物の調製時や、膜の製造後のイオン交換基の導入時において、高率にイオンコンプレックスが形成される。イオンコンプレックスの形成量は、従来の燃料電池用隔膜として使用されているポリイオンコンプレックス系の架橋型イオン交換膜と比較しても、それを大きく上回る。その結果、製造される隔膜は、極めて優れたメタノール非透過性とプロトンに対する高伝導性を示す。

本発明の第 2の製造方法によれば、先ずイオン交換基を共有結合により有する重合性単量体をイオン交換樹脂内に浸透させる。次いで、イオン交換樹脂の有する上記イオン交換基と重合性単量体のイオン交換基とでイオンコンプレックスを形成させた後、該重合性単量体を重合させる。この製造方法では、イオン交換樹脂内に、逆極性のイオン交換基を有する重合性単量体が自由に動き回れる状態で浸透し、樹脂側のイオン交換基とイオンコンプレツクスを形成するため、その形成量はさらに大きくできる。しかも、この方法では、先に一旦、イオン交換原膜を製造してから、ィォンコンプレックスの形成を行うため、該イオン交換原膜を構成するイオン交換樹脂に多量のイオン交換基を導入しておくことができる。その結果、上記共重合で膜形成を行う第 1 の製造方法に比較して、より多くのイオン交換基を有する隔膜を得ることが可能である。図面の簡単な説明

図 1 は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。図 2 は、メタノール透過率の測定に用いるセルの概念図である。図 3 は、本発明の燃料電池用隔膜の一例を示す概念図である。図面中、 1 a及び 1 bは電池隔壁； 2 は燃料ガス流通孔； 3 は酸化剤ガス流通孔； 4は燃料室側ガス拡散電極； 5 は酸化剤室側ガス拡散電極； 6 は固体高分子電解質； 7 は燃料室； 8 は酸化剤室である。

9 はイオン交換膜； 1 0 a 、 1 0 bはポリテトラフルォロェチレンパッキン； 1 1 はゴムパッキン； 1 2 は開口部付きキヤップ； 1 3 はメタノール； 1 4はガラス容器である。

1 0 0 は燃料電池用隔膜； 3 2 は多孔質膜； 3 4は空隙部； 3 6 はイオン交換樹脂である。発明を実施するための最良の形態

(燃料電池用隔膜）図 3 は、本発明の燃料電池用隔膜の一例を示す模式図である。図' 3 に示すように、本発明の燃料電池用隔膜 1 0 0は、多孔質膜 3 2 と、前記多孔質膜 3 2 の空隙部 3 4に充填されたイオン交換樹脂 3 6 とからなる。

本発明の燃料電池用隔膜 1 0 0 に充填されているイオン交換樹脂 3 6 は共有結合により結合したカチオン交換基及びァニォン交換基をそれぞれ有する。したがって、イオンコンプレックスを形成させるため、イオン交換樹脂が有するイオン交換基とは逆極性のイオン交換基を有する低分子化合物を、後処理として吸着させ、その結果、上記両極性のイオン交換基をそれぞれ有しているような膜とは異なるものである。

本発明の隔膜は、カチオン交換基及びァニオン交換基の双方が樹脂の母材部分（イオン交換樹脂からイオン交換基を除いた残りの構成部分）に共有結合により強固に結合している。このため、これらのイオン交換基により形成されるイオンコンプレックスの奏する効果が安定的に発揮される（イオン交換樹脂や重合性単量体がイオン交換基を共有結合により有することを、以下単に

「イオン交換基を有する」とも略する）。

さらに、イオン交換樹脂 3 6 は、カチオン交換基とァニオン交換基の何れか一方を他方よりも多く有する架橋型のイオン交換樹脂である。

ここで、上記イオン交換樹脂 3 6が、水溶液中でカチオン交換能を示すカチオン交換基をァニオン交換能を示すァニオン交換基よりも多数有する場合は、イオン交換樹脂 3 6 は総合的にカチオン交換樹脂として振舞う。上記イオン交換樹脂 3 6が、水溶液中でカチオン交換能を示すカチオン交換基をァニオン交換能を示すァニオン交換基よりも小数有する場合は、イオン交換樹脂 3 6 は総合的にァニオン交換樹脂として振舞う。

本発明の燃料電池用隔膜 1 0 0 は、各種の燃料電池用隔膜に利用できるが、特にカチオン交換基をァニオン交換基よりも多数有するイオン交換樹脂を充填した隔膜は、プロトンに対する電気抵抗が特に低くできるため、直接メタノール型燃料電池用隔膜として好ましいものである。以下、このカチオン交換基をァニオン交換基よりも多数有することにより、プロトンに対する電気抵抗が特に低い燃料電池膜を中心に、本発明の隔膜を説明する。

なお、ァニオン交換基をカチオン交換基よりも多数有するィォン交換樹脂を充填した隔膜も、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性も有するため、該直接メタノール型燃料電池用隔膜として有用である。しかし、この膜の場合、プロトンよりもむしろ、水酸化物イオンに対する電気抵抗を特に低くできるため、該水酸化物イオン伝導型の燃料電池膜として好適に使用可能である。

本発明においてイオン交換樹脂 3 6が架橋型であるとは、ィォン交換樹脂が炭素一炭素結合、炭素一酸素結合などの共有結合性の架橋構造を有することを示す。イオン結合や水素結合などのみで架橋されている樹脂は、本発明における架橋型の樹脂に含めない。これらのイオン結合や水素結合は周囲のイオン強度により結合性が変化する。

上記のカチオン交換基及びァニオン交換基は、従来公知のカチオン交換基、ァニオン交換基が特に制限無く採用できる。具体的には、カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。得られる隔膜のプロトン伝導性が高い点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。

ァニオン交換基としては、第 1 〜 3級ァミノ基、第 4級アンモニゥム基、ピリジル基、イミダゾリル基、第 4級ピリジニゥム基、第 4級イミダゾリゥム基等が挙げられる。

れらのィオン交換基はイオン交換機能を発現する窒素原子として第 1 3級窒素原子を有している。これらの窒素原子は少な < とも 1 つのプロトン（水素イオン）を配位結合できる。このプ D トンの配位結合性によって、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性が高い隔膜が得られる。

上記カチオン交換基とァニオン交換基とは、イオン交換樹脂中で、ィォンコンプレックスを形成している。このため、イオン交換樹脂中には、架橋剤により形成される共有結合性の架橋と、該ィォンンプレックスにより形成されるイオン結合性の架橋が存在する。その結果、見掛けの架橋密度は極めて高くなる。該ィォン交換榭脂はこのように架橋密度が高いため、ィォン交換樹脂中のメ夕ノールの移動が制限される。一方、プロトンは両イオン交換基に対する付加 ·脱離を次々と繰り返すことによりイオン交換樹脂内を容易に移動できる。このため、メタノール透過性が低

< 、プ D トン伝導性が高いイオン交換樹脂が得られると推測される。

本発明の燃料電池用隔膜は、このイオンコンプレックスの形成量が著しく大きい特徴を有している。すなわち、カチォン交とァニオン交換基との内、少ない方の極性のイオン交換基数を基準としてその少なくとも 4 0 %が、多い方の極性のィォン交換基とイオンコンプレックスを形成している（以下、このよ Όに定義されるイオンコンプレックスの形成量のことを単に「ィォン πンプレックス形成量」と称する）。少なくとも 6 0 %がィォン Πンプレックスを形成していることがより好ましく、少な < と ¾ 8

0 %がイオンコンプレックスを形成していることが最も好ましい。カチオン交換基及びァニオン交換基の双方が共有結合により結合する架橋型のィオン交換樹脂において、れほどまでにィォンコンプレックス形成量が大きい燃料電池用隔膜は、本発明によつて初めて提供されるものである。

そして、このように高い率でィォンンプレックスが形成されているため、本発明の燃料電池用隔膜では、上記したメ夕ノ一ル透過性を低下させる効果が極めて顕著に発揮される。で、ィォンコンプレツクス形成量が 4 0 %より小さい場合、メ夕ノ一ル透過性を低下させる効果が十分でな <なる

ここで、ィォン交換膜のィオンコンプレックス形成量は、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、本発明の燃料電池隔膜の元素分析を行い、カチオン交換基のみに由来する元素（例えば、スルホン酸基では硫黄）の量と、ァニオン交換基のみに由来する元素（例えば、ピリジル基では窒素）の量を測定する。その後、測定して得られた元素の量から、隔膜中のそれぞれの交換基の存在総量（イオンコンプレックスを形成している量も含む。）を算出する。次いで、同じ燃料電池隔膜のイオン交換容量を定法により測定する。イオンコンプレックスを形成しているイオン交換基は、イオン交換基として機能しない。従って、該ィオン交換基の上記膜中での存在総量から、この実際に測定されたイオン交換容量から算出されるイオン交換基量の差を求めることにより、その基のイオンコンプレックス形成量を求めることができる。本発明では、逆極性のイオン交換基量に対するイオンコンプレックス形成量の比から、量が少ないほうの極性のイオン交換基量を基準としたイオンコンプレックス形成割合を求める。

なお、上記膜中でのイオン交換基の存在総量を求めるに当たつて、. 隔膜を構成する母材樹脂部分に、測定対象のイオン交換基の構成元素が全て含まれている場合がある。この場合は、その共通元素のうちの特徴的な一つについて、膜製造の際に重合させた重合性単量体の組成比から母材樹脂部分に含まれる分の量を求める。その後、前記元素分析から求められる該元素の量からその母材樹脂部分の量を差し引いて、該測定対象のイオン交換基の存在総量を求める。

さらに、本発明の燃料電池用隔膜は、前記のようにァニオン交換基として第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基を採用すると、ァニオン交換基とカチオン交換基がイオンコンプレックスを形成している状態のままで、該プロトンがイオン交換榭脂内を移動していくことが更に容易となる。その結果、燃料電池用隔膜として、さらに優れたプロドン伝導性を発現できると考えられる。この効果をより顕著に発揮させる観点からは、ァニオン交換基はピリジル基を用いるのが最も好ましい。

なお、メタノール非透過性を発現させる観点からは、ァニオン交換基はイミダゾリル基を用いるのが最も好ましい。

多孔質膜の空隙内に充填されている前記イオン交換樹脂の有するカチオン交換基及びァニオン交換基の内、多く有する方の極性のイオン交換基の量は、，特に制限されるものではないが、多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換樹脂を基準として、 3 . O mm o l / g—乾燥質量以上が好ましく、特に、 4. 8 mm o l Z g—乾燥質量以上が好ましい。イオン交換基の量の上限は、特に制約があるものではないが、製造の容易性の観点からは 6 . 0 mm o i Zg—乾燥質量程度が上限である。

また更に、前記イオン交換樹脂は、多く有するイオン交換基とは逆極性のイオン交換基を有する重合性単量体に由来する低分子化合物（未反応の単量体や低重合度の重合体）の含有量が、該低分子量化合物のイオン交換基量で表して 0 . O S mm o l Zg 一乾燥質量以下、好適には 0 . 0 3 m m o —乾燥質量以下であるのが好ましい。

ここで、該低分子量化合物の含有量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、まず、燃料電池隔膜の元素分析を行い、少ない方のイオン交換基のみに由来する元素（例えば、ピリジル基では窒素）の量を求め（母材部分に各構成元素が全て含まれる場合は、前記したとおりイオン交換樹脂を合成した重合性単量体の組成比から、該母材部分に含まれる量を求め、差し引く）、その値からイオン交換基量を求める。次いで、同じ燃料電池隔膜を 0 . δ πι ο Ι Ζ Ι —水酸化ナトリウムの水—メタノール混合溶液（水： 5 0質量％) に浸潰して、膜内の前記低分子量化合物を抽出する。その後再び、隔膜の少ない方のイオン交換基量を元素分析で測定する。イオン交換基量の変化が認められなくなるまで該抽出操作を繰り返す。その後、最後のイオン交換基量と、抽出前のイオン交換基量の差から、多い方のイオン交換基とは逆極性のイオン交換基を有する低分子量化合物の含有量を求める。

なお、こうした方法の他、上記低分子量化合物の含有量は、前記水酸化ナトリウムによる抽出液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ一により分析することでも測定できる。この場合には、予め、逆極性のイオン交換基を有する重合性単量体の低分子量重合物を作成し、該低分子量重合物による検量線を使用して定量を行えばよい。

直接メタノール型燃料電池用の隔膜に用いるイオン交換樹脂は、前記ァニオン交換基量よりもカチオン交換基量を多く有することが好ましい。ァニオン交換基とカチオン交換基とが同量又は、ァニオン交換基が多い場合には、カチオン交換基が多いイオン交換樹脂と比較し、燃料電池出力は低い。その理由は、イオン交換樹脂内におけるプロトンの移動が制限されるためであると推測される。直接メタノール型燃料電池用のイオン交換樹脂としては、以下のものが好ましい。即ち、ァニオン交換基量よりもカチオン交換基量を多く有するカチオン交換膜おいて、定法で測定した力チオン交換容量が 0. l 3 mm o l Z gのものが好ましく、 0. l 2 mm o l / gのものがより好ましく、 0. 3 1. 5 mm

1 / のものが特に好ましい。

の場合、力チオン交換樹脂中のァニオン交換基は、 0. 1 m m o 1 / gが好ましく、 0. 2 2 m m Ό 1 / gがより好ま

< 0. 0 1. 5 m m o 1 / gが特に好ましい。

刖記のよ Ό に：本発明において使用するイオン交換樹脂は架橋の樹脂、即ち、共有結合性の架橋を有するイオン交換樹脂である。

カチオン交換基を有する高分子とァニオン交換基を有する高分子を単に混合したイオン交換樹脂もイオンコンプレックスを形成している。従って、イオンコンプレックスに基づくイオン結合性の架橋を有する。しかし、このようなイオン結合性の架橋のみを有するイオン交換樹脂はメタノールや水に触れると膨潤しやすく、極端な場合には溶解してしまう。従って、このようなィオン交換樹脂はメタノールの透過を充分に抑制できない。

架橋型のイオン交換榭脂は本質的に溶媒不溶性である。イオン交換樹脂にイオン交換基を多量に導入しても、榭脂の安定性（水やメタノールに対する不溶解性など）は低減しない。従って、ィオン交換基の導入量を極めて多くできる。その結果、プロトン伝導性は極めて大きくなる。

架橋型イオン交換樹脂の架橋密度（共有結合性の架橋によるもの）は特に限定されるものではないが、架橋密度が高いほどメタノール透過性が低く、架橋密度が低いほどプロ卜ン伝導性が高い傾向がある。

架橋型ィオン交換樹脂の架橋密度は、任意の単官能の合性単量体 1 0 0モルに対して、 2官能の重合性単量体を 0 . 1 〜 4 0 モル配合し、ごれを重合させて得られるものと同程度の架橋密度であることが好ましく、 2官能の重合性単量体を 1 〜 1 0モル配合して重 a させて得られるものと同程度の架橋密度であることがより好ましい。

むろん、架橋型イオン交換樹脂を得る方法は、上記のような 2 官能の重合性単量体を共重合させる方法に限られない。例えば、 3官能以上の重合性単量体を共重合させる方法がある。また、鎖状の高分子を形成させた後、用いた単量体の重合反応とは異なる形式の化学反応を起こす単量体を加えて鎖状の高分子鎖間で架橋させる方法がある。更に、紫外線や電子線を照射して架橋させる方法がある。これら公知の如何なる方法で架橋させても良い。例えば、ポリテトラフルォロエチレンなどの含フッ素樹脂やポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック類のような線状の高分子化合物に紫外線や電子線を照射して架橋することにより、架橋型のイオン交換樹脂を製造する方法は公知である。

イオン交換樹脂の構造は、母材部分が上記の架橋構造を有す点を除けば、特に制限はない。即ち、イオン交換樹脂は架橋構造を持つ公知の如何なるイオン交換樹脂の母材構造であっても良い。パーフルォロカ一ポンスルホン酸などの含フッ素母材に比べて製造コストが安価になる点で、イオン交換樹脂の母材は炭素と水素を主とする構造の樹脂が好ましい。

なお母材部分にフッ素、塩素、臭素、酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等のその他の原子を含有していても良い。しかし、その含有量は母材を構成する原子の総数に対して 4 0 モル％以下が好ましく、 1 0モル％以下がより好ましい（以下、このようなイオン交換樹脂を、炭化水素系イオン交換樹脂とも称す）。特に好ましい母材は、スチレン系の重合性単量体と該スチレン系単量体と共重合可能な架橋性単量体とを共重合させたポリスチレン系の母材である。

本発明の燃料電池用隔膜は、多孔質膜を基材とし、該多孔質膜の空隙内に前記イオン交換樹脂が不均質に分散されたものである。多孔質膜の両表面間は、多孔質膜の空隙部に充填された前記架橋型イオン交換樹脂の連続構造により連絡され、この架橋型ィオン交換樹脂を通してプロトンが隔膜の一表面から他表面に移勳する。

多孔質膜を基材とする燃料電池用隔膜は、該多孔質膜が機械的強度を補強する。この隔膜はプロトン伝導性などを犠牲にすることなく燃料電池用隔膜の物理的強度を高めることができる。

多孔質膜としては、平均孔径 0 . 0 1〜 2 i mの細孔を有し、当該細孔の少なくとも一部が多孔質膜の表裏間を連通しているものであれば特に限定されず、公知の如何なる多孔質膜でもよレ。多孔質膜の空隙率（気孔率とも呼ばれる）は 2 0〜 9 5 %が好ましく、 3 0〜 9 0 %がより好ましい。透気度（ J I S P - 8 1 1 7 ) は 1 5 0 0秒以下、特に 1 0 0 0秒以下であるのが好ましい。その厚みは 5〜 1 5 が好ましく、 1 0〜 1 2 0 m がより好ましく、 1 0〜 7 0 mが特に好ましい。これらの構成により、プロトン伝導性が高く、高い物理的強度を与える燃料電池用隔膜が得られる。

多孔質膜の表面平滑性は、粗さ指数で表して 1 0 z m以下が好ましく、 5 m以下がより好ましい。この構成によりガス拡散電極との密着性が高くなり、より高出力の燃料電池用隔膜が得られる。

平均孔径が 0 . O l /i m以下の多孔質膜を使用して隔膜を製造する場合は、多孔質膜の空隙に充填されるイオン交換樹脂量が不足し、プロトン伝導性の高い隔膜が得られない。平均孔径が 2 m以上の多孔質膜を使用して隔膜を製造する場合は、メタノール透過性の低い隔膜が得られない。

当該多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用できる。多孔質膜の材質は特に制限が無く、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、無機物、又はそれらの混合物が例示される。多孔質膜の材質は熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いると多孔質膜の製造が容易になる。かつ、前述のイオン交換樹脂との密着強度が高い利点がある。

該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、 1 — ブテン、 1 —ペンテン、 1 一へキセン、 3 —メチルー 1 —ブテン、 4 —メチル— 1—ペンテン、 5 —メチル— 1 一ヘプテン等の — ォレフィンを単独重合又はこれらを共重合させたポリオレフィン榭脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ピニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルーォレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルォロエチレン、ポリクロロトリフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフロォ口エチレン一ペルフロォ口アルキルビエルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン—エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン 6、ナイロン 6 6等のポリアミド樹脂等が例示される。

'これらの樹脂のなかでも、特に機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系ィオン交換樹脂との馴染みがよいことから、ポリオレフイン樹脂が好ましい。ポリオレフイン樹脂のうちでも、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

前記平均孔径を有する多孔質膜の入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフイン樹脂製の多孔質フィルムが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムがより好ましい。

これらの多孔質フィルムは、例えば特開平 9 — 2 3 5 3 9 9号公報、特開 2 0 0 2 - 3 3 8 7 2 1号公報等に記載された方法によって製造することができる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃夕ピルス「セテラ」、日東電工「ェクセポール」、三井化学「ハイレット」等）を入手することも可能である。

本発明の燃料電池用隔膜を構成するイオン交換樹脂の含水率は、 5 %以上、好適には 1 0 %以上であるのが好ましい。含水率が 5 %未満の場合、イオン交換樹脂が乾燥した際に、プロトン伝導性が大きく低下する。通常は、イオン交換基の量及び架橋度を前記範囲内に制御することにより、含水率は 5 〜 9 0 %程度、多くの場合には 1 0〜 8 0 %程度に保持される。

本発明の燃料電池用隔膜を構成するイオン交換樹脂は共有結合により架橋されている。従って、イオン交換樹脂にカチオン交換基、ァニオン交換基を多量に導入しても不溶性は保たれている。その結果、イオン交換基を多量に導入してイオン交換樹脂のプロトンに対する電気抵抗値を極めて低くすることができる。具体的には、イオン交換膜のプロトンに対する電気抵抗値を、 0 . 7 0 G ' c m²以下、より好適には 0. 4 0 Q ' c m²以下、更に好適には 0. 3 0 Ω · c m²以下（ 3 m o 1 ZL—硫酸水溶液中の電気抵抗値）と非常に小さくすることができる。

更に、前記のように該イオン交換樹脂はプロトンに対する電気抵抗を小さく保ったままメタノール透過性を極めて小さくできる。具体的には、 2 5 °Cにおける 1 0 0 %メタノール溶液に対するメタノールのイオン交換膜に対する透過率を、 l O O O gZm ² ' h r以下、より好適には 1 0〜 7 0 0 g /m² ' h r、更に好適には 1 0〜 3 0 0 g/m² · h rの範囲のものとすることができる。

本発明の燃料電池用隔膜は上述のようにプロトンに対する電気抵抗が低く、メタノールの透過率が小さいため、直接メタノール型燃料電池用隔膜として使用した場合に、燃料室に供給したメタノールが該隔膜を透過して酸化剤室に拡散することを十分低減でき、その結果高い出力の燃料電池が得られ好ましい。その他、本発明の燃料電池用隔膜は、上記メタノールだけでなく、水素、エタノール、天然ガス等を燃料とする他の形態の固体高分子型燃料電池の隔膜として使用しても、上記各燃料に対して優れた非透過性を有する。

上記説明はカチオン交換基をァニオン交換基よりも多数有するカチオン交換膜を主に想定してのことである。しかし、ァニォン交換基をカチオン交換基よりも多数有するァニオン交換膜の場合には、水酸化物イオンに対する電気抵抗が低く、燃料に対する非透過性が高いため、該水酸化物イオン伝導型燃料電池用隔膜としても良好に使用できる。

以上説明した本発明の隔膜を、直接メタノール型燃料電池用隔膜として用いる直接メタノール型燃料電池の一般的構成例を図 1 に示す。本発明のイオン交換膜は、その他の公知の構造を有する直接メタノール型燃料電池にも勿論適用することができる。

本発明の燃料電池用隔膜は、如何なる方法により製造しても良いが、好適には、以下に記載する方法により製造される。

(第 1 の製造方法）

第 1 の製造方法を以下に記載する。先ず、カチオン交換基を導入可能な官能基またはカチオン交換基が共有結合する重合性単量体と、ァニオン交換基を導入可能な官能基またはァニオン交換基が共有結合する重合性単量体と、架橋剤と、重合開始剤とを含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させる。

次いで空隙部に含浸させた単量体、架橋剤を重合させて硬化させる。

その後、必要に応じてカチオン交換基を導入可能な官能基又はァニオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基及び/又はァニオン交換基を、一方の極性のイオン交換基がこれと逆極性のイオン交換基よりも多くなるように導入する。上記操作により、本発明の燃料電池用隔膜が製造される。

この方法によれば、重合性組成物の調製時や、膜の製造後のィオン交換基の導入時において、極めて高率でイオンコンプレックスが形成される。その結果、前記したような従来の燃料電池用隔膜に使用されているポリイオンコンプレックス系のイオン交換膜では達成し得ないような、少なくとも 4 0 %以上、好適には少なくとも 6 0 %以上のイオンコンプレックス形成率を有するィオン交換膜が製造できる。

なお、この方法の場合、イオン交換樹脂の同一高分子鎖には、多く有する方の極性のイオン交換基とともに、逆極性のイオン交換基を有する単量体ユニットも共重合されている。従って、前者のイオン交換基の導入量をあまり多くすることは困難である。この製造方法による場合は、前者のイオン交換基の量は、多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換樹脂を基準として 4 . 8 m m o l Z g —乾燥質量未満、より一般的には 4 . 3 m m o 1 / g 一乾燥質量以下であるのが普通である。

重合性単量体としては、重合基がエチレン性不飽和基であるラジカル重合性単量体が好ましい。このようなエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性単量体を用いる場合は、得られるイオン交換榭脂は、通常、該エチレン性不飽和基の重合により形成された炭化水素の主鎖に、カチオン交換基ゃァニオン交換基を有する側鎖が結合した構造になる。この場合、該側鎖に結合する各ィォン交換基は、主鎖にイオン交換基を有する場合に比較してイオンコンプレックスを格段に形成し易くなるため好ましい。

このような重合基がエチレン性不飽和基であるラジカル重合性単量体の中でも、ビエル基を有するものが好ましい。具体的には、芳香環に直結したビニル基を有するスチレン等の重合性単量体が好ましい。これらの単量体は、アクリル系単量体よりも加水分解を受け難いので好ましい単量体である。

特に、芳香族炭化水素基等のスルホン酸基を導入可能な官能基を有する重合性単量体、第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させた後、重合性組成物を重合させ、ついで重合体の有する前記芳香族炭化水素基をスルホン化する方法が好ましい。

この方法によれば、カチオン交換基としてスルホン酸基を、ァ二オン交換基として第 1 〜 3級窒素原子を有する基（第 1 〜 3級アノ基、ピリジル基、イミダゾリル基など）を持つィォン交換樹脂を容易に製造できる。

第 1 〜 3 級窒素原子を有する重合性単量体は液体であるものが多い。しかし、スルホン酸基を有する重合性単量体は常固体である。重合性組成物を多孔質基材中に含浸させる際には、固体状のスルホン酸基を有する重合性単量体は溶媒を用いて溶液状にして多孔質膜の空隙に供給する必要がある。しかし、溶媒を使用すると重合性組成物の濃度が低くなる。その結果、多孔質基材の空隙部に充填するイオン交換樹脂の密度が高くできない場合がある。あるいは、イオン交換基の密度を高くできない場合がある。

スルホン酸基を有する重合性単量体が液体の場合であっても、このスルホン酸基を有する重合性単量体と第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体などのァニオン交換基を有する重合性単量体とを混合すると、これらがイオンコンプレックスを形成して固体となる場合が多い。この場合はやはり溶剤が必要となる。また、芳香族炭化水素基は極めて容易にスルホン化の可能な官能基である。従って、上記重合性組成物を重合させ、次いで、重合体の有する前記芳香族炭化水素基をスルホン化する方法は特に好ましい方法である。

上記芳香族炭化水素基を有する重合性単量体としては公知の化合物を特に制限なく使用できる。上記芳香族炭化水素基を有する重合性単量体としては、スチレンの誘導体（スチレン系単量体）が好ましい。スチレン系単量体は、スルホン化の際や、燃料電池に組込んで使用している際に加水分解等の望ましくない化学反応を起こしにくい。当該スチレン系単量体を具体的に例示すると、スチレン、ビエルトルエン、ビニルキシレン、 α —メチルスチレン、ビニルナフタレン、 α—ハロゲン化スチレン類等が挙げられる。

第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体としては、前記第 1 〜 3級窒素を構成元素として有するァニオン交換基を有する公知の単量体を特に制限なく使用できる。スルホン化の際や燃料電池に組込んで使用する際に加水分解等の望ましくない化学反応を起こしにくい点で、第 1 〜 3級アミノ基を結合したスチレン誘導体や含窒素複素環系単量体が好ましい。

該単量体の具体例としては、ビニルベンジルジメチルァミン、ビニルベンジルジェチルァミン等のアミン系単量体、 2 —ビニルピリジン、 4 —ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体、 1 一ビエルイミダゾール、 2 —メチルー 1 —ビエルイミダゾール等のビエルイミダゾール系単量体などの含窒素複素環系単量体、及びそれらの塩類が挙げられ^ ) ₀

19記したとおり、燃料電池隔膜のフ Π 卜ン伝導性を特に優れたものにする観点からは、導入する力チォン交換基はピリジル基が良好であるこのことから上記第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体としては、ビニレピ Uジン系単量体を用いるのが特に好ましい。

他方、燃料電池隔膜のメタノール非透過性を特に優れたものにする観点からは、導入するカチオン交換基はイミダゾリル基が良好である。このことから上記第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体としては、ビニルイミダゾール系単量体を用いるのが特に好ましい。

架橋剤としては、上記のような重合性単量体と共重合して架橋型の高分子を生成する公知の如何なる架橋剤も採用できる。例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロ口プレン、ジビニルビフエニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジァリルァミン、ジビニルビリジン類等のジビニル化合物が挙げられる。

重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ォクタノィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、 t —ブチルパーォキシ— 2 —ェチルへキサノエ一ト、ベンゾィルパーォキシド、 t ーブチルパーォキシイソプチレート、 t 一ブチルパーォキシラウレート、 t 一へキシルバーォキシベンゾェ一卜、ジ— t —ブチルバーォキシド等が挙げられる。

本第 1 の製造方法において使用される重合性組成物は、上記芳香族炭化水素基を有する重合性単量体、第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤で構成することが好ましいしかし、重合物の機械的強度や、重合性等の物性を調節するために、必要に応じて上記重合性組成物に他の成分を配合してもよい他の成分としては、例えば、アクリロニトリル、ァクロレイン、メチルビ二ルケトン等の重合性単量体や、ジブチルフ夕レー h 、ジォクチルフタレート、ジメチルイソフ夕レート、ジブチルァジぺート、トリェチルシトレート、ァセチルトリブチルシ卜レ、ジブチルセバゲート等の可塑剤類が挙げられる。

1 の好ましい製造方法において、.重合性組成物に含まれる上記各成分の配合割合は、最終的に架橋型の樹脂となり、かつ後述するスルホン化後に、スルホン酸基の量が第 1 〜 3級アミノ基等のァニオン交換基よりも多くなる割合又は少なくなる割合であれば特に制限はない。通常、芳香族炭化水素基はほぼ定量的にスルホン化される。従つて、配合される全重合性単量体の合計量を基準として、芳香族炭化水素基を有する重合性単量体を、第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体よりも 0 . l 〜 3 m m o 1 / , 好ましくは 0 . 1 〜 2 m m o 1 Z g過剰になる割合又は不足する割合で重合性組成物中に配合すれば良い。

架橋剤は芳香族炭化水素基を有する重合性単量体、第 1 〜 3級窒素原子を有する重合性単量体、及び任意成分として配合される単官能の重合性単量体の合計 1 0 0モルに対して、 0 . 1 〜 4 0 モル配合することが好ましく、 1 〜： L 0モルがより好ましい (伹し、架橋剤が 2官能の場合である。架橋剤が 3官能の場合は、 2 官能の場合と同様の考え方に従う。）。

重合開始剤の配合量は、全重合性単量体の合計 1 0 0質量部に対して 0 . 1 〜 2 0質量部が好ましく、 0 . 2 〜 1 0質量部がより好ましい。また、イオン交換基が導入可能な官能基またはィォン交換基を有する重合性単量体 1 0 0質量部に対して、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を 0 〜 1 0 0質量部、可塑剤類を添加する場合は 0 〜 5 0質量部配合することが好ましい。

第 1 の製造方法においては、上記重合性組成物を前記多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させた後、該重合性組成物を重合させて硬化させる。

重合性組成物と多孔質膜との接触方法は、多孔質膜の有する空隙部に重合性組成物が含浸できる方法であれば特に制限がない。例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布又スプレーする方法、あるいは多孔質膜を重合性組成物又はその溶液や懸濁液中に浸漬する方法などが例示される。浸漬する方法による場合、浸漬時間は多孔質膜の種類や懸濁液の組成にもよるが、一般的には 0 . 1 秒〜十数分である。

童合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体及び重合開始剤に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合は、重合方法は加熱により重合させる方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の重合方法よりも好ましい。

重合に際しては、重合性組成物を空隙部に侵入させた多孔質膜をポリエステル等のフィルムにより覆って、フィルムの外部方向から内部方向に向って加圧した状態を保つことが好ましい。この状態で重合させることにより、酸素による重合阻害を防止し、得られる隔膜の表面を平滑にすることができる。更に、フィルムで前記多孔質膜の表面を覆って加圧することにより、多孔質膜内に過剰に含浸されている重合性組成物が取り除かれ、薄く均一な重合膜が得られる。

重合温度は特に制限されず、公知の重合温度条件を適宜選択すればよい。一般的には 5 0 〜； L 5 0 °Cが好ましく、 6 0〜； I 2 0 がより好ましい。

重合時間は 1 0分〜 1 0時間が好ましく、 3 0分〜 6時間がより好ましい。

得られる重合膜は、第 1 〜 3級窒素原子を含むァニオン交換基を持つ架橋型のァニオン交換樹脂を多孔質膜内に分散させた重合膜である。前記ァニオン交換基は、原料として用いた第 1 〜 3 級窒素原子を有する重合性単量体に由来している。この重合膜は、更に芳香族炭化水素基を含有している。前述のように、芳香族炭化水素基の含有量は、該ァニオン交換基よりも多く、又は少ない。

この芳香族炭化水素基を定法によりスルホン化すると、前述したようにほぼ定量的に芳香族炭化水素基はスルホン化され、ィォンコンプレックスが高率で形成される。その結果、カチオン交換基（スルホン酸基）がァニオン交換基よりも多く、又は少なく含有する架橋型のイオン交換樹脂膜が得られる。

スルホン化の方法としては、公知のスルホン化剤を用いる方法がある。スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などを例示でき、これらは特に制限なく使用でさる。

むろん本発明の燃料電池用隔膜を製造する方法は上記方法に限定されるものではなく、カチオン交換基 Zァニオン交換基の種類に応じて、適宜、重合性単量体やイオン交換基導入方法を選択、採用することができる。

上記方法以外に用いうる重合性単量体としては、カチオン交換基を有する単量体として、 Q! —ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、 2 — (メタ）アクリルァミドー 2 — メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、 3 —スルホプ口ピル（メタ）アクリル酸等のカルボン酸系単量体；ビエルリン酸、ビエルホスホン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類等の酸性基含有重合性単量体類が挙げられる。

カチオン交換基を導入可能な重合性単量体としては、酸性基含有重合性単量体類のエステル類等が挙げられる。

第 1 〜 3級窒素原子を有する基以外のァニオン交換基を有する重合性単量体としては、ビニルベンジルトリメチルァミン塩、ビニルベンジルトリエチルァミン塩、トリメチルアミノエチル (メタ）アクリル酸エステル塩等が挙げられる。

ァニオン交換基を導入可能な重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、 0； —メチルスチレン、ビ二ルナフタレン等が挙げられる。またイオン交換基を導入する方法としては公知の加水分解、ホスホン化、エステル化、ァミノ化などの方法が挙げられる。

なお、重合膜を成膜後に、上述した本発明の製造方法以外の方法を用いて、重合膜にイオン交換基を導入する場合には、まず力チオン交換基を導入した後、ァニオン交換基を導入することが好ましい。これは、カチオン交換基の導入反応は、比較的強い酸化雰囲気下で行われるので、予めァニオン交換基が導入されていると、このァニオン交換基を酸化分解し易いからである。

上記方法で製造する燃料電池用隔膜を構成する架橋型のィォン交換樹脂は、カチオン交換基及びァニオン交換基の双方がランダムに高分子鎖に共有結合しており、更に前記高分子鎖が共有結により架橋されている構造を有する。

のようにして得られた燃料電池用隔膜は、必要に応じて洗浄、断などを行い、定法に従って直接メタノール型燃料電池用の隔として用いる

(第 2 の製造方法）

本発明の燃料電池用隔膜の第 2 の製造方法においては、まず、架橋型のイオン交換樹脂が多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換原膜と、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性を有するイオン交換基を有する重合性単量体とを接触させる。本操作により、イオン交換樹脂に重合性単量体が含浸され、架橋型のイオン交換樹脂の有するイオン交換基と重合性単量体の有するイオン交換基の間でイオンコンプレックスが形成される。このイオンコンプレックスの形成割合は、低分子量のために動さの白由度が大きい上記重合性単量体を利用して行われるため、極めて高率になる。その結果、前記した第 1 の製造方法で得られるィオン交換膜が達成するイオンコンプレックス形成率よりち、その他の条件が同様の膜において、さらにその形成率を高めることができる。

なお、この方法の場合、先に一旦、イオン交換原膜を製造してから、イオンコンプレックスの形成を行うため、該イオン交換原膜を構成するイオン交換樹脂に多量のイオン交換基を導入しておくとがでさる 0 従って、この方法の場合、上記共重合で膜形成を行う第 1 の製方法に比較して、より多くのイオン交換基を有する隔膜を得るとが可能である。具体的には、多く有する方の極性のィォン交換基の量を、多孔質膜の空隙部に充填されてなるィォン交換樹脂を基準として 4 . 8 m m o 1 Z g -乾燥質量以上、より m的には 5 . S m m o l Z g —乾燥質量以上とすることがでさる o

■Lift

上記ィオン交 m原膜において、多孔質膜の空隙部に充填される架橋型のィォン交換樹脂の該架橋構造は、前記した本発明の燃料電池用膜が備えるものと全く同じ意味であり、灰系—灰：^ 口、炭素一酸素結合などの共有結合性の架橋構造を意図するものである。このようにイオン交換原膜のイオン交換樹脂として架橋型のものを用いることで、第 2の方法で製造される燃料電池用隔膜においても、水やメタノールに対する膨潤が抑制され、メタノール透過性を充分低くすることができる。また、本質的に溶媒不溶性にでき、イオン交換基を多量に導入しても、水やメタノールに対する溶解性を増加させるなどの樹脂の安定性を低減させる不都合はない。従って、イオン交換原膜に導入可能なイオン交換基の量を極めて多くでき、その結果、プロトンの透過に対する膜抵抗もまた極めて小さくできる。

また、イオン交換樹脂とイオン交換基を有する重合性単量体とを接触させた場合、通常溶液である重合性単量体で大きく膨潤したり、溶解することをさけることができ、燃料電池用隔膜を安定して製造することが可能となる。また、重合性単量体に対する膨潤が抑制されるので、必要以上の量の逆極性のイオン交換基を有する重合性単量体が架橋型のイオン交換樹脂に浸透せず、膜抵抗の低い燃料電池用隔膜が製造できる。

本発明の製造方法において、上記のイオン交換原膜に使用される架橋型のイオン交換樹脂は、従来公知の架橋型のイオン交換樹脂が何ら制限なく適用できる。

該イオン交換樹脂のィオン交換基は、カチオン交換基またはァ二オン交換基のいずれでも良いが、得られる燃料電池用隔膜の良好なプロトン伝導性を確保するためカチオン交換基を有するものであることが好ましい。上記のカチオン交換基及ぴァニオン交換基の具体例は、既に、本発明の燃料電池用隔膜の説明で示したとおりである。

このイオン交換原膜に使用される架橋型のイオン交換樹脂のイオン交換容量は、 0. l〜 6 mm o l / gが好ましい。このィオン交換容量のイオン交換樹脂を使用することにより、得られる燃料電池用隔膜のプロトンに対する電気抵抗を低く出来る。

前記架橋型のイオン交換樹脂の架橋密度（共有結合性の架橋によるもの）、架橋型の樹脂を得る方法、母材部分の構造も、本発明の燃料電池用隔膜で説明したのと同様にすればよい。

これらイオン交換原膜に使用される架橋型のイオン交換樹脂のプロトンに対する電気抵抗値は、 0. 4 0 Ω · ο πι²以下が好ましく、 0. 3 0 Ω · c m²以下がより好ましい。電気抵抗値は 3 m o 1 Z L -硫酸水溶液中の電気抵抗で表す。

イオン交換樹脂の含水率は、 5 %以上が好まし < 、 1 0 %以上がより好ましい。上記含水率のイオン交換樹脂を用いることにより、得られる燃料電池用隔膜のプロトンに対する電気抵抗を低く出来、更に得られる燃料電池用隔膜が乾燥することによりプ π 卜ン伝導性が低下することを防止する。

当該基材となる多孔質膜としては、前記第 1 の製造方法で記載したものと同一の多孔質膜が使用できる。

前記多孔質膜を基材とするイオン交換原膜は、如何なる方法により製造しても良い。一般には、以下の方法により製造することが好ましい。即ち、先ずイオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を共有結合により有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始剤を含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させる。その後、侵入させた重合性組成物を重合硬化させる。ついで、必要に応じて重合硬化させた重合性組成物にイオン交換基を導入する。

上記重合性単量体、さらには、架橋剤及び重合開始剤としては、第 1 の製造方法において使用した化合物がそれぞれ使用できる。その各配合量も、第 1 の製造方法において説明した量と同様である。

前記重合性組成物には、さらに、機械的強度や重合性等の物性を調節するために、必要に応じて他の成分を配合してもよい。他の成分の具体例としては、第 1 の製造例に於いて使用したものが使用でき、その配合量も同様である。

本第 2 の製造方法に於いては、前述したように上記重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させた後、該重合性組成物を重合硬化させる。その方法も、第 1 の製造例における重合性組成物と多孔質膜との接触の場合と同様に実施すればよい。

以上のよ Όにして得られる重合膜は、必要に応じて更に公知のィオン交換基導入処理が施されてイオン交換原膜が得られる。ィ才ン交換基導入処理の方法も、第 1 の製造例において説明した方法と同様である

上記操作により得られるィオン交換原膜は、スルホン基等の力チオン交換基又は第 1 〜 3級窒素原子を含む基等のァニオン交換基が共有結合により結合した架橋型のイオン交換榭脂を多孔質膜内に分散させたイオン交換膜である。

本発明の第 2 の製造方法においては、上記に代表されるような方法で製造された架橋型のイオン交換樹脂を含有するイオン交換原膜と、該イオン交換原膜の有するイオン交換基と逆極性のィオン交換基を共有結合により有する重合性単量体とを接触させる。即ち、イオン交換原膜の有するイオン交換基がカチオン交換基であれば、接触させる重合性単量体はァニオン交換基を有する重合性単量体である。イオン交換原膜の有するイオン交換基がァ二オン交換基であれば、接触させる重合性単量体はカチオン交換基を有する重合性単量体である。

該重合性単量体としては、上記説明したイオン交換基を共有結合により有するものであれば特に制限はないが、架橋型のイオン交換樹脂が有するイオン交換基と高率にイオンコンプレックスを形成させる観点からは、あまり分子量が大きいとイオン交換原膜内での動きの自由度が小さくなり上記反応性が低下するおそれがあるため、分子量が 2 8 0 以下、好ましくは 2 0 0 以下であるのが好ましい。こうした重合性単量体としては、前記架橋型のイオン交換樹脂を製造する際に使用される、イオン交換基を有する重合性単量体が例示で iる ₀

—本発明の燃料電池用隔膜は、ァ二ォン交換基と、力チォン交換基の両交換基を有し、且つ何れか一方の交換基を他方の交換基よりも多く有する。即ち、ァニオン交換基又はカチオン交換基の何れが多くても良い。

しかし、前記のように、得られる燃料電池用隔膜のプロ卜ン伝導性は、カチオン交換基をァニォン交換基よりも多く有するィォン交換膜の方が、ァニオン交換基を力チオン交換基よりち多 <有するイオン交換膜よりも高い。

カチオン交換基をァ二すン交換基よりも多量に有する燃料電池用隔膜を製造する場合は、該イオン交換原膜と接触させるィォン交換基を有する重合性単量体としては、ァニオン交換基を有する重合性単量体が使用される。

ァニオン交換基を有する重合性単量体としては、前記第 1 の製造方法で使用される第 1 〜 3級窒素原子を含むァニオン交換基を有する重合性単量体が、第 1 の製造方法と同様に使用される。

イオン交換基を有する重合性単量体と、イオン交換原膜に充填されている架橋型のイオン交換樹脂とを接触させる方法は、重合性単量体がイオン交換樹脂内に浸透できる形態であれば、如何なる形態で接触させても良い。接触させ易さ及びイオン交換樹脂への浸透のし易さの点で、該重合性単量体を液状でイオン交換原膜と接触させることが好ましい。

イオン交換基を有する重合性単量体が液体である場合には、そのままイオン交換原膜と接触させても良い。しかし、イオン交換原膜内に必要以上に重合性単量体が浸透すると、得られる隔膜のプロトンの移動に対する膜抵抗が過度に増大する場合がある。この場合は、重合性単量体を溶媒で希釈してイオン交換原膜と接触させることが好ましい。

希釈溶媒としては、前記イオン交換基を有する重合性単量体を完全に溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、メタノール、エタノール、 1 ーブ夕ノール、 2 —エトキシエタノール等のアルコール類；へキサン、シクロへキサン、ヘプ夕ン、 1 一ォクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルォクチルアミン、ピ

、

ンン等のアミン類；トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケン等のケ卜ン類；ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチレンクロライド、ク D Πホルム、ェチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルフ

、タレー卜、ジォクチルフ夕レート、ジメチルイソフタレ一卜、ンブチルァジペート、トリェチルシトレート、ァセチルトリブチルシ卜レー卜、ジブチルセバゲート等の芳香族酸や脂肪族酸のァルールェステル類；及びアルキルリン酸エステル類等が挙げられるしれら希釈溶媒は必要に応じて複数種のものを併用してち良い。

イオン交換基を有する重合性単量体を単独で、又は上記各種溶媒の溶液としてイオン交換原膜と接触させても良いが、架橋剤や重合開始剤を含む混合物をイオン交換原膜に接触させることが好ましい。上記混合物を接触させることにより、重合時の反応性が向上し、更に得られる燃料電池用隔膜のメタノール非透過性が長期間維持される。

これら架橋剤や重合開始剤は特に制限がなく、前述した架橋型のイオン交換樹脂の製造に際し使用される架橋剤や重合開始剤を使用出来る。

さらには、必要に応じて、例えば、重合速度の調整や得られる燃料電池用隔膜の機械的強度を調整することを目的として、ィォン交換基を有さない他の重合性単量体を、イオン交換基を有する重合性単量又はその溶液に混合することも可能である。

これらイオン交換基を有する重合性単量体以外の成分の使用量は特に限定されるものではないが、イオン交換基を有する重合性単量体 1質量部に対して、溶媒は通常 0 〜 2 0 0質量部で、 0 〜 1 0 0質量部が好ましい。架橋剤の配合量は、イオン交換基を有する単官能の重合性単量体、及び任意成分であるイオン交換基を有さない単官能の重合性単量体の合計量 1 0 0 モルに対して通常 0 〜 1 5モルで、 0 〜 1 0モルが好ましい。重合開始剤の配合量は、全重合性単量体の合計 1 0 0質量部に対し、通常 0 〜 2 0質量部であり、 0 〜 1 0質量部が好ましい。

上記のイオン交換基を有する重合性単量体、及び必要に応じて配合される任意成分の混合物を、架橋型のイオン交換樹脂を充填してなるイオン交換原膜に接触させる方法には特に制限がない。具体的には、該混合物をイオン交換原膜に塗布する方法、スプレーする方法、あるいは、イオン交換原膜を前記混合物中に浸漬する方法などが例示される。浸漬する方法を採用する場合、浸漬時間はイオン交換原膜の種類や混合物中のイオン交換基を有する重合性単量体の濃度等によって相違するが、一般的には 0 . 1 秒〜 1 時間である。

なお、イオン交換樹脂は親水基を有するので、通常水分を含む湿潤状態にある。湿潤したイオン交換原膜を常温常圧下で 2 4時間程度乾燥させた後、重合性単量体又はその溶液と接触させると、イオン交換基を有する重合性単量体がイオン交換原膜内に浸透し易くなる。従って、接触前にイオン交換原膜を乾燥させておくことが望ましい。本第 2 の燃料電池用隔膜の製造方法においては、次いで、ィォン換原膜内に浸透させた前記イオン交換基を有する重合性単量体を重合させる。

重合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体（及び重合開始剤）に応じて適宜公知の方法を採用できる。重合開始剤として前記したような有機過酸化物を用いる場合は、加熱して重合させる方法（熱重合）が一般的である。この方法は、その操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の方法よりも好ましい方法である。

重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、ポリエステル等のフィルムによりイオン交換原膜の表面を覆った後、フィルムの外部からイオン交換原膜方向に加圧した状態で重合させることがより好ましい。

更に、フィルムで前記多孔質膜の表面を覆って加圧することにより、多孔質膜内に過剰に侵入している重合性組成物が取り除かれ、薄く均一な重合膜が得られる。

重合温度は特に制限されず、公知の重合温度条件を適宜選択すればよい。一般的には 5 0 〜 1 5 0 が好ましく、 6 0 〜 1 2 0 °Cがより好ましい。

上記操作により、多孔質膜の空隙部にイオン交換樹脂が充填された燃料電池用隔膜が製造される。

上記多孔質膜の空隙部に充填されているイオン交換樹脂は、力チオン交換基又はァニオン交換基が高分子鎖に共有結合をしてなる架橋型イオン交換樹脂と、前記架橋型イオン交換樹脂のィォン交換基と逆極性のイオン交換基を高分子鎖に共有結合してなるイオン交換樹脂とが混合されたイオン交換樹脂である。

'以上の本発明の製造方法で製造される燃料電池用隔膜は、そのまま燃料電池に組込んで使用することができる。しかし、この隔膜には未反応の重合性単量体や重合開始剤残渣などが残存することが考えられ、これらは燃料電池触媒の活性低下を引き起こす場合がある。従って、メタノールやエタノールなどの、これら単量体等を溶解可能な溶媒で隔膜を洗浄した後、燃料電池用隔膜として使用することが好ましい。

特に、第 2の製造方法では、イオン交換原膜における架橋型のイオン交換樹脂に浸透させた、逆極性のイオン交換基を有する重合性単量体を、完全に近い状態で重合させることが難しく、未反応の上記重合性単量体や低重合度の重合体などの低分子量化合物が残存し易い。そして、このような逆極性のイオン交換基を有する低分子量重合体は、前記燃料電池触媒の活性低下を特に顕著に発生させる。したがって、該第 2 の製造方法により製造される燃料電池用隔膜において、このような膜の洗浄処理はきわめて効果的であり、この処理により、逆極性のイオン交換基を有する低分子量化合物の含有量を、イオン交換基量で表して 0 . 0 5 m m o l Z g —乾燥質量以下、より好ましくは 0 . 0 3 m m o l _ g —乾燥質量以下にするのが好適である。

該逆極性のイオン交換基を有する低分子量化合物は、イオン交換原膜のイオン交換基とイオンコンプレックスを形成していることが多いため、洗浄の効率を増すために塩基性溶液または酸性溶液を洗浄液として洗浄することが効果的である。

上記洗浄の具体的手法は、前記低分子量化合物が有する単量体のイオン交換基がァニオン交換基である場合は、塩基性溶液で洗浄すればよい。塩基性溶液としては、 0 . 0 5 〜 3 m o 1 ノ 1 の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の'水、メタノール、エタノール、またはこれらの混合溶媒の溶液が好ましい。

前記低分子量化合物が有するイオン交換基がカチオン交換基である場合には、酸性溶液で洗浄すればよい。酸性溶液としては、 0. 0 5〜 3 m o l Z l の塩酸、硫酸、硝酸などの水、メタノール、エタノール、またはこれらの混合溶媒の溶液を用いることが好ましい。

また、洗浄液は、燃料電池隔膜 1質量部に対して 1 0 0〜 5 0 0 0質量部程度使用するのが好ましい。洗浄液の温度は、 2 0〜 1 0 0 °Cとして洗浄するのが一般的である.。

以上説明した第 1の製造方法と第 2の製造方法において、得られる燃料電池隔膜のプロトンに対する電気抵抗値は、前者の方法では、通常 0. 5 0 Ω · 。 πι²以下、更には 0. 3 5 Q ' c m² 以下（ 3 m o 1 /L—硫酸水溶液中の電気抵抗値）になる。後者の方法では、通常 0. 7 0 Q ' c m²以下、更には 0. 4 0 Ω · c m²以下になる。他方、 2 5 °Cにおける 1 0 0 %メタノール溶液に対する透過率は、前者の方法では、通常 1 0 0 0 g /m² ' h r以下、特に 1 0〜 7 0 0 g Zm² ' h r になる。後者の方法では、通常 5 0 0 g/m² ' h r以下、特に 1 0〜 3 0 0 g /m² ' h r になる。

上記した方法により得られる本発明の燃料電池用隔膜は、前記ァニオン交換基またはカチオン交換基のいずれか一方を他方よりも多く有する。カチオン交換基をァニオン交換基よりも多く有する場合は、プロトン伝導型の燃料電池用隔膜として特に好ましいものである。ァニオン交換基とカチオン交換基とが同量又は、ァニオン交換基が多い場合には、上記水素イオンの移動が制限されるためであると推測されるが、充分な燃料電池出力を得ることが ¾難になる場合もある。しかし、このような膜であっても、ァ二オン交換基が多い膜の場合は、前記したとおり水酸化物イオン伝導型の燃料電池用隔膜として有用である。

なお、上記カチオン交換基をァニオン交換基よりも多く有するカチオン交換膜のカチオン交換容量は、定法により測定して 0. l〜 3 mm o 1 / gであり、特に好ましくは 0. l〜 2 mm o 1 / gである。そして、隔膜中のァニオン交換基の絶対量としては、 0. l S mm o l Z gが好ましく、 0. 2〜 2 mm o l gがより好ましい。このようなイオン交換基密度を得る方法としては、前記第 2 の製造方法において逆極性のイオン交換基を有する重合性単量体を溶液としてイオン交換樹脂に含浸させる際に、単量体濃度を調整する方法、ピリジンなどの非重合性のイオン交換性を有する化合物を溶媒として用い、含浸後、溶媒などによりピリジン等を洗浄除去する方法、接触時間を調整する方法等がある。実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例において製造した燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、カチオン交換基量、ァニオン交換基量、イオン交換樹脂基準のカチオン交換基量、イオンコンプレックス形成量、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧の測定方法を以下に説明する。

1 ) カチオン交換容量および含水率

燃料電池用隔膜を 1 m o 1 / L - H C 1 水溶液に 1 0時間以上浸漬し、水素イオン型とした。この水素イオン型隔膜を、 l m o 1 / L — N a C 1 水溶液に浸漬してナトリウムイオン型に置換'させた。前記置換により遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて定量した（Am o 1 )。定量には、電位差滴定装置（ C O M T I T E— 9 0 0、平沼産業株式会社製）を用いた。

次に、同じ隔膜を l m o 1 / L - H C 1 水溶液に 4時間以上浸漬した後、イオン交換水で十分水洗した。ティッシュペーパーを用いて隔膜表面の水分を拭き取った後、湿潤時の質量（W g ) を測定した。次いで、隔膜を 6 0 で 5時間減圧下で乾燥させその質量を測定した（ D g )。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。

イオン交換容量 = A X 1 0 0 0 / D [mm o l Z g—乾燥質含水率 = 1 0 0 X ( W - D ) / D [ ]

2 ) カチオン交換基量及びァニオン交換基量

燃料電池用隔膜を 1 m o 1 / L - H C 1 水溶液に 1 0 時間以上浸潰して水素イオン型にした。その後、イオン交換水で隔膜を十分水洗し、 6 0 °Cで 5時間減圧下乾燥させた。スルホン酸（またはその塩）基及びピリジル（またはピリジニゥム）基又はアミノ（またはアンモニゥム）基が導入されていることを赤外分光法で確認した。隔膜を元素分析し、カチオン交換基量は硫黄（ S ) の含有量から、ァニオン交換基量は窒素（N) の含有量から算出した。

3 ) イオン交換樹脂基準のカチオン交換基量

2 0 c m X 2 0 c mの多孔質膜を 6 0 で 5 時間減圧乾燥させ、その質量を測定した。次いで、この多孔質膜を用いて、実施例に従って、本発明の燃料電池用隔膜を作成した。得られた燃料電池用隔膜を l m o 1 / L - H C 1 水溶液に 1 0 時間以上浸漬して水素イオン型にした。その後、イオン交換水で隔膜を十分水洗し、 6 0 °Cで 5時間減圧下乾燥させ、燃料電池用隔膜の質量を測定した。用いた多孔質膜の質量と、燃料電池用隔膜の質量の差から燃料電池用隔膜中のイオン交換樹脂の含有量を求めた。前記カチオン交換基量とイオン交換樹脂の含有量から、イオン交換樹脂基準のカチオン交換基量を算出した。

4 ) イオンコンプレックス形成量

カチオン交換容量、カチオン交換基量およびァニオン交換基量から、少ないほうのイオン交換基量に対するイオンコンプレックスを形成した量の割合を次式により算出した。

X = (C 2— C 1 ) / A 2

X ：イオンコンプレックス形成量 [%]

C 1 ：カチオン交換容量 [m m o 1 / g—乾燥質量] C 2 ：カチオン交換基量 [m m o l Z g—乾燥質量] A 2 : ァニオン交換基量 [mm o l / g—乾燥質量]

5 ) 隔膜抵抗

白金黒電極をそれぞれ備えた 2室セルの中央に燃料電池用隔膜を挾み、隔膜の両側に 3 m o l /L—硫酸水溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数 1 0 0 0サイクル/秒）回路を用いて、 2 5 °Cにおける白金黒電極間の抵抗を測定した。該電極間の抵抗値と、隔膜を挟んでいない場合の該電極間の抵抗値との差から、隔膜抵抗値を求めた。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ 3 m o 1 ZL—硫酸水溶液に浸漬して平衡状態にしたものを用いた。

6 ) メタノール透過率

図 3に示す、 0. 8 c m²の開口部を有する 5 0 m l のガラス容器に 4 0 m l のメタノールを入れた。開口部に図 3に示すように隔膜をセットした後、容器の質量を測定した。次いで、隔膜が底になるようにガラス容器を倒立させ、直ちに 2 5 °Cで相対湿度

4 · 0 %に保った恒温恒湿器中に入れ、 2 4時間以上放置した。放置後容器の質量を測定した。これらの測定値からメタノール透過率を次式により算出した。なお、上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ l m o 1 ZL—塩酸水溶液に浸漬して平衡状態にしたものを用いた。

Q = ( G 1 - G 2 ) / ( a X t )

Q ：メタノール透過率 [ gZ (m 2 * h r )]

G 1 ：測定前質量 [ g ]

G 2 ：測定後質量 [ g ]

a ：メタノール透過面積 = 0 . 8 / 1 0 0 0 0 [m 2 ] t ：測定時間 [ h r ]

7 ) 燃料電池出力電圧

ポリテトラフルォロエチレンで撥水化処理した厚さ 1 0 0 β m、空孔率 8 0 %のカーボンペーパーを用意した。

白金とルテニウムとの合金触媒（ルテニウム 5 0 m o 1 % ) を

5 0質量％担持させた力ポンプラックと、パーフルォロカーボンスルホン酸をアルコール—水に 5 %溶解した溶液（デュポン社製、商品名ナフイオン）とを混合した。この混合物を触媒量が 2 m g Z c m²となるように前記カーボンペーパーに塗布した。これを 8 0 °Cで 4時間減圧下乾燥し、ガス拡散電極を得た。

次に、あらかじめ l m o 1 /L—塩酸水溶液に浸漬して平衡状態にした燃料電池用隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、 1 0 0 °<C、圧力 5 M P aの加圧下で 1 0 0秒間熱プレスした後、室温で 2分間放置した。ガス拡散電極を取付けた隔膜を用いて図 1 に示す構造の燃料電池セルを製造した。得られた燃料電池セルの温度を 2 5 °Cに設定し、燃料室に 2 0質量％メタノール水溶液を、酸化剤室に大気圧の酸素を 2 0 0 m lノ m i n . で供給して発電させた。電流密度 0 AZ c m ²、及び 0 . l AZ c m ² におけるセルの端子電圧を測定することにより、隔膜の評価を行つた。

8 ) イオン交換樹脂中の逆極性のイオン交換基を有する低分子量化合物の含有量

燃料電池用隔膜を 0. 5 m o l Z l の水酸化ナトリウムの水一メタノール混合溶液（水： 5 0質量％) に、室温で 1 0時間浸漬した。次いで、燃料電池用隔膜を取り出し、イオン交換水で洗浄後、ァニオン交換基量を窒素の元素分析によって測定した。以上の操作をァニオン交換基量の減少が認められなくなるまで数回繰返した。最後に得られたァニオン交換基量と、水酸化ナトリウム溶液浸漬前のァニオン交換基量の差から、逆極性のイオン交換基を有する低分子量化合物の含有量を求めた。

(第 1 の製造方法）

実施例 1 〜 5

表 1 に示す単量体組成物を得た。これら単量体組成物 4 0 0 g を 5 0 0 m l のガラス容器に入れ、表 1 に示す多孔質膜（Aまたは B、各 2 0 c m X 2 0 c m) を各単量体組成物に浸漬した。

次に、これら多孔質膜 Aまたは Bを単量体組成物中から取り出し、厚さ 1 0 0 t mのポリエステルフィルム（剥離材）で多孔質膜の両面を被覆した後、オートクレープ内で、 0. 2 9 M P a ( 3 k g / c m ² ) 加圧下、窒素中で、 8 0 で 5時間加熱重合させた。

得られた膜状物を 9 8 %濃硫酸と純度 9 0 %以上のクロロスルホン酸の 1 ： 1 の混合物中に 4 0 で 6 0分間浸漬してスルホン'化し、燃料電池用隔膜を得た。

これらの燃料電池用隔膜のカチオン交換基量、イオン交換樹脂基準のカチオン交換基量、ァニオン交換基量、カチオン交換容量、イオンコンプレックス形成量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表 2 に示す。

実施例 6

表 1 の実施例 6 の単量体組成物と多孔質膜を用い、実施例 1 と同様の操作で、スルホン酸基とピリジル基を持つイオン交換膜を得た。次いで、このイオン交換膜をヨウ化メチルと n —へキサンの 1 ： 3 (質量比）の混合物中に 3 0 で 2 4時間浸漬し、ピリジル基を 4級ピリジニゥム基として、燃料電池用隔膜を得た。

この燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 2 に示す。比較例 1

表 1 に示した単量体組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例 1 と同じ操作を行い燃料電池用隔膜を得た。

この燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 2 に示す。比較例 2 、 3

ポリエーテルエ一テルケトン（V i c t r e x社製）を 9 8 % 硫酸中で 7 2時間スルホン化した。得られたスルホン化ポリエ一テルエーテルケトンを含む溶液をイオン交換水中に注いでスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを沈殿させ、さらにイオン交換水で 2回洗浄した後、 5 0 で 1 0時間減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのカチオン交換容量は 2 . l m m o l / gであった。

上記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの 1 0質量％ジメチルホルムアミド溶液に、ポリ — 4 一ピニルピリジン（ A 1 d r i c h社製、分子量 7万）の 1 0質量％ジメチルホルムアミド溶液を表 3 に示す割合で加えると沈殿が生成した。 2 5 %アンモニァ水溶液を加えて生成した沈殿を溶解させて、キャスト溶液を得た。

次いで、このキャスト溶液をガラス板上にキャストし、室温で 2 4時間乾燥後、 6 0 °Cで 5時間乾燥した。得られたキャストフイルムを 0 . 5 m o 1 Z L—硫酸水溶液に 1 2時間浸漬して、過剰のアンモニアを除去した。以上の操作により、ポリイオンコンプレックスが形成された燃料電池用隔膜を得た。

この燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 4に示す。

実施例 7 、 8

表 5 に示した単量体組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例 1 と同じ操作を行いスルホン酸基と、ァニオン交換基の前駆体であるクロロメチル基を持つイオン交換膜を得た。

次いで、 1 0質量％トリメチルァミンのアセトンと水との混合溶液（アセトン：水 = 1 ： 1 ) に、上記イオン交換膜を 2 4時間浸潰して、クロロメチル基を 4級アンモニゥム基に誘導し、本発明の燃料電池用隔膜を得た。

得られた燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 6 に示す。実施例 9 〜 1 1

表 7 に示す単量体組成物を得た。これら単量体組成物 4 0 0 g を 5 0 0 m l のガラス容器に入れ、表 1 に示す多孔質膜 A (各 2 0 c m X 2 0 c m) を各単量体組成物に浸漬した。

次に、これら多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、厚さ 1 0 0 mのポリエステルフィルム（剥離材）で多孔質膜の両面を被覆した後、オートクレーブ内で S k g Z c m ²の加圧下、窒素中で、 4 3 で 3時間、次いで 7 5でで 2時間加熱重合させた。得られた膜状物を 9 8 %濃硫酸と純度 9 0 %以上のクロロスルホン酸の 1 ： 1 の混合物中に 4 0 °Cで 6 0分間浸漬してスルホン化し、燃料電池用隔膜を得た。

これらの燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 8 に示す。実施例 1 2

実施例 1 0 において加熱重合条件を 9 0 °Cで 5 時間に変えた以外は実施例 1 0同様にして燃料電池用隔膜を作製した。

この燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 8 に示す。

表 1

多孔質膜

A ：重量平均分子量 2 5万のポリエチレン製、膜厚 2 5 m, 平均孔径 0. 0 3 / m、空隙率 3 7 %

B ：重量平均分子量 2 0万のポリエチレン製、膜厚 1 6 m, 平均孔径 0. 0 3 m、空隙率 4 1 %

S t ：スチレン 4 V P ： 4 -ビニルピリジン

D V B ：ジビニルベンゼン

P O : t —プチルパーォキシェチルへキサノエート

表 2

力チ才ンイオン交ァニオン力チ才ンイオンコ ^婢 m mm メタノ一燃料電池出力

謹旨基 ¾s量量ンプレツ % Ω · cm² ixm ゾ率 V

醒 ol/g-乾準のカチ讓 ol/g-乾腿 ol/g-乾クス形成

纖オン纏 «

m %

讓 ol/g -乾 0 A/cm² 0.1 A/cm² 燥質量

難例 1 1.6 3.8 1.2 0.45 95 29 0.13 30 350 0.82 0.37

2 1.6 3.8 1.2 0.63 80 25 0.16 29 390 0.81 0.35

3 1.5 3.6 1.1 0.91 54 23 0.32 28 430 0.80 0.31

4 1.9 4.2 0.6 1.4 83 33 0.09 31 650 0.73 0.31

5 1.6 3.8 1.2 0.52 90 30 0.10 17 410 0.81 0.37

6 1.6 3.8 1.2 0.56 86 27 0.14 30 410 0.81 0.36 \ 1 2.4 5.7 0 2.4 ― 29 0.08 31 1080 0.60 0.25

表 3

組成（質量部）

比較例 S - P E E K P - - 4 V P

2 9 3 7

3 8 7 1 3

S — P E E K ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン P - 4 V P ：ポリ - 4 -ビニルピリジン

表 4

力チ才ンイオン交ァニオン力チ才ンイオンコ摔 m mm メタノ一燃料鼇池出力赃量誦旨基 ¾ ^量ンプレツ % Ω · cm² μ,ΤΏ. V

膽 1/g-乾準のカチ讓 ol/g-章乞膽 ol/g-乾クス形成 g/m² · hr 0 A/cm² 0. 1 A/cm² 纖オン交換纖鍾

%

腿 ol/g -乾比翻 2 2.0 2.0 0.7 1.42 83 44 0. 12 28 溶解 0.30 0

3 1.9 1.9 1. 2 0.95 79 26 0. 28 26 1510 0.42 0. 10

表 5

多孔質膜

A ：重量平均分子量 2 5万のポリエチレン製、膜厚 2 5 t m、平均孔径 0 . 0 3 / m、空隙率 3 7 %

S t ：スチレン CMS ：クロロメチルスチレン

D V B ：ジビニルベンゼン

P O : t —ブチルパーォキシェチルへキサノエート

表 6

力チ才ンイオン交ァニオン力チ才ンイオンコ含水率 mm メタノー燃料鼋池出力

¾ ^量謹旨基 ¾ ^量ンプレツ % Ω · cm² im V

画 1/g-乾準のカチ匿 ol/g-享乞醒 ol/g-乾クス形成 gm² · hr 0 A/cm² 0.1 A/cm² 纖オン魏纏賺

基量 %

画 1/g-車乞

燥質量

例 7 2.0 4.7 0.2 1.8 99 26 0.12 28 500 0.77 0.34

8 1.8 4.2 0.8 1.2 75 18 0. 0 28 350 0.82 0.31

表 7

多孔質膜

A ：重量平均分子量 2 5万のポリエチレン製、膜厚 2 5 II m , 平均孔径 0 . .0 3 ^ m、空隙率 3 7 %

S t ：スチレン V i m : 1 —ビニルイミダゾール

D V B ：ジピニルベンゼン

P〇： t —プチルパーォキシェチルへキサノエ一卜

表 8 カチオンィオン交ァニオンカチオンイオンコ含水率膜抵抗膜厚メタノ一燃料電池出力電圧交換基量換樹脂基交換基量交換容量ンプレツ % Ω · cm² m ル透過率 V

匪 ol/g - 準のカチ画 1/g -乾 mmol/g- クス形成 g/m² · hr 0 A/cm² 0.1 A/cm² 乾燥膜オン交換燥膜乾燥膜量

一 %

mmol/g-¾ 燥質 ^s

実施例 9 1.8 4.3 0.2 1.7 50 18 0.16 26 500 0.77 0.32

10 1.6 3.8 0.3 1.4 67 16 0.25 25 260 0.84 0.30

11 1.2 2.9 0.7 0.6 86 13 0.47 25 80 0.86 0.25

12 1.5 3.6 0.6 1.1 67 16 0.34 26 160 0.85 0.28

(第 2 の製造方法）

—製造例 1 〜 3

表 9 に示す単量体組成物 4 0 0 g を 5 0 0 m l のガラス容器に入れ、表 1 に示す多孔質膜（Aまたは B、各 2 0 c m X 2 0 c m) を浸潰した。

次に、これらの多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、 1 0 0 mのポリエステルフィルム（剥離材）で多孔質膜の両面を被覆した後、ォ一トクレーブ内で、 0. 2 9 M P a ( 3 k g / c m ²) の加圧下、窒素雰囲気中で、 8 0 で 5時間加熱重合させた。

得られた膜状物を 9 8 %濃硫酸と純度 9 0 %以上のクロロスルホン酸の 1 ： 1'の混合物中に 4 0 °Cで 6 0分間浸漬し、架橋型のカチオン交換樹脂を多孔質膜内に含むカチオン交換膜を得た。

得られたカチオン交換膜の、カチオン交換容量、含水率、膜抵抗を表 9 に示す。

実施例 1 3〜 2 0

製造例 1 のカチオン交換膜を室温で 2 4時間乾燥した後、表 1 0 に示すイオン交換基を持つ重合性単量体を含む液状物に室温で 3 0分間浸漬した。

上記イオン交換膜を単量体組成物中から取り出し、

のポリエステルフィルム（剥離材）でカチオン交換膜の両面を被覆した後、オートクレーブ内で、 0. 2 9 M P a ( 3 k g / c m 2 ) の加圧下、窒素雰囲気中で 8 0 で 5時間加熱重合した。さらに、得られた重合物をメタノールに 2時間浸漬して洗浄し、本発明の燃料電池用隔膜を得た。

これらの燃料電池用隔膜のカチオン交換基量、イオン交換樹脂基準のカチオン交換基量、ァニオン交換基量、カチオン交換容量、イオンコンプレックス形成量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧、ァニオン交換基を有する低分子量化合物の含有量を測定した。結果を表 1 1 に示す。

実施例 2 1 、 2 2

実施例 1 9、 2 0 の燃料電池隔膜 0 . l gを 0. 5 m o l Z l の水酸化ナトリウムの水一メタノール混合溶液（水： 5 0質量％ ) 5 0 gに、室温で 1 0時間浸漬した。隔膜を取り出した後、ィォン交換水で洗浄し、次いで、室温で 1 0時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。

これらの燃料電池用隔膜の特性を表 1 1 に示す。

実施例 2 3〜 2 5

製造例 1 のカチオン交換膜を室温で 2 4時間乾燥した後、表 1 0 に示すイオン交換基を持つ重合性単量体を含む液状物に室温で 3 0分間浸潰した。

上記イオン交換膜を単量体組成物中から取り出し、 1 0 0 m のポリエステルフィルム (剥離材）でカチオン交換膜の両面を被覆した後、オートクレープ内で、 0. 2 9 M P a ( 3 k g / c m ² ) の加圧下、窒素雰囲気中で 8 0 °Cで 5時間加熱重合した。得られた重合物 0 . 1 gをメタノールに 2時間浸潰し、次いで、 0. 5 m o 1 / 1 の水酸化ナトリウムの水一メタノール混合溶液 (水： 5 0質量％ ) 5 0 gに、室温で 1 0時間浸潰した。隔膜を取り出した後、イオン交換水で洗浄し、次いで、室温で 1 0時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。

これらの燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 1 1 に示す。

実施例 2 6 、 2 7

製造例 2 または 3 のカチオン交換膜を用い、表 1 0 に示す重合性単量体組成物を用いた以外は、実施例 1 3 と同様にして、本発明の燃料電池用隔膜を得た。

'これらの燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 1 1 に示す。

比較例 4 、 5

製造例 1 、 3 のカチオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として用いた。これら燃料電池用隔膜の特性を評価した結果を表 1 1 に示す。なお、製造例 2 のカチオン交換膜をそのまま燃料電池隔膜とした結果は、表 2 に示してある。

比較例 6

N a f i o n 1 1 7 (デュポン社製）をイオン交換膜として用いた以外は、実施例 1 3 と同様にして燃料電池用隔膜を作製した。この燃料電池用隔膜の特性を評価した。結果を表 1 1 に示す。比較例 7 、 8

製造例 1 のカチオン交換膜を、表 1 2 に示す分子量のポリ一 4 一ピニルピリジンの 1 . 0質量％メタノール溶液に、室温で' 7時間浸漬した。次いで、カチオン交換膜を前記溶液から取り出し、メタノールに 2 時間浸漬して洗浄した後、室温で 1 0時間、 4 0 °Cで 5時間減圧乾燥して燃料電池用隔膜とした。

これらの燃料電池用隔膜の特性を評価した結果を表 1 3 に示す。

比較例 9 、 1 0

N a f i o n 1 1 7 (デュポン社製）を用いた以外は、比較例 1 2 と同様にしてポリ一 4 一ビ二ルピリジンを N a f i o n 1 1 7 に含浸させた燃料電池用隔膜を作製した。

これらの燃料電池用隔膜の特性を評価した結果を表 1 3 に示す。表 9

多孔質膜

A：重量平均分子量 25万のポリエチレン製、膜厚 25 m、 2 平均孔径 0. 03 m、空隙率 37%

5 B：重量平均分子量 20万のポリエチレン製、膜厚 16 urn,

平均孔径 0 · 03 m、空隙率 41 %

S t ：スチレン

DVB：ジビニルベンゼン

PO： t—ブチルパーォキシェチルへキサノエート

表 10

4VP： 4-ビニルピリジン

DMC：ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩 Vim: 1一ビニルイミダゾール

5 S t :スチレン

DVB：ジビニルベンゼン

PO： tーブチルパ一ォキシェチルへキサノエ一ト

表 11

力チ才ンイオン交ァニオン力チ才ンイオンコ K mm メタノ一燃料鼂池出力 ®E

議旨基ンプレツ化合物の率 Ω · cm² μ,τη J i率 V

腿 ol/g -乾準のカチ讓 ol/g-乾讓 ol/g-乾クス形成含有量 % 0 A/cm² 0.1 A/cm² 腿オン纏纖量讓 ol/g - 某暈 %

讓 ol/g-乾

麵脂

魏例 13 2.4 5.7 1.0 1.54 86 0.4 26 0.23 30 250 0.83 0.38

14 2.4 5.7 1.5 1.04 91 0.3 22 0.32 31 110 0.87 0.40

15 2.4 5.7 1.8 0.69 95 0.3 16 0.42 32 70 0.89 0.39

16 2.4 5.7 2.0 0.45 97 0.4 20 0.32 32 70 0.89 0.39

17 2.4 5.7 1.5 0.93 98 0.4 21 0.22 31 100 0.88 0.44

18 2.4 5.7 1.6 0.76 100 0.5 27 0.32 32 200 0.84 0.38

19 2.3 5.5 1.5 0.93 91 0.3 19 0.31 30 160 0.85 0.38

20 2.2 5.2 1.4 0.94 90 0.3 20 0.35 30 100 0.88 0.39

21 2.3 5.5 1.1 1.35 86 0.04 21 0.28 30 250 0.84 0.46

22 2.2 5.2 1.0 1.33 87 0.01 22 0.32 30 120 0.89 0.45

23 2.4 5.7 1.2 1.25 96 0.04 22 0.31 31 150 0.87 0.42

24 2.3 5.5 1.4 1.02 91 0.01 19 0.40 31 90 0.89 0. 0

25 2.3 5.5 1.4 1.03 91 0.01 16 0.46 32 60 0.90 0.32

26 2.4 5.7 1.5 0.95 97 0.3 19 0.35 30 90 0.88 0.39

27 2.4 5.6 1.5 0.98 94 0.3 20 0.29 21 120 0.87 0.42 比嫌" 2.4 5.7 0 2.4 - 0 39 0.06 32 1300 0.58 0.23

5 2.4 5.6 0 2.4 - 0 30 0.05 20 1150 0.59 0.26

6 0.8 0.8 0.7 0.1 100 0.5 17 90 200 1070 0.21 0

表 1 2

P 1 ：分子量 5 0 0 0、 A 1 d r i c h社製 P 2 ：分子量 6万、 A l d r i c h社製

表 13 比較例カチオンィオン交ァニオンカチオンイオンコ含水率膜抵抗膜厚メタノー燃料電池出力電圧交換基量換樹脂基交換基量交換容量ンプレツ % Ω · cm² ル透過率 V mmol/g- 準のカチ腿 ol/g-乾 mmol/g- クス形成 g/m² · hr 0 A/cm² 0.1 A/cm² 乾燥膜オン交換燥膜乾燥膜里

基量 %

腿 ol/g-草乞

燥樹脂

7 2.4 5.7 0.6 2.3 17 25 0.08 33 900 0.60 0.26

8 2.4 5.7 0.6 2.3 17 26 0.08 33 1100 0.58 0.24

9 0.8 0.8 0.8 0.06 93 22 250 190 60 0.10 0

10 0.8 0.8 0.6 0.2 100 25 1.2 200 1300 0.13 0.01

Claims

請求の範囲

1 . カチオン交換基及びァニオン交換基の双方を共有結合により有する架橋型のイオン交換樹脂が、多孔質膜の空隙部に充填されてなる燃料電池用隔膜であって、いずれか一方の極性のイオン交換基をこれとは逆極性のイオン交換基よりも多く有しており、該逆極性のイオン交換基の少なくとも 4 0 %が前記多く有する方の極性のイオン交換基とイオンコンプレックスを形成していることを特徴とする燃料電池用隔膜。

2 . 多く有する方の極性のイオン交換基がカチオン交換基であり、これと逆極性のイオン交換基がァニオン交換基である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

3 . カチオン交換基がスルホン酸基であり、ァニオン交換基が第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基である請求の範囲第 2項に記載の燃料電池用隔膜。

4 . 第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が、ィミダゾリル基である請求の範囲第 3項に記載の燃料電池用隔膜。

5 . 第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が、ピリジル基である請求の範囲第 3項に記載の燃料電池用隔膜。

6 . 多く有する方の極性のイオン交換基の量が、多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換樹脂を基準として 4 . 8 m m o 1 / g —乾燥質量未満である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

7 . 架橋型のイオン交換樹脂が、カチオン交換基及びァニオン交換基の双方をランダムに共有結合してなる高分子鎖が架橋されてなる樹脂である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

8 . 多く有する方の極性のイオン交換基の量が、多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換樹脂を基準として 4 . 8 m m o 1 Z' g —乾燥質量以上である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

9 . 逆極性のイオン交換基を有する低分子量化合物の含有量が、該イオン交換基量で 0 . 0 5 m m o 乾燥質量以下である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

1 0 . 架橋型のイオン交換樹脂が、カチオン交換基またはァニオン交換基のいずれか一方のイオン交換基が共有結合する高分子鎖が架橋されてなる樹脂と、該樹脂主成分が有するイオン交換基とは逆極性のイオン交換基が共有結合する高分子鎖からなる樹脂との混合物により形成されてなる請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

1 1 . 燃料電池が直接メタノール型燃料電池用である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用隔膜。

1 2 . カチオン交換基を導入可能な官能基またはカチオン交換基が共有結合する重合性単量体と、ァニオン交換基を導入可能な官能基またはァニオン交換基が共有結合する重合性単量体と、架橋剤と、重合開始剤とを含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させた後、含浸させた重合性組成物を重合硬化させ、ついで一方の極性のイオン交換基がこれと逆極性のイオン交換基よりも多くなるように、カチオン交換基又はァニオン交換基を導入可能な官能基に必要に応じてカチォン交換基および/またはァニオン交換基を導入することを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。

1 3 . 芳香族炭化水素基が共有結合する重合性単量体と、第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が共有結合する重合性単量体と、架橋剤と、重合開始剤とを含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させた後、含浸させた重合性組成物を重合硬化させ、ついで前記芳香族炭化水素基にスルホン酸基を、第 1 〜 3級窒素原子を有するァニォン交換基よりも多くなるように、導入することを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

1 4 . 芳香族炭化水素基が共有結合する重合性単量体が、スチレン系単量体であり、第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が共有結合する重合性単量体が、ビニルイミダゾール系単量体である請求の範囲第 1 3項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

1 5 . 芳香族炭化水素基が共有結合する重合性単量体が、スチレン系単量体であり、第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が共有結合する重合性単量体が、ビニルピリジン系単量体である請求の範囲第 1 3項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

1 6 . 請求の範囲第 1 2項乃至 1 5項のいずれか一項に記載の方法により製造されてなる燃料電池用隔膜。

1 7 . カチオン交換基またはァニオン交換基を共有結合により有する架橋型のイオン交換樹脂が多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換原膜と、該イオン交換原膜が有するイオン交換基と逆極性のイオン交換基が共有結合する重合性単量体とを接触させることにより該重合性単量体を前記架橋型のイオン交換樹脂に浸透させ、ついで浸透させた重合性単量体を重合させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。

1 8 . 多孔質膜の空隙部に充填されてなるイオン交換樹脂が、カチオン交換基を共有結合により有する架橋型のカチオン交換榭脂であり、これにァニオン交換基が共有結合する重合性単量体を浸透させる請求の範囲第 1 7項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

1 9 . 架橋型のカチオン交換樹脂に共有結合するカチオン交換基がスルホン酸基であり、ァニオン交換基が共有結合する重合性単量'体が第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が共有結合する重合性単量体である請求の範囲第 1 8項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

2 0 . .第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が共有結合する重合性単量体が、ピニルイミダゾ一ル系単量体である請求の範囲第 1 9項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

2 1 . 第 1 〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基が共有結合 ■ する重合性単量体が、ビニルピリジン系単量体である請求の範囲第 1 9項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

2 2 . 逆極性のイオン交換基が共有結合する重合性単量体を重合させた後、酸性溶液または塩基性溶液により洗浄することを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

2 3 . 請求の範囲第 1 7項乃至第 2 2項のいずれか一項に記載の方法により製造されてなる燃料電池用隔膜。