JP5059256B2

JP5059256B2 - 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池用隔膜

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Publication number: JP5059256B2
Application number: JP2000364136A
Authority: JP
Inventors: 武男河原; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP2002170580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用隔膜、詳しくはフッ素系樹脂製多孔質膜を母材とするイオン交換樹脂膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池用隔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いリン酸型、固体高分子型、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体電解質型と大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。
【０００４】
こうした固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料ガス流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この固体高分子型燃料電池において、燃料室(７)では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００５】
このような構造の固体高分子型燃料電池において、上記隔膜には、通常、陽イオン交換樹脂膜が使用される。そして、この陽イオン交換樹脂膜には、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、ガス透過性が低いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。
【０００６】
従来、固体高分子型燃料電池用隔膜として使用される陽イオン交換樹脂膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的安定性に優れているが、保水力が不十分であるため陽イオン交換樹脂膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。更にパーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、特開平１−２２９３２号公報には、固体高分子型燃料電池用隔膜として、超高分子量のポリオレフィン製多孔膜の空隙中に陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換樹脂膜が開示され、その製造方法として、上記多孔質膜からなる母材の空隙内に陽イオン交換樹脂を溶剤に溶解させて含浸させ、その後、溶剤を除去させる方法や、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を上記多孔質膜に含浸させてから重合し、その後陽イオン交換基を導入する方法などが開示されている。
【０００８】
しかしながら、この陽イオン交換樹脂膜は、物理的強度やはかなり良好であるものの、耐熱性が今一歩十分ではなく、ガス拡散電極を陽イオン交換膜に加熱圧着して設ける場合等において、膜が収縮して接着不良が生じ易い問題があった。
【０００９】
一方、物理的強度や耐熱性に優れた樹脂材料としては、ポリテロラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂が知られており、これを母材の素材樹脂に使用した陽イオン交換樹脂膜が、例えば特開平６−２９０３２、特開平９−１９４６０９号公報等により知られている。そして、これらの陽イオン交換樹脂膜は、いずれも、前記した陽イオン交換樹脂膜の製造方法の内、多孔質膜からなる母材の空隙内に陽イオン交換樹脂を溶剤に溶解させて含浸させ、その後溶剤を除去させる方法により製造されている。
【００１０】
ところが、こうした製造方法では、母材に含浸させる陽イオン交換樹脂液が高粘度になるため、母材の空隙部細部まで液が侵入し難く、さらに、含浸後に溶剤が除去されるため体積変化も生じてしまい、母材の空隙部細部まで密に陽イオン交換樹脂が充填され難いものであった。その結果、これらの陽イオン交換樹脂膜は、ガスの透過性が大きく、前記燃料電池用隔膜として使用した際には、燃料室の水素ガスが酸化室側に拡散することを十分に抑えることが出来ず、大きな電池出力が得られない問題があった。
【００１１】
また、こうしたフッ素系樹脂製多孔質膜を使用して、これに、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を下記する特定の手法により含浸させ重合する方法により、電気抵抗が小さく、ガスの透過性が極めて小さい陽イオン交換樹脂膜を得ることが提唱されている（特開平１１−３１０６４９号公報）。しかし、この方法では、上記単量体は通常、炭化水素系単量体が使用され、フッ素樹脂との馴染みが良くないため、該単量体をフッ素系樹脂製多孔質膜に、減圧脱気しながら含浸させる必要性があり、操作が煩雑であった。また、このようにして得られる陽イオン交換樹脂膜は、前記母材と陽イオン交換樹脂相の馴染みが良くないことから、ガス拡散電極と接合する際の乾燥や熱プレス工程、さらには電池の使用時において両者の密着性が低下していき、前記優れたガス透過性は燃料電池の製造時にはかなり悪化しているものであった。従って、燃料電池の使用開始時から十分満足できるだけの電池出力は得られず、これは長期使用時における該電池出力の保持性の面でも、さらに改良の余地があった。
【００１２】
以上から、十分な物理的強度を有し、電気抵抗が小さく、且つガス透過性が低い、固体高分子型燃料電池隔膜を開発することが大きな課題であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、フッ素系樹脂製多孔質膜を母材とし、電気抵抗が小さく、ガス透過性が長期的にも増大しない固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、親水化処理されたフッ素系樹脂製多孔質膜を母材とし、かつ該母体にスチレン及びジビニルベンゼンを溶剤を用いずに、大気圧下で含浸させ、重合させることを特徴とする炭化水素系スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記固体高分子型燃料電池用隔膜が装着されてなる固体高分子型燃料電池も提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する陽イオン交換樹脂膜は、親水化処理されたフッ素系樹脂製多孔質膜を母材（基材）とする。即ち、炭化水素系陽イオン交換樹脂は、上記フッ素系樹脂製多孔質膜の空隙部に充填され、また、該母材表面に付着することにより、陽イオン交換樹脂相を形成し陽イオン交換樹脂膜となっている。かかる陽イオン交換樹脂膜は、水和力の高い炭化水素系イオン交換樹脂がフッ素系樹脂製多孔膜に分散して付着した形態であり、フッ素系樹脂製多孔膜が親水化処理されているために、その空隙部へのイオン交換樹脂の充填性が極めて高く、その結果、水素ガスの透過係数が極めて小さい。また、炭化水素系陽イオン交換樹脂と該フッ素系樹脂製多孔膜との馴染みが良いため、両者の密着性が強固であり、上記優れたガス透過性は、膜をガス拡散電極と熱圧着したり、燃料電池に装着して長期使用した後においても良好に保持される。
【００１７】
上記多孔質膜の原料樹脂であるフッ素系樹脂としては、分子内に炭素−フッ素結合を多数有する公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、ポリオレフィンの水素原子の全てまたは大部分、好適にはその水素原子の５０モル％以上がフッ素原子によって置換された構造のものが使用される。特に、その全てがフッ素原子によって置換された構造のものを用いるのが最も好ましい。本発明では、かかるフッ素樹脂を陽イオン交換樹脂膜の母材として用いることにより、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に極めて優れた陽イオン交換樹脂膜を得ることが可能になる。
【００１８】
好適に使用できるフッ素系樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。このうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、これらのフッ素系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度の良好さから１０万以上が好ましい。
【００１９】
また、これらのフッ素系樹脂製多孔質膜は、更に、ポリテトラフルオロエチレン繊維等などフッ素系樹脂繊維の布状物によるバッキングが施されていても良い。
【００２０】
上記フッ素系脂製多孔質膜に形成される孔の平均孔径は０．１〜５．０μｍ、好適には０．１〜１．０μｍであり、空隙率が３０〜９５％、より好ましくは４０〜９０％のものが好ましい。平均孔径が０．１μｍ以下の場合には電気抵抗が増大し、平均孔径が１．０μｍ以上の場合には、機械的強度が低くなるおそれがある。また、空隙率が３０％以下の場合には電気抵抗が増大し、空隙率が９５％以上の場合には機械的強度が低くなるおそれがある。
【００２１】
さらに、フッ素系樹脂製多孔膜は、電気抵抗を低く抑えるという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、通常５〜１００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍを有するものがこのましい。
【００２２】
これらのフッ素系樹脂製多孔質膜は、フッ素系樹脂フィルムを公知の方法で多孔化したものが使用される。例えば、特公昭４２−１３５６０、特公昭５８−２５３３２等に記載された延伸法を用いて多孔化したものが好適に使用される。
【００２３】
本発明に使用されるフッ素系樹脂製多孔膜を親水化処理する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、フッ素系樹脂製多孔膜をコロナ放電やプラズマ放電処置する／アルカリ金属等の還元剤で処理する方法、フッ素系樹脂製多孔膜にアルコール等の親水性有機溶媒を含浸させた後、水で置換する方法、フッ素系界面活性剤の有機溶液を含浸させた後、電子線照射や放射線架橋剤で架橋・固定化する方法、親水性モノマーをグラフト重合或いは含浸させて重合させる方法、親水性ポリマーの水溶液を含浸させた後、電子線照射や架橋剤で架橋・固定化させる方法等が一般的であるが、このうち親水性ポリマーの水溶液を含浸させた後、電子線照射や架橋剤で架橋・固定化させる方法が好ましく採用される。
【００２４】
親水化の程度としては、純水とフッ素系樹脂製多孔膜との接触角が１２０°以下、より好ましくは、６０〜１００°となる程度が好適である。また、水に対する濡れ指数が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上、より好ましくは、４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであるのが好適である。
【００２５】
本発明において、上記親水化処理されたフッ素系樹脂多孔質膜の空孔部や膜表面に存在させる陽イオン交換樹脂は、炭化水素系陽イオン交換樹脂である。ここで、炭化水素系陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基以外の全ての部分が炭化水素基で構成されているのが好ましいが、それ以外に、炭素と水素とによって主鎖、側鎖の大部分が形成されていれば使用できる。例えば、上記主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在しても良い。その量は、上記主鎖及び側鎖を構成する原子数に対して４０モル％以下、好適には１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２６】
また、上記主鎖及び側鎖に結合する陽イオン交換基以外の基は、その全てが水素ある必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。その置換量は、上記水素の３０モル％以下、好適には１０モル％以下、さらに好適には５モル％以下が置換される量であるのが好ましい。
【００２７】
陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基としては、水溶液中での負の電荷となりうる官能基なら特に限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、このうちスルホン酸基が特に好ましい。
【００２８】
本発明で使用する陽イオン交換樹脂膜は、前記程度の薄い多孔質膜を母材として用いることが出来るため、陽イオン交換容量等を調整することにより、１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中の電気抵抗が０．２０Ω・ｃｍ²以下、好適には０．１０Ω・ｃｍ²以下の小さい値とすることが可能であり、こうした場合、固体高分子型燃料電池用隔膜として有利である。
【００２９】
本発明膜で使用する陽イオン交換樹脂膜は、上記の如く電気抵抗が小さい膜とすることができると共に、母材の多孔質膜の空隙部への陽イオン交換樹脂の充填性が高いため、そのガスの透過性を極めて小さくすることができる。即ち、５０℃における水素ガスの透過係数が３．０×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓ^-1・ｃｍＨｇ^-1以下、好適には０．５〜２．０×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓ^-1・ｃｍＨｇ^-1とすることが可能である。このように水素ガスの透過係数が小さいため、該イオン交換樹脂膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜は、供給した水素ガスが隔膜を透過して酸素ガス中に拡散することを防止でき、高い出力の電池が得られる。
【００３０】
尚、上記水素ガスの透過係数を有する本発明で使用する陽イオン交換樹脂膜は、５０℃における酸素ガスの透過係数としては、一般に２．０×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓ^-1・ｃｍＨｇ^-1以下、更には０．３〜１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓ^-1・ｃｍＨｇ^-1の値を有している。従って、上記の如く固体高分子型燃料電池の隔膜として用いた場合には、酸素ガスの隔膜の透過も良好に防止できる。
【００３１】
さらに、本発明で使用する陽イオン交換樹脂膜は、電気抵抗を上記範囲に保つ観点から、陽イオン交換容量が０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００３２】
また、乾燥によるプロトンの伝導性の低下が生じ難いように、含水率は、３０％以上、好適には４０％以上であるのが好ましい。一般には含水率は３０〜９０％程度で保持される。このような範囲の含水率を得るためには、多孔質膜の空隙部に存在する陽イオン交換樹脂の種類、陽イオン交換容量及び架橋度により制御することが出来る。
【００３３】
本発明において、以上の性状を有する陽イオン交換樹脂膜は、以下の方法により製造される。即ち、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体、炭化水素系架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物を親水化処理されたフッ素系樹脂製多孔質膜に含浸させた後、該単量体組成物を重合し、陽イオン交換基を導入する方法が挙げられる。
【００３４】
この製造方法において、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体としては、従来公知である陽イオン交換樹脂の製造において用いられているものが特に限定されずに使用される。具体的には、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体としては、スチレンが挙げられる。
【００３５】
また、陽イオン交換基を有する炭化水素系単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩およびエステル類等が用いられる。
【００３６】
また、炭化水素系架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンが用いられる。
【００３７】
本発明では、上記各炭化水素系の単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の炭化水素系単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の炭化水素系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。
【００３８】
上記重合に用いる重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
【００３９】
本発明において、単量体組成物を構成する各成分の配合割合は、本発明の目的を達成するためには、一般には、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体または陽イオン交換基を有する炭化水素系単量体１００重量部に対して、炭化水素系架橋性単量体を０．１〜５０重量部、好適には１〜４０重量部、これらの単量体と共重合可能な他の炭化水素系単量体を０〜１００重量部、可塑剤類を添加する場合は上記単量体に対して０〜５０重量部使用するのが好適である。また、重合開始剤は、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体または陽イオン交換基を有する炭化水素系単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１０重量部配合させるのが好ましい。
【００４０】
母材である親水化処理されたフッ素系樹脂製多孔質膜への上記単量体組成物の含浸方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を適宜に実施すればよい。大気圧下で含浸させただけでも、上記フッ素系樹脂製多孔質膜は親水化処理されているため両者の馴染みがよく、その空隙部細部まで単量体組成物は相当に高い充填性で浸入する。従って、かかる含浸後、単量体組成物を重合して得られる陽イオン交換樹脂膜は、前記本願発明が特定するようなガス透過性が極めて低い性状の膜になる。
【００４１】
本発明において、単量体組成物をより高い充填性で充填させるためには、減圧脱気しながら含浸させるのが好ましい。具体的には単量体組成物を、親水化処理されたフッ素系樹脂製多孔質膜に減圧下で接触させ、圧力を大気圧に戻すことで行うのが好ましい。例えば、フッ素系樹脂製多孔質膜を容器に入れ、真空ポンプで減圧状態にした後、単量体組成物を大気圧に戻るまで容器に導入して浸漬させる方法、または、容器に入れた単量体組成物にフッ素系樹脂製多孔質膜を浸漬し、真空ポンプで孔中の気体を減圧脱気した後大気圧に戻す方法等が挙げられる。減圧するときの圧力は、７．０ｋＰａ〜作業温度下で単量体が沸騰するまでの圧力が好ましく、特に２．０ｋＰａ〜０．１ｋＰａの範囲から採択するのが好ましい。このような減圧脱気しながら含浸させる方法によれば、得られる陽イオン交換樹脂膜は、前記水素ガスのガス透過係数が０．３〜１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓ^-1・ｃｍＨｇ^-1の優れた値を有するものも得ることが可能である。
【００４２】
尚、単量体組成物の含浸時の温度は、２５℃以下が一般的であり、含浸時間は、通常、１秒〜６０秒の範囲で適宜選択すれば良い。
【００４３】
単量体組成物を上記フッ素系樹脂製多孔膜に充填させた後重合する方法は、一般にポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、時に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。
【００４４】
以上のように重合されて得られる膜状物は、公知のスルホン化の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
【００４５】
本発明において、上記性状の陽イオン交換樹脂膜は、固体高分子型燃料電池の隔膜として使用される。固体高分子型燃料電池は、公知の構造のものが何ら制限も無く適用できる。通常は図１に示されるような構造をしたものに適用されるのが一般的である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池隔膜は、電気抵抗が低く、且つ母材である親水化処理されたフッ素系樹脂製多孔質膜の空隙部に陽イオン交換樹脂が細部まで隙間なく充填されていることから、ガスの透過性が極めて低い。また、フッ素系樹脂製多孔質膜が母材であることから、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００４７】
さらに、上記フッ素系樹脂製多孔質膜と陽イオン交換樹脂との馴染みが良いことに起因して、両者の密着性が極めて強固であり、このため前記の優れたガス透過性は、膜をガス拡散電極と熱圧着したり、燃料電池に装着して長期使用した後においても良好に保持される。
【００４８】
従って、かような性状を有する本発明の隔膜を装着してなる固体高分子型燃料電池は、燃料および酸化剤のクロスオーバーが抑制さえられ高い電池出力が長期間安定的に得られる。
【００４９】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す陽イオン交換樹脂膜の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
（１）単量体組成物の母材への含浸性
単量体組成物が入ったガラス容器にフッ素樹脂系多孔質膜を浸漬した際において、フッ素樹脂系多孔質膜の表面全域が単量体組成物で濡れるに要する時間を目視で観察した。
（２）陽イオン交換容量；
陽イオン交換樹脂膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌでナトリウムイオン型に置換させ遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００５０】
次に、同じ陽イオン交換樹脂膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｗｇ）。陽イオン交換容量は次式により求めた。
陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］
（３）電気抵抗
白金電極を備えた２室セルの中央に陽イオン交換樹脂膜を置き、セル内に２５℃の３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を満たした。陽イオン交換樹脂膜の両側にはルギン管を設け、塩橋により参照電極と液絡した。膜を挟んで１００ｍＡ／ｃｍ²の電流を流したときの電位（ａＶ）と膜を挟まずに１００ｍＡ／ｃｍ²の電流を流したときの電位（ｂＶ）を測定した。陽イオン交換樹脂膜の電気抵抗は次式より求めた。
電気抵抗＝１０００×（ａ−ｂ）／１００［Ω・ｃｍ²］
（４）含水率
陽イオン交換樹脂膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに４時間以上浸漬し、水素イオン型とし、イオン交換水で十分に水洗した後、膜を取り出しキムワイプ等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。次に、膜を６０℃で５時間減圧乾燥させ乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。陽イオン交換樹脂膜の含水率は次式により求めた。
【００５１】
含水率＝１０００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ［％］
（５）水素ガス透過性
水素ガス透過係数の測定方法として、Ｕ字管式水銀マノメーター（ＪＩＳＺ１７０７に準拠）によるガス透過試験機を用いた。測定に用いた陽イオン交換樹脂膜は５０℃において含水状態でガス透過試験機に装着した。また、測定に用いたガスは、５０℃において飽和温度に保った酸素または水素を用いた。水素ガス透過係数は次式により求めた。
【００５２】
なお、水素ガス透過係数は、陽イオン交換樹脂膜の製造時だけでなく、陽イオン交換樹脂膜／ガス拡散電極接合体の製造後においても、ガス拡散電極周縁の陽イオン交換樹脂膜部分を用いて測定した。
Ｐ＝（ｐ／ｔ）×（１／Ａ）×｛１／（Ｐａ−Ｐｂ）｝
Ｐ：ガス透過係数
ｐ：ガス透過量
ｔ；測定時間
ｌ：陽イオン交換樹脂膜厚み
Ａ：ガス透過面積
Ｐａ：高圧側ガス圧力
Ｐｂ：低圧側ガス圧力
（６）燃料電池出力電圧
空隙率８０％のカーボンペーパー上に、白金３０重量％の坦持のカーボンブラックと、スルホン化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（陽イオン交換容量０．９）のアルコールとジクロロエタンの５％溶液を混合したものを塗布し８０℃で４時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。
【００５３】
次に、測定する陽イオン交換樹脂膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１５０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置し、陽イオン交換樹脂膜／ガス拡散電極接合体を得た。これを図１に示す燃料電池セルに組み込み、圧力２気圧、燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃、酸素流量と水素流量をそれぞれ２００ｍＬ／ｍｉｎ、４００ｍＬ／ｍｉｎで発電試験を行ない、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²におけるセルの端子電圧を測定した。
（７）耐熱性（収縮率）
５０℃の乾燥機中で１時間予備乾燥させた測定用サンプル膜を１６０℃の乾燥機中に３０分放置した後、乾燥機から取り出して寸法を測定し、以下の式により収縮率を求めた。
Ｓ＝１００×（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ
Ｓ：収縮率（％）
Ｌａ：５０℃の乾燥機中で乾燥させた膜の長さ（ｃｍ）
Ｌｂ：１６０℃の乾燥機中で３０分放置した膜の長さ（ｃｍ）
（８）耐久性評価
上記出力電圧の測定後、５０℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²の条件下で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、陽イオン交換樹脂膜の耐久性を評価した。
【００５４】
実施例１〜６
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して単量体組成物をそれぞれ得た。
【００５５】
得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、親水性ポリマーであるポリビニルアルコールを含浸・塗布し、グルタルアルデヒドで架橋・固定によって親水化処理されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜Ａ、Ｂ、Ｃ（いずれも純水接触角が８０°、水に対する濡れ指数が５２ｄｙｎ／ｃｍ：２０ｃｍ×２０ｃｍ）のそれぞれを大気圧下、２５℃で１０秒浸漬し、多孔質膜の空隙に単量体組成物を充填した。また、その際に単量体組成物の母材への含浸性を測定した。続いて、フッ素系樹脂製多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離剤としてフッ素系樹脂製多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ²の窒素加圧下、８０℃５時間加熱重合した。
【００５６】
得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。
【００５７】
これらのスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、電気抵抗、含水率、水素ガス透過性、燃料電池出力電圧、耐熱性、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００５８】
参考例１
実施例１と同じ単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、実施例１と同じ親水化処理されたポリテロラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜Ａを浸漬した。また、その際に単量体組成物の母材への含浸性を測定した。次に、ガラス容器を真空ポンプで０．７ｋＰａの圧力まで１０分間減圧にして減圧脱気後、常圧に戻して単量体組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜の空孔細部までより密に充填した。次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。
【００５９】
これらのスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、電気抵抗、含水率、水素ガス透過性、燃料電池出力電圧、耐熱性、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００６０】
比較例１〜２
実施例３及び６と同じ単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜Ｄ（純水接触角が１３１°、水に対する濡れ指数３０ｄｙｎ／ｃｍ）を浸漬した。また、その際に単量体組成物の母材への含浸性を測定した。次に、ガラス容器を真空ポンプで０．７ｋＰａの圧力まで１０分間減圧にして減圧脱気した後、常圧にもどしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の空孔に単量体組成物を充填した。次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。
【００６１】
これらのスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、電気抵抗、含水率、水素ガス透過性、燃料電池出力電圧、耐熱性、耐久性を測定した。
これらの結果を表２に示した。
【００６２】
比較例３
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（市販品Ａ）を用い、比較例１と同様にしてスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。
【００６３】
このスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、電気抵抗、含水率、水素ガス透過性、燃料電池出力電圧、耐熱性、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。尚、ガス拡散電極は、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した空隙率８０％のカーボンペーパー上に、白金３０重量％の坦持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（陽イオン交換容量０．９）のアルコールと水の５％溶液（アルドリッチ社製）を混合したものを塗布し８０℃で４時間減圧乾燥したものを用いた。
【００６４】
【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室

Claims

親水化処理されたフッ素系樹脂多孔質膜を母体とし、かつ該母体にスチレン及びジビニルベンゼンを溶剤を用いずに、大気圧下で含浸させ、重合させることを特徴とする炭化水素系スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法。
親水化処理されたフッ素系樹脂多孔質膜が、フッ素系樹脂多孔質膜に親水性ポリマー水溶液を含浸させた後、電子線照射又は架橋剤で固定化することで得られるものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法で得られる固体高分子型燃料電池用隔膜。
請求項３記載の固体高分子型燃料電池用隔膜が装着されてなる固体高分子型燃料電池。