JPH08259710A - イオン交換膜 - Google Patents
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- JPH08259710A JPH08259710A JP7069469A JP6946995A JPH08259710A JP H08259710 A JPH08259710 A JP H08259710A JP 7069469 A JP7069469 A JP 7069469A JP 6946995 A JP6946995 A JP 6946995A JP H08259710 A JPH08259710 A JP H08259710A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 イオン交換膜において、孔内にイオン交換樹
脂を保持した延伸多孔膜を使用してイオン交換樹脂のみ
からなる膜を補強する。 【効果】 本発明のイオン交換膜は、延伸多孔膜によっ
てイオン交換樹脂が補強され、イオン交換樹脂の膨張・
収縮の繰り返しに起因する該イオン交換膜の破損を防止
できる。また、イオン交換膜全体に対する補強材の含有
率が低く、さらに用いる多孔質が延伸多孔膜であるた
め、気孔率が高く、補強部分においてもイオン交換樹脂
の占有率が高くなり、イオン導電性にも優れた交換膜を
提供することができる。
脂を保持した延伸多孔膜を使用してイオン交換樹脂のみ
からなる膜を補強する。 【効果】 本発明のイオン交換膜は、延伸多孔膜によっ
てイオン交換樹脂が補強され、イオン交換樹脂の膨張・
収縮の繰り返しに起因する該イオン交換膜の破損を防止
できる。また、イオン交換膜全体に対する補強材の含有
率が低く、さらに用いる多孔質が延伸多孔膜であるた
め、気孔率が高く、補強部分においてもイオン交換樹脂
の占有率が高くなり、イオン導電性にも優れた交換膜を
提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池および２次電
池並びに電気分解などに使用するイオン交換膜に関す
る。
池並びに電気分解などに使用するイオン交換膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】「イオン交換膜」（八幡屋 正著、共立
出版）に記載されているように、イオン交換樹脂は機械
的に脆いため、補強材の中にイオン交換樹脂を分散させ
た形のイオン交換膜がある。この様な分散形の該イオン
交換膜は、例えば既製のイオン交換樹脂を粉砕して得ら
れる１μｍ程度の粉体を補強材と混合するか、または流
動性のある補強材に混合分散させたものをプレス成型し
て製造される。補強材としては、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの種々の
熱可塑性ポリマーが使用される。さらに、別法として
は、イオン交換樹脂粒子を容器内の平板上に置いて真空
脱気した後、重合性モノマーで含浸して重合する方法も
知られている。
出版）に記載されているように、イオン交換樹脂は機械
的に脆いため、補強材の中にイオン交換樹脂を分散させ
た形のイオン交換膜がある。この様な分散形の該イオン
交換膜は、例えば既製のイオン交換樹脂を粉砕して得ら
れる１μｍ程度の粉体を補強材と混合するか、または流
動性のある補強材に混合分散させたものをプレス成型し
て製造される。補強材としては、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの種々の
熱可塑性ポリマーが使用される。さらに、別法として
は、イオン交換樹脂粒子を容器内の平板上に置いて真空
脱気した後、重合性モノマーで含浸して重合する方法も
知られている。
【０００３】しかしながら、イオン交換樹脂体積は、周
囲の溶液の濃度によって膨潤・収縮して変化するため、
補強材の量が少ないほどイオン交換膜の化学的性質およ
び低抵抗などの電気化学的性質は優れたものになるが、
機械的性質は脆弱化する。
囲の溶液の濃度によって膨潤・収縮して変化するため、
補強材の量が少ないほどイオン交換膜の化学的性質およ
び低抵抗などの電気化学的性質は優れたものになるが、
機械的性質は脆弱化する。
【０００４】さらに、高分子電解質型燃料電池のセル構
造では、従来、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ
(Journal of Power Sources)」（２９、３６７〜３８７
頁、１９９０年）に示されているように、イオン交換膜
１１を直接ガスケット１０３で挟みこんでおり、ガス拡
散電極１０４の外側に、集電体１０５、外部端子付集電
体１０６および外部端子付集電体用ガスケット１０９が
配置され、それらを囲んで支持体１０８が設けられ、そ
れを通ってガス出入口１０７が設けられていた（図４参
照）。燃料電池全体は、端板１１０と締結具１１１（例
えば、ボルト、ワッシャおよびナット）により一体に保
持されている。このような構造の装置を使用した場合、
該イオン交換膜１１に破壊が生じることがあった。破壊
したイオン交換膜を調べてみると、接合するガス拡散電
極１０４の端部に相当するイオン交換膜１１の外縁部で
破壊が生じていることが分かった。これは、電池の電気
化学的反応などに起因する温度変動や含水率の変動によ
り、ガス拡散電極とイオン交換膜の間に応力が生じ、該
応力が接合するガス拡散電極の端部に相当するイオン交
換膜の外縁部に集中するためと考えられる。そこで、上
記欠点を改良すべく、特開平第６−２９０３２号に示さ
れるように、延伸により作成された高分子多孔膜の少な
くとも孔内に含有されたイオン交換樹脂からなるイオン
交換膜（高分子電解質膜）が提案されており、膜の強度
が大きく向上している。
造では、従来、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ
(Journal of Power Sources)」（２９、３６７〜３８７
頁、１９９０年）に示されているように、イオン交換膜
１１を直接ガスケット１０３で挟みこんでおり、ガス拡
散電極１０４の外側に、集電体１０５、外部端子付集電
体１０６および外部端子付集電体用ガスケット１０９が
配置され、それらを囲んで支持体１０８が設けられ、そ
れを通ってガス出入口１０７が設けられていた（図４参
照）。燃料電池全体は、端板１１０と締結具１１１（例
えば、ボルト、ワッシャおよびナット）により一体に保
持されている。このような構造の装置を使用した場合、
該イオン交換膜１１に破壊が生じることがあった。破壊
したイオン交換膜を調べてみると、接合するガス拡散電
極１０４の端部に相当するイオン交換膜１１の外縁部で
破壊が生じていることが分かった。これは、電池の電気
化学的反応などに起因する温度変動や含水率の変動によ
り、ガス拡散電極とイオン交換膜の間に応力が生じ、該
応力が接合するガス拡散電極の端部に相当するイオン交
換膜の外縁部に集中するためと考えられる。そこで、上
記欠点を改良すべく、特開平第６−２９０３２号に示さ
れるように、延伸により作成された高分子多孔膜の少な
くとも孔内に含有されたイオン交換樹脂からなるイオン
交換膜（高分子電解質膜）が提案されており、膜の強度
が大きく向上している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】燃料電池および２次電
池並びに電気分解などでは使用する電流密度を大きく
し、エネルギー効率を高める必要があり、イオン交換膜
のさらなる低抵抗化、すなわちイオン交換容量の向上が
課題である。
池並びに電気分解などでは使用する電流密度を大きく
し、エネルギー効率を高める必要があり、イオン交換膜
のさらなる低抵抗化、すなわちイオン交換容量の向上が
課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン交
換樹脂を空孔内に保持した多孔膜を用いて、イオン交換
樹脂のみからなる膜を部分的に補強することにより、機
械的強度に優れ、かつイオン交換容量の大きなイオン交
換膜を作製できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、イオン交換樹脂のみから
なる膜を孔内にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜で
部分的に補強することにより、機械的および電気化学的
性質に優れた高分子電解質型燃料電池用イオン交換膜を
提供するものである。さらに、本発明は、前記延伸多孔
膜が既知のフッ素樹脂からなるイオン交換膜を提供する
ものである。
換樹脂を空孔内に保持した多孔膜を用いて、イオン交換
樹脂のみからなる膜を部分的に補強することにより、機
械的強度に優れ、かつイオン交換容量の大きなイオン交
換膜を作製できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、イオン交換樹脂のみから
なる膜を孔内にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜で
部分的に補強することにより、機械的および電気化学的
性質に優れた高分子電解質型燃料電池用イオン交換膜を
提供するものである。さらに、本発明は、前記延伸多孔
膜が既知のフッ素樹脂からなるイオン交換膜を提供する
ものである。
【０００７】本発明のイオン交換膜の構造を、添付図面
を参照して説明する。図１に、本発明のイオン交換膜の
構造に関する６態様の平面図および断面図を示す。図１
（ａ）は孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３
がイオン交換樹脂のみからなる膜２を挟持しているイオ
ン交換膜１、（ｂ）は孔中にイオン交換樹脂を保持した
延伸多孔膜３がイオン交換樹脂のみからなる膜２の片面
のみに接しているイオン交換膜１、（ｃ）は孔中にイオ
ン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３をイオン交換樹脂の
みからなる膜２の一方の面全面およびもう一方の面の外
縁部に接しているイオン交換膜１、（ｄ）は孔中にイオ
ン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３をイオン交換樹脂の
みからなる膜２の片面の外縁部にのみ設けたイオン交換
膜１、（ｅ）は孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜３をイオン交換樹脂のみからなる膜２の両面の外縁
部に設けたイオン交換膜１を、さらに（ｆ）は孔中にイ
オン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３がイオン交換樹脂
のみからなる膜２の外縁部を包囲しているイオン交換膜
１をそれぞれ示している。
を参照して説明する。図１に、本発明のイオン交換膜の
構造に関する６態様の平面図および断面図を示す。図１
（ａ）は孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３
がイオン交換樹脂のみからなる膜２を挟持しているイオ
ン交換膜１、（ｂ）は孔中にイオン交換樹脂を保持した
延伸多孔膜３がイオン交換樹脂のみからなる膜２の片面
のみに接しているイオン交換膜１、（ｃ）は孔中にイオ
ン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３をイオン交換樹脂の
みからなる膜２の一方の面全面およびもう一方の面の外
縁部に接しているイオン交換膜１、（ｄ）は孔中にイオ
ン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３をイオン交換樹脂の
みからなる膜２の片面の外縁部にのみ設けたイオン交換
膜１、（ｅ）は孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜３をイオン交換樹脂のみからなる膜２の両面の外縁
部に設けたイオン交換膜１を、さらに（ｆ）は孔中にイ
オン交換樹脂を保持した延伸多孔膜３がイオン交換樹脂
のみからなる膜２の外縁部を包囲しているイオン交換膜
１をそれぞれ示している。
【０００８】本発明の高分子電解質型燃料電池用イオン
交換膜の延伸多孔膜以外の各要素の材質は、従来の燃料
電池の場合と同様であってよい。
交換膜の延伸多孔膜以外の各要素の材質は、従来の燃料
電池の場合と同様であってよい。
【０００９】本発明に使用する延伸多孔膜の材料として
は、１００℃程度の耐熱性があり、ガス拡散電極の成分
などと反応しないものであれば任意に選択できるが、例
えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと示
す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げら
れる。なかでも、フッ素樹脂は化学的に安定なため特に
好ましい。延伸多孔膜の製造方法としては、既知の多孔
体形成法および延伸成型法が使用されてよいが、結晶融
点以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いで延
伸状態のまま結晶融点以上の温度に加熱することにより
３次元の網目構造を得る方法が好ましい。また、延伸多
孔膜の気孔の内径は、イオン交換樹脂粒子を取り込むた
め、０.１ないし１０μｍの範囲が好ましく、また、そ
の気孔率はイオン交換樹脂をより多く含有し、かつ膜強
度を保つため、５０〜９５％が好ましい。さらに、延伸
多孔膜の厚さは特に限定されないが、通常、１０〜２０
０μｍである。図２には、本発明のイオン交換膜を適用
した高分子電解質型燃料電池の一具体例の断面図を示
す。図中、イオン交換膜１０１は、その周辺部をガス拡
散電極１０４およびガスケット１０３により両側から挟
持されている。
は、１００℃程度の耐熱性があり、ガス拡散電極の成分
などと反応しないものであれば任意に選択できるが、例
えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと示
す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げら
れる。なかでも、フッ素樹脂は化学的に安定なため特に
好ましい。延伸多孔膜の製造方法としては、既知の多孔
体形成法および延伸成型法が使用されてよいが、結晶融
点以下の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いで延
伸状態のまま結晶融点以上の温度に加熱することにより
３次元の網目構造を得る方法が好ましい。また、延伸多
孔膜の気孔の内径は、イオン交換樹脂粒子を取り込むた
め、０.１ないし１０μｍの範囲が好ましく、また、そ
の気孔率はイオン交換樹脂をより多く含有し、かつ膜強
度を保つため、５０〜９５％が好ましい。さらに、延伸
多孔膜の厚さは特に限定されないが、通常、１０〜２０
０μｍである。図２には、本発明のイオン交換膜を適用
した高分子電解質型燃料電池の一具体例の断面図を示
す。図中、イオン交換膜１０１は、その周辺部をガス拡
散電極１０４およびガスケット１０３により両側から挟
持されている。
【００１０】
（１）本発明のイオン交換膜は、イオン交換樹脂をその
孔中に保持した延伸多孔膜でイオン交換樹脂のみからな
る膜を部分的に補強しているため、該イオン交換膜を適
用した高分子電解型燃料電池等の運転中の状況変化に起
因して生じるイオン交換膜の破損を防止でき、さらに前
記イオン交換膜は高いイオン交換容量を有するため高い
電気化学的性質を有し得る。 （２）また、図２に示すようにガスケット１０３で締め
付けを行う部分はイオン交換膜１０１のみの場合と比べ
て高い強度を有する構造となっており、ガスケットの締
め付けによっては破損しない。さらに、ガス拡散電極１
０４がイオン交換樹脂のみからなる膜２０２および延伸
多孔膜２０３の両方にまたがって接合または接触してい
るため、該電極物質がイオン交換樹脂のみからなる膜２
０２と延伸多孔膜２０３との境界での機械的な強度をさ
らに補強する。 （３）一方、補強材が多い場合には、イオン交換容量が
減少し、イオン交換膜の電気伝導率が低下するため、電
気特性も低下する。しかしながら、本発明の構造は、特
に必要なイオン交換膜の表面および外縁部のみを補強す
ることにより該イオン交換膜全体に対する補強材の占有
体積を最小限に止め、かつ延伸した多孔膜を使用するこ
とにより気孔率が大きいため、孔中に取り込まれるイオ
ン交換樹脂の量が増量でき、その結果、電気伝導率の低
下が抑えられる。 （４）上記利点に加えて、延伸成形した高分子多孔膜
は、３次元的な網目構造を有するため、伸縮性がある。
したがって、孔中にイオン交換樹脂を保持した高分子電
解質膜である延伸多孔膜はイオン交換樹脂の膨潤・収縮
に応じて伸縮するため、該イオン交換樹脂と該延伸多孔
膜との界面での剥がれが生じ難くなり、延伸多孔膜の破
損が防止できる。さらに、２軸延伸成形した延伸多孔膜
を使用する場合は、３次元的な網目構造がさらに発達し
ているため、孔中にイオン交換樹脂を保持した２軸延伸
多孔膜は、膨潤・収縮に応じてより大きく伸縮するた
め、該イオン交換樹脂と該延伸多孔膜との界面での剥が
れが一層生じ難くなり、そのため延伸多孔膜の破損防止
効果が増大する。 以下に、本発明のイオン交換膜についての実施例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
孔中に保持した延伸多孔膜でイオン交換樹脂のみからな
る膜を部分的に補強しているため、該イオン交換膜を適
用した高分子電解型燃料電池等の運転中の状況変化に起
因して生じるイオン交換膜の破損を防止でき、さらに前
記イオン交換膜は高いイオン交換容量を有するため高い
電気化学的性質を有し得る。 （２）また、図２に示すようにガスケット１０３で締め
付けを行う部分はイオン交換膜１０１のみの場合と比べ
て高い強度を有する構造となっており、ガスケットの締
め付けによっては破損しない。さらに、ガス拡散電極１
０４がイオン交換樹脂のみからなる膜２０２および延伸
多孔膜２０３の両方にまたがって接合または接触してい
るため、該電極物質がイオン交換樹脂のみからなる膜２
０２と延伸多孔膜２０３との境界での機械的な強度をさ
らに補強する。 （３）一方、補強材が多い場合には、イオン交換容量が
減少し、イオン交換膜の電気伝導率が低下するため、電
気特性も低下する。しかしながら、本発明の構造は、特
に必要なイオン交換膜の表面および外縁部のみを補強す
ることにより該イオン交換膜全体に対する補強材の占有
体積を最小限に止め、かつ延伸した多孔膜を使用するこ
とにより気孔率が大きいため、孔中に取り込まれるイオ
ン交換樹脂の量が増量でき、その結果、電気伝導率の低
下が抑えられる。 （４）上記利点に加えて、延伸成形した高分子多孔膜
は、３次元的な網目構造を有するため、伸縮性がある。
したがって、孔中にイオン交換樹脂を保持した高分子電
解質膜である延伸多孔膜はイオン交換樹脂の膨潤・収縮
に応じて伸縮するため、該イオン交換樹脂と該延伸多孔
膜との界面での剥がれが生じ難くなり、延伸多孔膜の破
損が防止できる。さらに、２軸延伸成形した延伸多孔膜
を使用する場合は、３次元的な網目構造がさらに発達し
ているため、孔中にイオン交換樹脂を保持した２軸延伸
多孔膜は、膨潤・収縮に応じてより大きく伸縮するた
め、該イオン交換樹脂と該延伸多孔膜との界面での剥が
れが一層生じ難くなり、そのため延伸多孔膜の破損防止
効果が増大する。 以下に、本発明のイオン交換膜についての実施例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
実施例１ イオン交換樹脂の原料としてスチレンとジビニルベンゼ
ンの一部が共重合した状態にある液体（スチレン：ジビ
ニルベンゼン＝２０：１）を用い、ガラス板（８ｃｍ×
８ｃｍ）にＰＴＦＥからなる延伸多孔膜（８ｃｍ×８ｃ
ｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を貼付したもの２枚
を用意し、該延伸多孔膜の面同士を向かい合わせて重ね
（ギャップ幅：５５μｍ）、さらにそれらの間に上記液
体を注入した。この状態で共重合を行い（条件：６０℃
で１時間加熱）、図１（ａ）に示す構造に固めた。固め
た後、ガラス板を除去して、発煙硫酸（使用量：１５ｍ
Ｌ）によりイオン交換樹脂原料をスルホン化した。得ら
れたイオン交換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イ
オン交換樹脂が保持されていた（イオン交換膜厚５５μ
ｍ）。
ンの一部が共重合した状態にある液体（スチレン：ジビ
ニルベンゼン＝２０：１）を用い、ガラス板（８ｃｍ×
８ｃｍ）にＰＴＦＥからなる延伸多孔膜（８ｃｍ×８ｃ
ｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を貼付したもの２枚
を用意し、該延伸多孔膜の面同士を向かい合わせて重ね
（ギャップ幅：５５μｍ）、さらにそれらの間に上記液
体を注入した。この状態で共重合を行い（条件：６０℃
で１時間加熱）、図１（ａ）に示す構造に固めた。固め
た後、ガラス板を除去して、発煙硫酸（使用量：１５ｍ
Ｌ）によりイオン交換樹脂原料をスルホン化した。得ら
れたイオン交換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イ
オン交換樹脂が保持されていた（イオン交換膜厚５５μ
ｍ）。
【００１２】実施例２ 実施例１と同様のイオン交換樹脂用原料の液体を用い
て、ガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）にＰＴＦＥ延伸多孔膜
（８ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を貼
付した。この該延伸多孔膜の面に何も貼付していないガ
ラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）を重ね（ギャップ幅：５５μ
ｍ）、さらにそれらの間に上記液体を注入した。この状
態で共重合を行い、図１（ｂ）に示す構造に固めた。固
めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸によりイオン交
換樹脂原料をスルホン化した。得られたイオン交換膜の
ＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イオン交換樹脂が保持
されていた（イオン交換膜厚５５μｍ）。
て、ガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）にＰＴＦＥ延伸多孔膜
（８ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を貼
付した。この該延伸多孔膜の面に何も貼付していないガ
ラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）を重ね（ギャップ幅：５５μ
ｍ）、さらにそれらの間に上記液体を注入した。この状
態で共重合を行い、図１（ｂ）に示す構造に固めた。固
めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸によりイオン交
換樹脂原料をスルホン化した。得られたイオン交換膜の
ＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イオン交換樹脂が保持
されていた（イオン交換膜厚５５μｍ）。
【００１３】実施例３ ＰＴＦＥ延伸多孔膜（８ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：
気孔率７０％）を２枚用意し、そのうち１枚の中央部に
６ｃｍ×６ｃｍの窓部を設けた。実施例１と同様のイオ
ン交換樹脂用原料の液体を用いて、ガラス板（８ｃｍ×
８ｃｍ）２枚に上記ＰＴＦＥ延伸多孔膜をそれぞれ貼付
した後、該膜同士を向かい合わせて重ね（ギャップ幅：
５５μｍ）、さらにそれらの間に上記液体を注入した。
この状態で共重合を行い、図１（ｃ）に示す構造に固め
た。固めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸によりイ
オン交換樹脂原料をスルホン化した。得られたイオン交
換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イオン交換樹脂
が保持されていた（イオン交換膜厚５５μｍ）。
気孔率７０％）を２枚用意し、そのうち１枚の中央部に
６ｃｍ×６ｃｍの窓部を設けた。実施例１と同様のイオ
ン交換樹脂用原料の液体を用いて、ガラス板（８ｃｍ×
８ｃｍ）２枚に上記ＰＴＦＥ延伸多孔膜をそれぞれ貼付
した後、該膜同士を向かい合わせて重ね（ギャップ幅：
５５μｍ）、さらにそれらの間に上記液体を注入した。
この状態で共重合を行い、図１（ｃ）に示す構造に固め
た。固めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸によりイ
オン交換樹脂原料をスルホン化した。得られたイオン交
換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イオン交換樹脂
が保持されていた（イオン交換膜厚５５μｍ）。
【００１４】実施例４ 実施例３と同様の窓部を設けたＰＴＦＥ延伸多孔膜（８
ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を、実施
例１と同様のイオン交換樹脂用原料の液体を用いて、ガ
ラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）に貼付した。その後、該延伸
多孔膜の面に何も貼付していないガラス板（８ｃｍ×８
ｃｍ）を重ね（ギャップ幅：５５μｍ）、さらにそれら
の間に上記液体を注入した。この状態で共重合を行い、
図１（ｄ）に示す構造に固めた。固めた後、ガラス板を
除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹脂原料をスルホ
ン化した。得られたイオン交換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜
の孔中には、イオン交換樹脂が保持されていた（イオン
交換膜厚５５μｍ）。
ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を、実施
例１と同様のイオン交換樹脂用原料の液体を用いて、ガ
ラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）に貼付した。その後、該延伸
多孔膜の面に何も貼付していないガラス板（８ｃｍ×８
ｃｍ）を重ね（ギャップ幅：５５μｍ）、さらにそれら
の間に上記液体を注入した。この状態で共重合を行い、
図１（ｄ）に示す構造に固めた。固めた後、ガラス板を
除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹脂原料をスルホ
ン化した。得られたイオン交換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜
の孔中には、イオン交換樹脂が保持されていた（イオン
交換膜厚５５μｍ）。
【００１５】実施例５ 実施例３と同様の窓部を設けたＰＴＦＥ延伸多孔膜（８
ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を２枚用
意し、実施例１と同様のイオン交換樹脂用原料の液体を
用いて、ガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）２枚にそれぞれ貼
付した。その後、該膜同士を向かい合わせて重ね（ギャ
ップ幅：５５μｍ）、さらにそれらの間に上記液体を注
入した。この状態で共重合を行い、図１（ｅ）に示す構
造に固めた。固めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸
によりイオン交換樹脂原料をスルホン化した。得られた
イオン交換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イオン
交換樹脂が保持されていた（イオン交換膜厚５５μ
ｍ）。
ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を２枚用
意し、実施例１と同様のイオン交換樹脂用原料の液体を
用いて、ガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）２枚にそれぞれ貼
付した。その後、該膜同士を向かい合わせて重ね（ギャ
ップ幅：５５μｍ）、さらにそれらの間に上記液体を注
入した。この状態で共重合を行い、図１（ｅ）に示す構
造に固めた。固めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸
によりイオン交換樹脂原料をスルホン化した。得られた
イオン交換膜のＰＴＦＥ延伸多孔膜の孔中には、イオン
交換樹脂が保持されていた（イオン交換膜厚５５μ
ｍ）。
【００１６】実施例６ 実施例３と同様の窓部を設けたＰＴＦＥ延伸多孔膜（８
ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を、ガラ
ス板（８ｃｍ×８ｃｍ）２枚で挟持し、実施例１と同様
のイオン交換樹脂用原料の液体を該延伸多孔膜の窓部に
注入した（ギャップ幅：５５μｍ）。この状態で共重合
を行い、図１（ｆ）に示す構造に固めた。固めた後、ガ
ラス板を除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹脂原料
をスルホン化した。得られたイオン交換膜のＰＴＦＥ延
伸多孔膜の孔中には、イオン交換樹脂が保持されていた
（イオン交換膜厚５５μｍ）。
ｃｍ×８ｃｍ、膜厚１５μｍ：気孔率７０％）を、ガラ
ス板（８ｃｍ×８ｃｍ）２枚で挟持し、実施例１と同様
のイオン交換樹脂用原料の液体を該延伸多孔膜の窓部に
注入した（ギャップ幅：５５μｍ）。この状態で共重合
を行い、図１（ｆ）に示す構造に固めた。固めた後、ガ
ラス板を除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹脂原料
をスルホン化した。得られたイオン交換膜のＰＴＦＥ延
伸多孔膜の孔中には、イオン交換樹脂が保持されていた
（イオン交換膜厚５５μｍ）。
【００１７】比較例１ 中央部分に６ｃｍ×６ｃｍの窓部を設けたポリエチレン
不織布（８ｃｍ×８ｃｍ、膜厚５５μｍ）をガラス板
（８ｃｍ×８ｃｍ）２枚で挟持し、イオン交換樹脂用原
料のとしてスチレンとジビニルベンゼンの一部が共重合
した状態にある液体（スチレン：ジビニルベンゼン＝２
０：１）を該不織布の窓部に注入し（ギャップ幅：５５
μｍ）、この状態で共重合を行った。図３（ｆ）に示す
構造に固めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸により
イオン交換樹脂原料をスルホン化した。得られたイオン
交換膜の不織布の繊維の間にはイオン交換樹脂が保持さ
れていた（イオン交換膜厚５５μｍ）。
不織布（８ｃｍ×８ｃｍ、膜厚５５μｍ）をガラス板
（８ｃｍ×８ｃｍ）２枚で挟持し、イオン交換樹脂用原
料のとしてスチレンとジビニルベンゼンの一部が共重合
した状態にある液体（スチレン：ジビニルベンゼン＝２
０：１）を該不織布の窓部に注入し（ギャップ幅：５５
μｍ）、この状態で共重合を行った。図３（ｆ）に示す
構造に固めた後、ガラス板を除去して、発煙硫酸により
イオン交換樹脂原料をスルホン化した。得られたイオン
交換膜の不織布の繊維の間にはイオン交換樹脂が保持さ
れていた（イオン交換膜厚５５μｍ）。
【００１８】比較例２ イオン交換樹脂用原料としてスチレンとジビニルベンゼ
ンの一部が共重合した状態にある液体（スチレン：ジビ
ニルベンゼン＝２０：１）をガラス板（８ｃｍ×８ｃ
ｍ）２枚の間に注入し（ギャップ幅：５５μｍ）、この
状態で共重合を行った。共重合膜が固まった後、ガラス
板を除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹脂原料をス
ルホン化した（イオン交換膜厚５５μｍ）。
ンの一部が共重合した状態にある液体（スチレン：ジビ
ニルベンゼン＝２０：１）をガラス板（８ｃｍ×８ｃ
ｍ）２枚の間に注入し（ギャップ幅：５５μｍ）、この
状態で共重合を行った。共重合膜が固まった後、ガラス
板を除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹脂原料をス
ルホン化した（イオン交換膜厚５５μｍ）。
【００１９】比較例３ イオン交換樹脂用原料であるスチレンとジビニルベンゼ
ンの一部が共重合した状態にある液体（スチレン：ジビ
ニルベンゼン＝２０：１）をＰＴＦＥ多孔膜（膜厚５５
μｍ）に含浸させた。該ＰＴＦＥ膜を５５μｍのスペー
サーを用いて２枚のガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）で挟持
し、この状態で共重合を行った。共重合膜が固まった
後、ガラス板を除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹
脂原料をスルホン化した（イオン交換膜厚５５μｍ）。
ンの一部が共重合した状態にある液体（スチレン：ジビ
ニルベンゼン＝２０：１）をＰＴＦＥ多孔膜（膜厚５５
μｍ）に含浸させた。該ＰＴＦＥ膜を５５μｍのスペー
サーを用いて２枚のガラス板（８ｃｍ×８ｃｍ）で挟持
し、この状態で共重合を行った。共重合膜が固まった
後、ガラス板を除去して、発煙硫酸によりイオン交換樹
脂原料をスルホン化した（イオン交換膜厚５５μｍ）。
【００２０】上記実施例および比較例により製造したイ
オン交換膜について、温度サイクルテストおよびイオン
交換容量を測定した。温度サイクルテストは、以下のよ
うに行った。図３に、評価したセルの断面図を示す。上
記８ｃｍ×８ｃｍ角のイオン交換膜３１の中央から７ｃ
ｍ平方離れた外縁部に平パッキン３２を載せて四角枠状
の押え具を用いて該パッキンの上下を挟み、さらに６.
５ｃｍ×６.５ｃｍ角の電極（市販のカーボンペーパー
の片面に白金担持カーボンを付着させたもの）３３の白
金担持カーボン付着面を該イオン交換膜と向かい合わせ
て圧着する。次に、押え具の６箇所をボルト／ナットで
固定し、７０℃の純水中と２０℃の純水中に交互に１０
回浸漬する。その後、イオン交換膜のピンホールの有無
を目視により、さらに膜の一方の面より窒素ガスを用い
て加圧（０.５ｋｇｆ／ｃｍ2）した後、もう一方の面へ
の窒素ガスの漏れの有無により、観察し、評価する。一
方、イオン交換容量は、以下のようにして測定を行っ
た。上記実施例および比較例において、イオン交換膜と
して機能させる部分すなわち電極（６.５ｃｍ×６.５ｃ
ｍ）が圧着する部分を切り取る。スルホン酸（−ＳＯ3
Ｈ）型の膜を一定量の塩化カリウム（１Ｎ）水溶液中に
入れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化水素を０.１
ＮのＮａＯＨ水溶液（力価＝ｆ）で指示薬としてフェノ
ールフタレインを用いて滴定し、次式より算出する。
オン交換膜について、温度サイクルテストおよびイオン
交換容量を測定した。温度サイクルテストは、以下のよ
うに行った。図３に、評価したセルの断面図を示す。上
記８ｃｍ×８ｃｍ角のイオン交換膜３１の中央から７ｃ
ｍ平方離れた外縁部に平パッキン３２を載せて四角枠状
の押え具を用いて該パッキンの上下を挟み、さらに６.
５ｃｍ×６.５ｃｍ角の電極（市販のカーボンペーパー
の片面に白金担持カーボンを付着させたもの）３３の白
金担持カーボン付着面を該イオン交換膜と向かい合わせ
て圧着する。次に、押え具の６箇所をボルト／ナットで
固定し、７０℃の純水中と２０℃の純水中に交互に１０
回浸漬する。その後、イオン交換膜のピンホールの有無
を目視により、さらに膜の一方の面より窒素ガスを用い
て加圧（０.５ｋｇｆ／ｃｍ2）した後、もう一方の面へ
の窒素ガスの漏れの有無により、観察し、評価する。一
方、イオン交換容量は、以下のようにして測定を行っ
た。上記実施例および比較例において、イオン交換膜と
して機能させる部分すなわち電極（６.５ｃｍ×６.５ｃ
ｍ）が圧着する部分を切り取る。スルホン酸（−ＳＯ3
Ｈ）型の膜を一定量の塩化カリウム（１Ｎ）水溶液中に
入れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化水素を０.１
ＮのＮａＯＨ水溶液（力価＝ｆ）で指示薬としてフェノ
ールフタレインを用いて滴定し、次式より算出する。
【００２１】
【数１】 ここで、Ｘは滴下量（ｍＬ）、Ｗはカリウム塩状態にお
ける乾燥質量（ｇ）とする。ただし、補強材を含有する
膜では、補強材部分を含めた乾燥重量を基準とする。
ける乾燥質量（ｇ）とする。ただし、補強材を含有する
膜では、補強材部分を含めた乾燥重量を基準とする。
【００２２】上記の評価結果を表１に示す。表１から、
本発明のイオン交換膜は、従来のイオン交換膜に比べ
て、機械的強度および電気化学的性質の面で優れている
ことが判った。
本発明のイオン交換膜は、従来のイオン交換膜に比べ
て、機械的強度および電気化学的性質の面で優れている
ことが判った。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明のイオン交換膜は、延伸多孔膜に
よってイオン交換樹脂のみからなる膜が補強され、イオ
ン交換樹脂の膨張・収縮の繰り返しに起因する該イオン
交換膜の破損を防止できる。また、イオン交換膜全体に
対する補強材の含有率が低く、さらに用いる多孔質が延
伸多孔膜であるため、気孔率が高く、補強部分において
もイオン交換樹脂の占有率が高くなり、イオン導電性に
も優れた交換膜を提供することができる。
よってイオン交換樹脂のみからなる膜が補強され、イオ
ン交換樹脂の膨張・収縮の繰り返しに起因する該イオン
交換膜の破損を防止できる。また、イオン交換膜全体に
対する補強材の含有率が低く、さらに用いる多孔質が延
伸多孔膜であるため、気孔率が高く、補強部分において
もイオン交換樹脂の占有率が高くなり、イオン導電性に
も優れた交換膜を提供することができる。
【図１】 本発明のイオン交換膜の構造の６態様を示す
平面図および断面図である。
平面図および断面図である。
【図２】 本発明のイオン交換膜を適用した高分子電解
型燃料電池の断面図である。
型燃料電池の断面図である。
【図３】 本発明のイオン交換膜の温度サイクルテスト
用セルの断面図である。
用セルの断面図である。
【図４】 従来の高分子電解質型燃料電池の断面図であ
る。
る。
１、１１、１０１、３１・・・イオン交換膜、２、２０２・
・・イオン交換樹脂のみからなる膜、３、２０３・・・孔中
にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜、１０３・・・ガ
スケット、１０４・・・ガス拡散電極、１０５・・・集電体、
１０６・・・外部端子付集電体、１０７・・・ガス出入口、１
０８・・・支持体、１０９・・・外部端子付集電体用ガスケッ
ト、１１０・・・端板、１１１・・・締結具、３２・・・平パッ
キン、３３・・・ガス拡散電極。
・・イオン交換樹脂のみからなる膜、３、２０３・・・孔中
にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜、１０３・・・ガ
スケット、１０４・・・ガス拡散電極、１０５・・・集電体、
１０６・・・外部端子付集電体、１０７・・・ガス出入口、１
０８・・・支持体、１０９・・・外部端子付集電体用ガスケッ
ト、１１０・・・端板、１１１・・・締結具、３２・・・平パッ
キン、３３・・・ガス拡散電極。
Claims (8)
- 【請求項１】 イオン交換樹脂のみからなる膜と、該イ
オン交換樹脂のみからなる膜の少なくとも外縁部に孔中
にイオン交換樹脂を保持した延伸多孔膜を有して成るイ
オン交換膜。 - 【請求項２】 孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜によりイオン交換樹脂のみからなる膜を挟持した請
求項１に記載のイオン交換膜。 - 【請求項３】 孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜が、イオン交換樹脂のみからなる膜の片面のみに接
している請求項１に記載のイオン交換膜。 - 【請求項４】 孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜が、イオン交換樹脂のみからなる膜の一方の面全面
およびもう一方の面の外縁部に接している請求項１に記
載のイオン交換膜。 - 【請求項５】 孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜をイオン交換樹脂のみからなる膜の片面の外縁部に
のみ設けた請求項１に記載のイオン交換膜。 - 【請求項６】 孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜をイオン交換樹脂のみからなる膜の両面の外縁部に
設けた請求項１に記載のイオン交換膜。 - 【請求項７】 孔中にイオン交換樹脂を保持した延伸多
孔膜がイオン交換樹脂のみからなる膜の外縁部を包囲し
ている請求項１に記載のイオン交換膜。 - 【請求項８】 該延伸多孔膜がフッ素樹脂からなる請求
項１ないし７のいずれかに記載のイオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7069469A JPH08259710A (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7069469A JPH08259710A (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | イオン交換膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259710A true JPH08259710A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13403569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7069469A Pending JPH08259710A (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259710A (ja) |
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