KR101460819B1

KR101460819B1 - 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강용 필름

Info

Publication number: KR101460819B1
Application number: KR1020097015595A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 도조
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2014-11-11
Also published as: CA2682178C; EP2133947A4; US20100104919A1; CN101636868B; JP2008234982A; CN101636868A; JP5319073B2; US9045603B2; EP2133947A1; EP2133947B1; CA2682178A1; KR20090129397A; WO2008123261A1

Abstract

본 발명의 목적은 고체 고분자형 연료 전지의 동작 온도에 있어서, 박육 필름이면서 고체 고분자 전해질막의 보강 부재로서 충분한 보강 효과를 갖는 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강용 2 축 배향 필름으로서, 그 필름은 (i) 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 층을 포함하고, (ii) 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상이며, (iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 필름이다.

Description

고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강용 필름{FILM FOR REINFORCING ELECTROLYTE MEMBRANE OF SOLID POLYMER FUEL CELL}

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지 (이하, PEFC 라고 하는 경우가 있다) 의 전해질막의 보강 부재에 적절한 2 축 배향 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 PEFC 의 동작 온도에 있어서, 박육 필름이면서 전해질막의 보강 부재로서 충분한 보강 효과를 갖는 필름에 관한 것이다.

최근, 환경 문제의 관점에서 연료 전지의 개발이 적극적으로 실시되고 있다. 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고체 고분자 전해질형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등의 각종 연료 전지가 알려져 있다. 이들 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 는 반응 온도가 비교적 낮고, 또 전해질의 고정이 용이하다는 점에서, 소형 가정용 전원, 포터블 전원, 이동체용 전원으로서의 용도가 시작되고, 특히 자동차 용도로 적극적으로 개발이 진행되고 있다.

PEFC 는 분자 중에 프로톤 (수소 이온) 교환기를 갖는 고분자 수지막을 포화 상태로까지 함수시킨 경우에 프로톤 도전성 전해질로서 기능하는 것을 이용한 연료 전지이다. PEFC 는 고분자 이온 교환막 (양이온 교환막) 으로 이루어지는 고분자 전해질막과, 이 전해질의 양측에 각각 배치되는 애노드측 전극 및 캐소드측 전 극을 가진 막ㆍ전극 접합체 (연료 전지 셀) 를, 세퍼레이터에 의해 협지함으로써 구성되어 있다. 애노드측 전극에 공급된 연료 가스, 예를 들어, 수소는 촉매 전극 상에서 수소 이온화되고, 적당히 가습된 고분자 전해질막을 통하여 캐소드측 전극측으로 이동한다. 그 사이에 발생한 전자가 외부 회로에 취출되어, 직류의 전기 에너지로서 이용된다. 캐소드측 전극에는 산화제 가스, 예를 들어, 산소 가스 혹은 공기가 공급되어 있기 때문에, 이 캐소드측 전극에 있어서, 상기 수소 이온, 상기 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다.

고분자 전해질막으로서 퍼플루오로술폰산 수지막 (예를 들어 「Nafion」(듀퐁사의 등록 상표)) 이 사용되어 있고, 고분자 전해질막의 저항률을 작게 하여 높은 발전 효율이 얻어지게 하기 위해, 통상적으로 50∼100℃ 정도의 온도 조건에서 운전된다. 이 고분자 전해질막에는, 도전율의 향상이나 저비용화가 요구되고 있고, 매우 얇은 필름 형상의 소재인 점에서, 취급이 어렵다. 그 때문에 전극과 접합할 때, 복수의 단전지 (單電池) 를 적층하여 스택으로서 조합하는 조립 작업을 할 때, 그 주연부에 주름이 생기는 경우가 자주 발생한다. 또, 주름 등이 전혀 없는 상태라도, 스택의 구성 부재 중에서 가장 기계적 강도가 낮은 것이 문제가 되고 있다.

그래서, 일본 공개특허공보 평7-65847호에는, 전해질막을 기계적으로 보강함과 함께, 전해질막과의 경계면으로부터 연료 가스나 산화제 가스가 새지 않게 하기 위한 보강 프레임이 제안되어 있다. 보강 프레임으로서, 동작 온도에서도 필요한 기계적 강도, 내식성 등을 갖는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 에폭시 수지, 티탄, 카본이 개시되어 있다. 동일 공보의 실시예에는 폴리카보네이트제의 보강 프레임이 사용되고 있는데, 폴리카보네이트를 사용한 경우, 50∼100℃ 정도의 동작 온도 조건에서의 내열 치수 안정성은 우수하나, 기계적 강도는 낮다.

또, 일본 공개특허공보 평10-199551호에는, 전해질막의 양면에 고정된 다공질체의 외주 단부에, 기밀성을 갖는 프레임 부재를 사용하는 것이 제안되어 있다.프레임 부재의 재료로서 폴리카보네이트, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에스테르, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 아크릴로니트릴스티렌 등을 들 수 있다.

이들 문헌에 있어서 제안되어 있는 재료는 모두 두께를 얇게 하면 보강 효과가 저하된다. 또 PEFC 의 동작 온도에 있어서 보강 효과가 충분하지 않다는 결점을 갖는다.

또한, 일본 공개특허공보 2007-103170호 및 일본 공개특허공보 2007-250249호에는, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 PEFC 의 전해질막의 보강 부재로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 문헌은 본원의 우선일 후에 공개된 것이다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평7-65847호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 평10-199551호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2007-103170호

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2007-250249호

발명의 개시

따라서 본 발명의 목적은, PEFC 의 동작 온도에 있어서, 박육 필름이면서 충분한 보강 효과를 갖는 전해질막의 보강용 필름을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 고온에서의 내열 치수 안정성이 우수하고, 양호한 내가수분해성을 갖는 PEFC 의 전해질막의 보강용 필름을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 형상 안정성 및 내진동성이 우수한 PEFC 용 보강 전해질막을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 형상 안정성 및 내진동성이 우수한 PEFC 용 막ㆍ전극 접합체 (이하, MEA 라고 하는 경우가 있다) 를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 동작시에 50∼100℃ 정도가 되고, 진동이나 충격이 가해지는 자동차 등의 이동체에 사용하는 PEFC 의 전해질막의 보강 부재에 요구되는 필름의 특성에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 실온에서의 적어도 일 방향의 영률이 9,000MPa 이상인 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트의 박육 필름이 충분한 보강 효과를 발현시키는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 의 전해질막의 보강용 2 축 배향 필름으로서, 그 필름은

(i) 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 층을 포함하고,

(ii) 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하인,

것을 특징으로 하는 필름이다. 또 본 발명은 상기 필름을 갖는 고체 고분자형 연료 전지를 포함한다.

또 본 발명은 전해질막 및 전해질막을 사이에 끼워 대향하는 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하고, 프레임 형상 필름은

(ii) 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하인,

고체 고분자형 연료 전지용 보강 전해질막이다.

또, 본 발명은 전해질막, 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극(正極) 및 부극(負極)을 갖고, 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막을 사이에 끼워 대향하고, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 끼워 대향하고, 또한 프레임 형상 필름은

(ii) 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하인,

고체 고분자형 연료 전지용의 막ㆍ전극 접합체 (MEA) 를 포함한다.

또한 본 발명은 (i) 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 층을 포함하고,

(ii) 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하인,

2 축 배향 필름을 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강 부재로서 사용하는 방법을 포함한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트>

본 발명의 필름을 구성하는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (이하, PEN 이라고 생략하는 경우가 있다) 는, 주된 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산이 사용되고, 주된 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜이 사용된다. 나프탈렌디카르복실산으로서는, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7―나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 여기서 「주된」이란, 폴리머의 전체 반복 단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상을 의미한다.

PEN 을 주된 성분으로 하는 층은 전체 반복 단위의 몰 수를 기준으로 하여 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 80 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

PEN 은 공중합 성분을 20 몰% 이내 함유하고 있어도 된다. PEN 이 코폴리머인 경우, 코폴리머를 구성하는 공중합 성분으로서는, 분자 내에 2 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들어, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 테트랄린디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등과 같은 디카르복실산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산을 사용할 수 있다. 또 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 글리콜과 같은 2 가 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 산 성분으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, p-옥시벤조산을 들 수 있다. 바람직한 글리콜 성분으로서 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

또, PEN 에 혼합할 수 있는 폴리에스테르 혹은 폴리에스테르 이외의 유기 고분자로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 4,4'-테트라메틸렌디페닐디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리네오펜틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다. 이들 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 이외의 유기 고분자는, PEN 을 주된 성분으로 하는 층을 구성하는 폴리머의 전체 반복 단위의 몰 수를 기준으로 하여 20 몰% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, PEN 은 예를 들어 벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 1 관능성 화합물에 의해 말단의 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 되고, 극히 소량의 예를 들어 글리세린, 펜타에리트리톨 등과 같은 3 관능 이상의 에스테르 형성성 화합물로 실질적으로 선상 (線狀) 의 폴리머가 얻어지는 범위 내에서 공중합한 것이어도 된다.

PEN 은 일반적으로 알려진 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산과 글리콜을 반응시켜, 직접, 저중합도 폴리에스테르를 얻고, 이 저중합도 폴리에스테르를 중합 촉매의 존재하에서 추가로 중합시켜 폴리에스테르를 얻는 방법으로 제조할 수 있다. 혹은 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응에 의해 저중합도 폴리에스테르를 얻고, 이 저중합도 폴리에스테르를 중합 촉매의 존재하에서 추가로 중합시켜 폴리에스테르를 얻는 방법으로 제조할 수 있다.

또, 이러한 용융 중합에 의해 얻어진 PEN 을 칩화시켜, 가열 감압하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에 있어서 고상 중합할 수도 있다. 고상 중합을 실시함으로써, 2 축 배향 필름의 내가수분해 특성이 더욱 양호해진다.

PEN 의 고유 점도는 0.50㎗/g 이상 0.90㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.52㎗/g 이상 0.85㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.53㎗/g 이상 0.80㎗/g 이하이다. 고유 점도가 하한에 미치지 않는 경우, 필름 막 제조시의 파단이 잘 발생하게 되는 것 이외에, 얻어진 필름이 약해지거나 가수 분해 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, PEN 의 고유 점도가 상한을 초과하면, 폴리머의 고유 점도를 상당히 높게 할 필요가 있고, 통상적인 합성 수법에서는 중합에 장시간을 필요로 하여 생산성이 악화된다. 또 2 축 배향 필름으로 막 제조한 후의 PEN 의 고유 점도는 0.45㎗/g 이상 0.85㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.47㎗/g 이상 0.80g/㎗ 이하, 특히 바람직하게는 0.50㎗/g 이상 0.75g/㎗ 이하의 범위이다. 고유 점도는 o-클로로페놀을 용매로서 사용하여, 35℃ 에서 측정한 값 (단위 : ㎗/g) 이다.

<첨가제>

본 발명의 필름은 필름의 취급성을 향상시키기 위해, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 불활성 입자 등이 첨가되어 있어도 된다. 불활성 입자로서 예를 들어, 주기율표 제 IIA, 제 IIB, 제 IVA, 제 IVB 의 원소를 함유하는 무기 입자 (예를 들어, 카올린, 알루미나, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 이산화 규소 등), 가교 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지 입자 등의 내열성이 높은 폴리머 로 이루어지는 미립자 등을 함유시킬 수 있다. 불활성 입자를 함유시키는 경우, 불활성 입자의 평균 입경은 0.001∼5㎛ 의 범위가 바람직하고, 필름 전체 중량에 대해 0.01∼10 중량% 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 또 본 발명의 필름은 필요에 따라 소량의 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광 안정제, 열 안정제 등을 함유하고 있어도 된다.

<영률>

본 발명의 필름은 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상이다. 본 발명의 필름은 이러한 높은 탄성률을 가짐으로써, 전해질막의 보강 부재로서 동작 온도에 있어서 높은 보강 효과를 발현시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 영률이 9,000MPa 이상인 방향을 주배향축 방향이라고 하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 필름은 적어도 일방의 영률이 9,500MPa 이상인 것이 바람직하다. 적어도 일방의 영률이 하한에 미치지 않는 경우, PEFC 의 동작 온도인 50∼100℃ 에 있어서 필름의 영률이 크게 저하되어, 예를 들어 자동차에 탑재된 경우에 운전 중의 진동이나 충격에 대해, 보강 부재로서 전해질막을 충분히 유지하지 못하고, 고체 고분자 전해질막에 손상을 입히거나 하여 보강 효과를 발현시킬 수 없다.

필름의 적어도 일방의 영률이 9,000MPa 이상인 경우, 이러한 방향에서의 영률의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 12,000MPa 이하이다. 영률이 9,000MPa 이상인 방향은 필름의 가로 방향 (이하, 폭 방향 또는 TD 방향이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다. 영률이 9,000MPa 이상인 방향은 세로 방향, 가로 방향의 어느 것에서나 달성할 수 있다. 그러나, 후술하는 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률도 구비하는 필름을 얻고자 하는 경우, 축차 2 축 연신법에 있어서, 세로 방향을 9,000MPa 이상의 영률이 되도록 고연신하면, 세로 방향의 열 수축률을 원하는 범위로 하기 위해 세로 방향으로 높은 이완율로 열 이완 처리를 실시할 필요가 있다. 축차 2 축 연신법의 경우, 세로 방향의 열 이완은 공급측과 권취측의 롤 속도 차이 등으로 조정하기 때문에 그다지 높은 이완율로 처리할 수 없는 경우가 있어, 필름의 가로 방향의 영률을 9,000MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또 세로 방향 (이하, 연속 막 제조 방향, 길이 방향 또는 MD 방향이라고 하는 경우가 있다) 의 영률과 가로 방향의 영률의 차이는, 절대치로 2,000MPa 이상 8,000MPa 이하인 것이 바람직하다. 세로 방향과 가로 방향의 영률의 차이의 절대치가 하한에 미치지 않는 필름은 가로 세로 양 방향 모두 매우 높은 영률이 요구되어, 현상황의 필름 연신 기술로 달성하기란 어렵다. 한편, 세로 방향과 가로 방향의 영률의 차이의 절대치가 상한을 초과하는 경우, 영률이 낮은 방향의 탄성률이 부족하여, 영률이 낮은 방향으로 어떠한 충격이 가해진 경우에, 보강 부재로서의 보강 효과가 충분하지 않는 경우가 있다.

영률은 연신시의 배율로 조정할 수 있고, 4.5∼6.5 배의 범위에서 필름을 연신함으로써, 그 방향의 영률을 9,000MPa 이상으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 필름은 90℃ 의 온도 분위기하에서의 적어도 일방의 영률이 4,000MPa 이상인 것이 바람직하다. 90℃ 의 온도 분위기하에서의 적어도 일방의 영률은 보다 바람직하게는 4,200MPa 이상, 더욱 바람직하게는 4,500MPa 이상이다. 90℃ 의 온도 분위기하에서의 적어도 일방의 영률이 하한에 미치지 않는 경우, 본 발명의 필름을 전해질 보강 부재로 하여 자동차에 탑재된 경우, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 의 동작 온도인 50∼100℃ 전역에 있어서, 운전 중의 진동이나 충격에 대해 보강 부재로서 전해질막을 충분히 유지하지 못하여, 전해질막에 손상을 입히고 보강 효과를 발현시킬 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 필름은 90℃ 의 온도 분위기하에서의 적어도 일방의 영률이 4,000MPa 이상인 경우, 이러한 방향에서의 90℃ 에서의 영률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 7,000MPa 이하이다. 또, 90℃ 의 온도 분위기하에서의 이러한 영률 방향은, 실온에서의 9,000MPa 이상의 영률 방향과 일치한다.

영률은 연신시의 배율로 조정할 수 있고, 4.5∼6.5 배의 범위에서 필름을 연신함으로써, 90℃ 에서의 영률을 4,000MPa 이상으로 할 수 있다.

실온 및 90℃ 의 온도 분위기하에서의 영률은 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하여, 척 사이 거리 100mm, 인장 속도 10mm/분, 차트 속도 500mm/분의 조건으로 인장하고, 얻어지는 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 구할 수 있다. 필름 시험편은 150mm 길이 × 10mm 폭인 것을 사용하여, 시험편의 긴쪽이 필름의 세로 방향인 시험편, 시험편의 긴쪽이 필름의 가로 방향인 시험편에 대해 각각 영률을 구한다. 또, 90℃ 의 온도 분위기하에서의 영률의 측정은 90℃ 의 온도 분위기로 설정된 챔버 내에 시험편 및 텐실론의 척 부분을 세트하고, 2 분간 정치 (靜置) 후, 상기의 인장 시험을 실시함으로써 구할 수 있다.

<필름 두께>

본 발명의 필름의 두께는 15㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 필름 두께의 하한은 바람직하게는 18㎛, 보다 바람직하게는 20㎛, 더욱 바람직하게는 23㎛ 이다. 또 필름 두께의 상한은, 바람직하게는 140㎛, 보다 바람직하게는 135㎛, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이다. 필름 두께가 하한에 미치지 않는 경우, 전해질막의 보강 부재로서 충분한 보강 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 필름 두께가 상한을 초과하는 경우, 전지의 사이즈를 작게 하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

<파단신도 유지율>

본 발명의 필름은 내가수분해성이 요구되는 조건하에서 사용된다. 즉 본 발명의 필름은 함수 상태에 있는 전해질막 표면에 접촉하고, 또한 50∼100℃ 정도의 온도역에서 사용된다. 그 때문에, 장시간 그러한 고온 습도의 환경에서 사용해도 가수 분해에 의한 파단신도의 저하가 작은 것이 바람직하다. 그 때문에 본 발명의 필름은 영률이 9,000MPa 이상인 방향에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 파단신도 유지율 (R^X) 이 50% 이상인 것이 바람직하다.

R^X (%) = X/X⁰ ×100 (1)

식 (1) 중, X 는 121℃, 2atm, 100% RH 의 조건에서 200 시간 처리 후의 파단신도 (%), X⁰ 는 처리 전의 초기의 파단신도 (%), R^X 는 파단신도 유지율 (%) 을 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 파단신도 유지율 (R^X) 이 하한에 미치지 않는 경우, 고온 습도의 사용 환경에 있어서 장기간에 걸쳐 보강 부재로서 충분한 보강 효과를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 파단신도 유지율 (R^X) 은 보다 바람직하게는 55% 이상이다. 한편, 파단신도 유지율 (R^X) 은 높으면 높을수록 바람직하지만, 통상적으로 100% 미만이며, 또한 높아야 90% 이다.

이러한 내가수분해성은, 폴리머 재료로서 PEN 을 사용하고 또한 고연신 배율로 분자를 고배향시킴으로써 달성되고, 영률의 달성 수단과 동일하게 4.5∼6.5 배의 범위에서 필름을 연신함으로써 달성된다.

<열 수축률>

본 발명의 필름은 140∼160℃ 전후의 온도에서 가공하여 막ㆍ전극 접합체 등으로 하는 경우가 있기 때문에, 고온 가공 온도에서의 내열 치수성의 관점에서, 150℃ 에서 30 분간, 열처리한 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률이 각각 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 150℃, 30 분간, 열처리 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률은 각각 1.8% 이하인 것이 바람직하고, 각각 1.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

열 수축률이 상한을 초과하면, 보강 부재와 전해질막의 열 수축률 특성의 차이가 커져 가공시에 전해질막이 찢어지거나 주름이 생겨, 전해질막의 성능에 지장이 생기는 경우가 있다. 또, 세로 방향 및 가로 방향의 어느 일방이 상한을 초과하면, 전해질막에 변형이 생기기 쉬워, 본래의 전해질막의 성능에 지장이 생기는 경우가 있다. 이러한 열 수축률의 하한은 작으면 작을수록 바람직하다.

또 본 발명의 필름은 150℃ 에서 30 분간 열처리한 후의, 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률 차이가 절대치로 0.6% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 열 수축률 차이가 상한을 초과하는 경우, 전해질막에 변형이 생기기 쉬워, 본래의 전해질막의 성능에 지장이 생기는 경우가 있다.

150℃ 에서의 열 수축률을 상기 서술한 범위로 하려면, 폴리머로서 PEN 을 사용하여 필름을 소정의 연신 배율 및 열 고정 온도에서 연신 막 제조하고, 또한 소정의 열 이완 처리를 실시함으로써 달성된다. 특히, 본 발명의 필름은 적어도 일 방향의 영률이 매우 높은 특성을 가짐에도 불구하고, 전해질막의 성능 유지의 관점에서, 고온에서의 내열 치수 안정성은 가로 세로 방향의 수축률 차이가 작은 것이 바람직하다. 가로 세로 방향의 수축률 차이를 작게 하기 위한 달성 수단은, 주배향축 방향은 고연신 배율로 연신하고, 열 고정 처리 후, 추가로 그 방향으로 1∼7% 의 이완율로 열 이완 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또 주배향축 방향과 직교하는 방향은 주배향축 방향보다 낮은 연신 배율로 연신하고, 열 고정 처리 후, 그 방향으로는 열 이완 처리를 실시하지 않거나, 열 이완 처리를 실시하는 경우에는 주배향축 방향보다 낮은 열 이완율로 실시하는 것이 바람직하다.

<접착 용이층>

본 발명의 필름은 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 를 주된 성분으로 하는 층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지를 함유하는 접착 용이층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 접착 용이층은 PEN 을 주된 성분으로 하는 층의 적어도 일방의 면에 적층되는 것이 바람직하고, 또 양면에 적층되어도 된다.

본 발명의 필름은 전해질막의 보강 부재로서 프레임 형상으로 전해질막의 주연부와 부착시켜 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 는, 전해질의 양측에 전극층이 배치되어 있고, 전극층은 전해질막보다 치수가 작고, 본 발명의 필름으로 이루어지는 프레임 형상의 보강 부재는 전극층의 가장자리를 둘러싸도록 배치된다. 이들 전극층의 외측에는 또한 전극층보다 치수가 큰 확산층이 배치된다는 점에서, 본 발명의 필름으로 이루어지는 보강 부재의 일방의 면은 전해질막의 주연부와, 다른 일방의 면은 확산층의 주연부와 각각 접한다. 필름이 편면에 접착 용이층을 갖는 경우, 접착 용이층은 전해질막측 또는 확산층측의 어느 면이어도 상관없다.

또, 접착 용이층과 전해질막 또는 확산층은 직접 접합되어도 되고, 접착제층을 통하여 접합되어도 된다. 필름이 적어도 전해질막 또는 확산층의 어느 것의 층과 강고하게 접합됨으로써 보강 부재로서의 성능이 더욱 높아진다. 접착제층을 개재하는 경우, 특별히 종류는 한정되지 않지만, 전해질막을 구성하는 폴리머, 구체적으로는 퍼플루오로술폰산 폴리머를 주성분으로 한 접착제가 예시된다.

접착 용이층에 함유되는 아크릴 수지는 이하에 예시하는 아크릴 모노머로 이루어지는 아크릴 수지를 들 수가 있다. 즉, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) ; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시 함유 모노머 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는 1 종 혹은 2 종 이상을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 아크릴 모노머로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 아크릴 수지에는, 추가로 공중합 성분으로서 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3 급 아민 염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물의 모노머 ; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 알킬말레산 모노에스테르, 알킬푸말산모노에스테르, 알킬이타콘산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등을 사용해도 된다. 이러한 공중합 성분의 공중합 비율은 0.1∼60 몰% 의 범위인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율의 상한은 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 공중합 비율의 하한은 1 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.

아크릴 수지는 아미드기를 갖는 것이 바람직하다. 아미드기를 갖는 아크릴 수지로서 예를 들어 이하와 같은 아미드기를 갖는 아크릴 모노머를 공중합 성분으로서 아크릴 수지 중에 도입함으로써 얻을 수 있다.

아미드기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드 (알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수가 있다.

아미드기를 갖는 아크릴 수지 (이하, 아크릴 공중합체라고 하는 경우가 있다) 에는, 적어도 1 종류의 상기 아미드기를 갖는 모노머가 함유되면 된다. 아크릴 공중합체 중에 아미드기가 존재함으로써, 전해질막 또는 확산층, 혹은 접착제층과의 접착성이 더욱 양호해진다.

특히 바람직한 아미드기를 갖는 아크릴 모노머로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.

아크릴 수지가, 아미드기를 갖는 아크릴 공중합체인 경우, 아미드기를 갖는 아크릴 성분의 공중합 비율은 0.2∼20 몰% 의 범위인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율의 상한은 10 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 5 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 공중합 비율의 하한은 1 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 2 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 아미드기를 갖는 아크릴 성분의 공중합 비율이 상기 범위인 경우, 전해질막 또는 확산층, 혹은 접착제층과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.

접착 용이층은 상기 서술한 아크릴 수지 이외에, 그 밖에 바인더 성분으로서 폴리에스테르 공중합체나 우레탄 수지 등이나 그들의 변성체인 아크릴 변성 폴리에스테르, 아크릴 변성 우레탄 등이 혼합되어도 된다. 바람직하게는 폴리에스테르 공중합체와의 혼합을 들 수 있다. 폴리에스테르 공중합체와의 혼합체인 경우, 혼합 비율은 아크릴 수지 20∼80 중량% 에 대해 폴리에스테르 공중합체 80∼20 중량% 인 것이 바람직하다.

접착 용이층에는, 내열성을 보다 양호한 것으로 하기 위해 에폭시, 옥사졸린, 멜라민, 이소시아네이트, 실란 커플링제, 지르코-알루미늄 커플링제 등의 가교 제를 첨가해도 된다. 이들 중 에폭시가 특히 바람직하다.

접착 용이층의 도포 형성에 사용하는 도포액은 수 분산성 또는 수성 도포액인 것이 바람직하다. 아크릴 수지나 다른 첨가물에 영향을 주지 않는 이상 약간의 유기 용제를 함유해도 된다. 이 도포액은 아니온형 계면활성제, 카티온형 계면활성제, 노니온형 계면활성제 등의 계면활성제를 필요량 첨가하여 사용할 수 있다.

이러한 계면활성제로서는 수성 도포액의 표면 장력을 40mN/m 이하로 저하시킬 수 있고, 폴리에스테르 필름을 적시는 것을 촉진시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염, 제 4 급 암모늄 클로라이드염, 알킬아민염산, 베타인형 계면활성제 등을 들 수 있다.

접착 용이층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 연신 가능한 폴리에스테르 필름의 편면 또는 양면에 접착 용이층을 형성하는 성분을 함유하는 수성 도포액을 도포한 후, 건조, 연신하고 필요에 따라 열처리함으로써 적층할 수 있다. 여기서 연신 가능한 폴리에스테르 필름이란, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름과 동일한 의미로 사용되고, 미연신 폴리에스테르 필름, 1 축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 가리킨다. 이들 중에서도 필름의 압출 방향 (세로 방향) 으로 1 축 연신된 세로 연신 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다. 즉 접착 용이층은 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하는 층의 결정 배향이 완료되기 전에 도포된 것인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 경우에는, 통상적인 도포 공정, 즉 2 축 연신 후, 열 고정된 폴리에스테르 필름에 그 필름의 제조 공정과 분리된 공정에서 실시하면, 먼지, 티끌 등이 혼입되기 쉽다. 이러한 관점에서 깨끗한 분위기에서의 도포, 즉 필름의 제조 공정에서의 도포가 바람직하다. 도포 방법으로서는, 공지된 임의의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 함침법 및 커튼 코트법 등을 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.

<막 제조 방법>

본 발명의 필름은 공지된 막 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들어 충분히 건조시킨 PEN 을 융점∼(융점 ＋70)℃ 의 온도에서 용융 압출하고, 캐스팅드럼 상에서 급랭하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 미연신 필름을 축차 또는 동시에 2 축 연신하여, 열 고정시키는 방법으로 제조할 수 있다. 축차 2 축 연신에 의해 막 제조하는 경우, 세로 방향 또는 가로 방향의 어느 일방이 9,000MPa 이상인 영률 (주배향축 방향) 이 되도록, 4.5∼6.5 배의 범위로 연신한다. 주배향축 방향의 직교 방향은 2.3∼5.0 배의 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 주배향축 방향의 연신 배율은 보다 바람직하게는 4.7∼6.0 배이다. 또 주배향축의 직교 방향의 연신 배율은 보다 바람직하게는 2.5∼4.5 배, 더욱 바람직하게는 2.8∼4.0 배이다. 주배향축 방향은 열 이완 처리의 용이성에서 가로 방향인 것이 바람직하다. 각 방향의 연신은 1 회의 연신으로 실시해도 되고, 2 회로 나누어 연신을 실시하고, 합계로 소정의 연신 배율이 되도록 조정해도 된다. 5.5 배, 또한 6.0 배를 초과하는 연신 배율로 실시하는 경우에는 2 회로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 방향의 연신 온도는 130∼170℃, 가로 방향의 연신 온도는 130∼150℃ 인 것이 바람직하다. 일 방향으로 2 회로 나누어 연신을 실시하는 경우에는, 2 회째의 연신 온도는 1 회째의 연신 온도보다 10∼50 도 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 열 고정은 217∼235℃, 보다 바람직하게는 220∼230℃ 의 온도에서 긴장하 또는 제한 수축하에서 열 고정시키는 것이 바람직하고, 열 고정 시간은 1∼1,000 초가 바람직하다. 또 동시 2 축 연신의 경우, 상기의 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도 등을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 150℃ 에서의 열 수축률 특성을 얻기 위해, 열 고정 후에 열 이완 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 180∼200℃ 의 온도 범위에서 주배향축 방향으로 1∼7% 의 열 이완율로 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 열 이완율은 2∼6% 이다.

<용도>

본 발명의 필름은 동작 온도가 50∼100℃ 정도인 PEFC 의 전해질막의 보강 부재로서 사용된다. PEFC 로서 이동체용 연료 전지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 이러한 동작 온도에 있어서, 추가로 진동이나 충격이 가해져도, 박육 필름이면서 보강 부재로서 충분한 보강 효과를 발현시킬 수 있어, 자동차용 PEFC 에 바람직하게 사용할 수 있다.

따라서 본 발명은 상기 필름을 갖는 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 를 포함한다.

<보강 전해질막>

본 발명의 필름은 PEFC 의 전해질막의 보강 부재로서 사용되는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명은 전해질막 및 전해질막을 사이에 끼워 대향하는 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하는 PEFC 용 보강 전해질막을 포함한다.

본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 프레임 형상 필름에 사용하는 필름은 전술한 바와 같다. 프레임 형상 필름은 전극을 적층하는 중심부는 잘리고, 주연부에만 필름이 존재하는, 정확히 액자와 같은 형상을 갖는 것이 바람직하다. 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막의 주연부를 사이에 끼워 전해질막을 양면으로부터 지지한다.

본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 2 장의 필름을 중첩하는 방향은, 각각의 필름의 영률이 9,000MPa 이상인 방향을 동일한 방향으로 중첩해도 되고, 또 랜덤하게 중첩해도 된다.

본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 2 장의 프레임 형상 필름은 영률이 9,000MPa 이상인 방향이 서로 직교하는 것이 바람직하다. 영률이 9,000MPa 이상인 방향을 직교 방향으로 중첩함으로써, 어느 방향에서 충격이 가해져도, 우수한 강도를 갖는 보강 전해질막이 된다.

본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 전해질막은 퍼플루오로술폰산 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 본 발명의 필름을 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 의 전해질막의 보강 부재로서 사용하는 방법을 포함한다.

<막ㆍ전극 접합체>

본 발명은 본 발명의 필름, 전해질막, 정극 및 부극으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 용의 막ㆍ전극 접합체 (MEA) 를 포함한다.

본 발명의 MEA 는 전해질막, 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극 및 부극을 갖고, 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막을 사이에 끼워 대향하고, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 끼워 대향한다.

본 발명의 MEA 에 있어서, 프레임 형상 필름에 사용하는 필름은 전술한 바와 같다. 프레임 형상 필름은 전극을 적층하는 중심부는 잘리고, 주연부에만 필름이 존재하는, 정확히 액자와 같은 형상을 갖는 것이 바람직하다. 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막의 주연부를 사이에 끼워 전해질막을 양면으로부터 지지한다.

본 발명의 MEA 에 있어서, 2 장의 필름을 중첩하는 방향은, 각각의 필름의 영률이 9,000MPa 이상인 방향을 동일한 방향으로 중첩해도 되고, 또 랜덤하게 중첩해도 된다.

본 발명의 MEA 에 있어서, 2 장의 프레임 형상 필름은 영률이 9,000MPa 이상인 방향이 서로 직교하는 것이 바람직하다. 영률이 9,000MPa 이상인 방향을 직교 방향으로 중첩함으로써, 어느 방향으로부터 충격이 가해져도 우수한 강도를 갖는 MEA 가 된다.

본 발명의 MEA 에 있어서, 전해질막은 퍼플루오로술폰산 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

부극 (연료극) 은 수소나 메탄올 등의 연료를 프로톤과 전자로 분해하는 전극이다. 부극은 카본 블랙 담체 상에 백금 촉매 혹은 루테늄-백금 합금 촉매를 담지한 것이 바람직하다. 정극 (공기극) 은 전해질막으로부터 온 프로톤과, 도선으로부터 온 전자가 공기 중의 산소와 반응하여 물을 생성하는 전극이다. 정극 (공기 극) 은 카본 블랙 담체 상에 백금 촉매를 담지한 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성값은 이하의 방법으로 측정하였다. 또, 실시예 중의 부 및 % 은 특별히 언급하지 않는 이상 각각 중량부 및 중량% 를 의미한다.

(1) 영률

필름을 150mm 길이 × 10mm 폭으로 자른 시험편을 사용하여 오리엔테크사 제 조 텐실론 UCT-100 형을 사용하여, 온도 20℃, 습도 50% 로 조절된 실내에 있어서, 척 사이 100mm 로 하여 인장 속도 10mm/분, 차트 속도 500mm/분으로 인장하고, 얻어지는 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 영률을 계산한다. 또한, 세로 방향의 영률이란 필름의 세로 방향 (MD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이고, 가로 방향의 영률이란 필름의 가로 방향 (폭 방향) 을 측정 방향으로 한 것이다. 각 영률은 각각 10 회 측정하고, 그 평균치를 사용하였다.

또, 90℃ 의 온도 분위기하에서의 영률은 90℃ 의 온도 분위기로 설정된 챔버 내에 시험편 및 텐실론의 척 부분을 세트하고, 2 분간 정치 후, 상기의 인장 시험을 실시함으로써 구하였다.

(2) 파단 신도 유지율

필름을 150mm 길이 × 10mm 폭으로 자른 직사각형상의 시료편을, 121℃ㆍ2atmㆍ젖은 포화 모드ㆍ100% RH 로 설정한 환경 시험기 내에, 200 시간 스테인리스제의 클립에 의해 매달았다. 그 후, 시료편을 꺼내어, 파단 신도를 측정한다. 측정은 5 회 실시하여, 그 평균치를 구하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 파단신도 유지율 (R^X) 을 구하여, 내가수분해성을 평가하였다. 측정 장치로서 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하여 영률 측정과 동일한 측정 조건으로 실시하였다. 시험편의 긴쪽은 필름의 주배향축 방향이 되도록 잘라냈다.

R^X (%) = X/X⁰ ×100 (1)

(식 (1) 중, X 는 121℃, 2atm, 100% RH 의 조건에서 200 시간 처리 후의 파 단신도 (%), X⁰ 는 처리 전의 초기의 파단신도 (%), R^X 는 파단신도 유지율 (%) 을 각각 나타낸다.)

(3) 열 수축률

온도 150℃ 로 설정된 오븐 중에, 필름의 세로 방향 및 가로 방향이 마킹되고, 미리 정확한 길이를 측정한 길이 30cm 사방의 필름을 무하중으로 넣고, 30 분간 유지 처리한 후, 꺼내어, 실온으로 되돌린 후 그 치수의 변화를 판독한다. 열처리 전의 길이 (L₀) 와 열처리에 의한 치수 변화량 (ΔL) 으로, 하기 식 (2) 에서 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률을 각각 구하였다.

열 수축률 (%) = (ΔL/L₀) × 100 (2)

(4) 접착성

전해질막으로서 50mm 사방의 퍼플루오로술폰산 수지 (듀퐁사 제조 : 나피온 117) 를 사용하여 그 편면에 동일 사이즈의 필름을 중첩하여 140℃ 에서 열 프레스에 의해 접합하였다. 필름이 접착 용이층을 갖는 경우에는, 접착 용이층이 전해질막과 접하도록 중첩하였다. 얻어진 시험편의 전해질막측 면의 모서리를 손가락으로 10 회 문질러, 전해질막의 박리의 유무를 평가하였다.

(5) 전해질막의 형상 안정성

전해질막으로서 100mm 사방의 퍼플루오로술폰산 수지 (듀퐁사 제조 : 나피온 117) 를 사용하여 그 양면에 프레임 형상 필름 (외주 100mm × 100mm, 내주 80mm × 80mm) 을 각각의 필름 주배향축 방향이 직교하도록 중첩하여 140℃ 에서 열 프 레스에 의해 접합하였다. 처리 후의 필름 프레임의 프레임 내의 전해질막의 주름 상태를 육안으로 관찰하고, 형상 안정성에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 전해질막 부분에 육안으로 작은 주름, 물결 형상의 변형 모두 관찰되지 않는다

△ : 전해질막 부분에 육안으로 물결 형상의 변형은 보이지 않지만, 프레임 부근에 작은 주름이 관찰된다

× : 전해질막 부분에 육안으로 물결 형상의 변형이 관찰된다

(6) 보강 부재의 보강 성능 평가

(5) 의 전해질막의 형상 안정성에서 제조한 전해질막 및 프레임 형상 필름을 진동 시험기에 고정시키고, 90℃ 의 분위기하에서, 진폭 0.75mm (세로 방향), 10Hz→55Hz→10Hz 를 60 초로 소인 (掃引) 하여, 이것을 1 사이클로서 10 사이클 실시한 후의, 전해질막의 주름, 찢어짐, 파손 등의 변화를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 전해질막 부분에 주름, 찢어짐, 파손 등의 변화가 관찰되지 않고, 보강 성능이 우수하다

× : 전해질막 부분에 주름, 찢어짐, 파손의 적어도 어느 1 개가 관찰되고, 보강 성능이 충분하지 않다

실시예 1

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산 망간 4 수염 0.03 중량부, 활제로서 평균 입경 0.3㎛ 의 구상 실리카 입자를 0.10 중량%, 평균 입경 0.12㎛ 의 구상 실리카 입자를 0.15 중량% 를 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환 반응을 시켰다. 각각의 활제는 필름 중량에 대한 배합량을 나타낸다. 그 후, 트리에틸포스포노아세테이트 0.042 중량부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이어서, 3 산화 안티몬 0.024 중량부를 첨가하고, 계속해서 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합 반응을 실시하고, 고유 점도 0.60㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN Tg = 121℃) 를 얻었다. 이 PEN 폴리머를 175℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 용융 온도 300℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 55℃ 로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을 140℃ 에서 세로 방향 (연속 막 제조 방향) 으로 3.5 배 연신하고, 1 축 연신 필름을 얻었다. 1 축 연신 필름의 편면에, 고형분 농도 3 중량% 의 수성 도포액 A 를 키스 코트법으로 4g/㎡ 도포하였다. 도포액 A 는, 고형분으로서 메틸메타크릴레이트 70 몰%/에틸아크릴레이트 22몰%/N-메틸올아크릴아미드 4 몰%/N,N-디메틸아크릴아미드 4 몰% 로 구성되어 있는 아크릴 공중합체 90 중량% 에, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (n = 7) 10 중량% 를 혼합한 것이다. 그 후, 135℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 4.8 배로 축차 2 축 연신하고, 또한 175℃ 에서 가로 방향으로 1.15 배 연신하고, 또한 225℃ 에서 열 고정 처리하고, 추가로 열 이완 처리로서 190℃ 에서 가로 방향으로 4% 수축시키면서 재열처리를 실시하여, 38㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 가로 방향의 영률이 9,000MPa 이상이며, 또 내가수분해성, 고온에서의 치수 안정성이 우수하였다. 또한 전해질막과의 접착성도 우수하고, 전해질막의 형상 안정성 평가, 보강 부재의 보강 성능 평가도 우수하였다.

실시예 2

1 축 연신된 필름의 편면에, 도포액을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 38㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 가로 방향의 영률이 9,000MPa 이상이며, 또 내가수분해성, 고온에서의 치수 안정성이 우수하였다. 또한 전해질막의 형상 안정성 평가, 보강 부재의 보강 성능 평가도 우수하였다.

실시예 3

세로 방향의 연신 배율을 3.0 배로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 38㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 가로 방향의 영률이 9,000MPa 이상이며, 또 내가수분해성, 고온에서의 치수 안정성이 우수하였다. 또한 전해질막과의 접착성도 우수하고 전해질막의 형상 안정성 평가, 보강 부재의 보강 성능 평가도 우수하였다.

비교예 3

세로 방향의 연신 배율을 3.8 배, 가로 방향의 연신 배율을 135℃ 에서 4.6 배, 또한 175℃ 에서 가로 방향으로 1.15 배로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 38㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 가로 방향의 영률이 9,000MPa 이상이며, 또 내가수분해성, 고온에서의 치수 안정성이 우수하였다. 또한 전해질막과의 접착성도 우수하고 전해질막의 형상 안정성 평가, 보강 부재의 보강 성능 평가도 우수하였다.

비교예 4

미연신 필름을 세로 방향으로 5.6 배 연신하고, 또 1 축 연신된 필름의 편면에 도포액을 도포하지 않고, 그 후, 135℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 3.2 배로 축차 2 축 연신하고, 또한 220℃ 에서 열 고정 처리하고, 또한 열 이완 처리로서 190℃ 에서 가로 방향으로 2% 수축시키면서 재열처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 38㎛ 두께의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 세로 방향의 영률이 9,000MPa 이상이며, 보강 부재의 보강 성능 평가가 우수하였다. 또 내가수분해성도 양호하였다. 한편, 얻어진 필름은 고온에서의 치수 안정성이 충분하지 않고, 고온 가열 가공에 있어서 전해질막의 형상 안정성이 충분하지 않았다.

비교예 1

미연신 필름을 세로 방향으로 3.2 배 연신하고, 또 1 축 연신된 필름의 편면에 도포액을 도포하지 않고, 그 후, 135℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 3.2 배로 축차 2 축 연신하고, 또한 238℃ 에서 열 고정 처리하고, 또한 열 이완 처리로서 230℃ 에서 가로 방향으로 2% 수축시키면서 재열처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 38㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 세로, 가로 방향의 영률 모두 9,000MPa 미만이며, 보강 부재로서 충분한 보강 성능이 얻어지지 않았다. 또 내가수분해성이 충분하지 않았다.

비교예 2

고유 점도 0.61㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 에 활제로서 평균 입경 0.3㎛ 의 구상 실리카 입자를 0.10 중량%, 평균 입경 0.12㎛ 의 구상 실리카 입자를 0.15 중량% 를 함유하도록 첨가하였다. 이 PET 폴리머를 170℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 용융 온도 280℃ 에서 용융하고, 다이슬릿으로부터 압출 후, 표면 온도 20℃ 로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이 미연신 필름을 110℃ 에서 세로 방향으로 3.0 배 연신하여, 1 축 연신 필름을 얻었다. 그 후, 120℃ 에서 가로 방향으로 3.2 배로 축차 2 축 연신하고, 또한 220℃ 에서 열 고정 처리하고, 또한 열 이완 처리로서 210℃ 에서 가로 방향으로 2% 수축시키면서 재열처리를 실시하여, 38㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 필름은 세로, 가로 방향의 영률 모두 9,000MPa 미만이며, 보강 부재로서 충분한 보강 성능을 얻을 수 없었다. 또 내가수분해성이 충분하지 않고, 얻어진 필름은 고온에서의 치수 안정성이 충분하지 않고, 고온 가열 가공에 있어서 전해질막의 형상 안정성이 충분하지 않았다.

발명의 효과

본 발명의 필름은 PEFC 의 동작 온도에 있어서, 박육 필름이면서 충분한 보강 효과를 갖는다. 또 본 발명의 필름은 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 양호한 내가수분해성을 갖는다. 또, 본 발명의 필름은 내진동성이 우수하다. 또 본 발명의 필름은 이동체에 탑재된 경우에 운전 중에 진동이나 충격이 가해져도 전해질막에 손상을 입히지 않고, 안정적으로 전해질막을 고정시킬 수 있다.

또 본 발명의 보강 전해질막은 형상 안정성 및 내진동성이 우수하다. 또 본 발명의 막ㆍ전극 접합체 (MEA) 는 형상 안정성 및 내진동성이 우수하다.

본 발명의 필름은 PEFC 의 전해질막의 보강 부재로서 바람직하게 사용된다.

Claims

고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강용 2 축 배향 필름으로서,

그 필름은

(i) 전체 반복 단위의 몰 수를 기준으로 하여 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 80 몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 층을 포함하고,

(ii) 20℃ 에서의 적어도 일방의 영률이 9,500MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하이고,

(iv) 150℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률이 각각 2.0% 이하인

것을 특징으로 하는 필름.
삭제
제 1 항에 있어서,

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지를 함유하는 접착 용이층이 적층된 필름.
제 3 항에 있어서,

아크릴 수지가 아미드기를 함유하는 아크릴 수지인 필름.
제 3 항에 있어서,

접착 용이층이 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 층의 결정 배향이 완료되기 전에 도포된 것인 필름.
제 1 항에 있어서,

90℃ 의 온도 분위기하에서의 적어도 일방의 영률이 4,000MPa 이상인 필름.
제 1 항에 있어서,

20℃ 에서의 영률이 9,500MPa 이상인 방향에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 파단신도 유지율 (R^X) 이 50% 이상인 필름.

R^X (%) = X/X⁰×100 (1)

(식 (1) 중, X 는 121℃, 2atm, 100% RH 의 조건에서 200 시간 처리 후의 파단신도 (%), X⁰ 는 처리 전의 초기의 파단신도 (%), R^X 는 파단신도 유지율 (%) 을 각각 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

20℃ 에서의 가로 방향의 영률이 9,500MPa 이상인 필름.
제 1 항에 있어서,

20℃ 에서의 세로 방향의 영률과 가로 방향의 영률의 차이의 절대치가 2,000MPa 이상 8,000MPa 이하인 필름.
제 1 항에 있어서,

150℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률이 각각 1.8% 이하인 필름.
제 1 항에 있어서,

고체 고분자형 연료 전지가 이동체용인 필름.
제 11 항에 있어서,

이동체가 자동차인 필름.
전해질막 및 전해질막을 사이에 끼워 대향하는 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하고, 프레임 형상 필름은

(i) 전체 반복 단위의 몰 수를 기준으로 하여 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 80 몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 층을 포함하고,

(ii) 20℃ 에서의 적어도 일방의 영률이 9,500MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하이고,

(iv) 150℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률이 각각 2.0% 이하인

고체 고분자형 연료 전지용 보강 전해질막.
제 13 항에 있어서,

2 장의 프레임 형상 필름은 20℃ 에서의 영률이 9,500MPa 이상인 방향이 서로 직교하는 고체 고분자형 연료 전지용 보강 전해질막.
제 13 항에 있어서,

전해질막은 퍼플루오로술폰산 수지로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 보강 전해질막.
전해질막, 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극(正極) 및 부극(負極)을 갖고, 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막을 사이에 끼워 대향하고, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 끼워 대향하고, 또한 프레임 형상 필름은

(i) 전체 반복 단위의 몰 수를 기준으로 하여 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 80 몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 층을 포함하고,

(ii) 20℃ 에서의 적어도 일방의 영률이 9,500MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하이고,

(iv) 150℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률이 각각 2.0% 이하인

고체 고분자형 연료 전지용의 막ㆍ전극 접합체.
제 16 항에 있어서,

2 장의 프레임 형상 필름은 20℃ 에서의 영률이 9,500MPa 이상인 방향이 서로 직교하는 고체 고분자형 연료 전지용의 막ㆍ전극 접합체.
제 16 항에 있어서,

전해질막은 퍼플루오로술폰산 수지로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용의 막ㆍ전극 접합체.
(i) 전체 반복 단위의 몰 수를 기준으로 하여 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 80 몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 층을 포함하고,

(ii) 20℃ 에서의 적어도 일방의 영률이 9,500MPa 이상이며,

(iii) 두께가 15㎛ 이상 150㎛ 이하이고,

(iv) 150℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률이 각각 2.0% 이하인

2 축 배향 필름을 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강 부재로서 사용하는 방법.
제 1 항에 기재된 필름을 갖는 고체 고분자형 연료 전지.