JP2004319153A

JP2004319153A - 固体高分子電解質型燃料電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004319153A
Application number: JP2003108703A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kabasawa; 明裕樺澤
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】燃料電池の電池性能を低下させることなく、電池の組み立て性を向上することができる固体高分子電解質型燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この燃料電池は、固体高分子の電解質膜１１と、この両面に接合された触媒層１２と、この触媒層の外側に接合された拡散層１３とからなり、触媒層１２は電解質膜１１よりも小さく形成されていて電解質膜１１の中央に接合されており、この触媒層１２の周縁を囲むように枠状の保護フィルム１３が設けられており、更に、枠状の保護フィルム１３と拡散層１５とが、接着剤層１７を介して接合されている。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質に高分子膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池に関し、更に詳しくは、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いた固体高分子電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、電解質に高分子膜を用いる燃料電池であり、出力密度が高く、電池寿命が長い等の特徴を有している。
【０００３】
図４は、従来の固体高分子電解質型燃料電池のセルの概略構造の一例を示す断面図である。
【０００４】
このセル５０は、中央に配置される固体高分子電解質膜５１の両面に、電極となる触媒層５２が形成されており、更に、それぞれの触媒層５２の周囲には、枠状の保護フィルム５３が形成されて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）５４を構成している。なお、上記の触媒層５２の周囲に枠状の保護フィルム５３を形成するＭＥＡの構造は、特許第３０５２５３６号公報や、特開２００２−２３１２７４号公報に開示されている。
【０００５】
触媒層５２及び保護フィルム５３上には、集電及びガスを拡散するための拡散層５５が接合されており、更に外側には、ガス流通溝５６ａが設けられたセパレータ５６で両面を挟持してセル５０が構成されている。そして、一般的には、このセル５０を複数枚積層して燃料電池スタックとして発電を行なう。
【０００６】
上記のような燃料電池の単セル又はスタックを製造する際には、電極にガスが供給されない部分が生じたり、ガスシールが不充分で外部にリークが生じるのを防止するため、触媒層（電極）、拡散層、ガス流通溝等の位置が正確に組み合わされなければならない。したがって、固体高分子電解質膜５１に触媒層５２を接合したＭＥＡ５４に、あらかじめ拡散層５５を接合して一体化することで、セル組み立て時の拡散層５５の位置ずれを防ぐことが行われている。
【０００７】
ここで、ＭＥＡ５４と拡散層５５とを一体化する方法としては、図５に示すように、プレス板５７を用いて、拡散層５５を触媒層５２に熱プレスして接合する方法が一般的である。熱プレス条件としては、例えば１４０℃、５ＭＰａ、５分等の条件で行われる。これにより、触媒層５２に混合されているパーフルオロスルホン酸ポリマー等の固体高分子電解質ポリマーがガラス転移点以上になることで軟化し、触媒層５２と拡散層５５とを接合するバインダーとなって両者が接合されるものと考えられている。
【０００８】
一方、拡散層５５としては、一般的に、カーボン繊維により構成されるカーボンペーパーやカーボンクロスが使用される。この表面にはカーボン繊維の凹凸があり、また、カーボン繊維が突き出している場合もある。このため、拡散層５５をＭＥＡ５４に熱プレスした場合、このカーボン繊維がＭＥＡ５４に損傷を与え、これによって熱圧着時にＭＥＡ５４を変形させたり、固体高分子電解質膜５１に孔が開いて損傷する場合がある。特に、固体高分子電解質膜５１に孔が開いた場合には、電池運転時に反応ガスが反対側の電極にクロスリークする原因となり、電池特性を低下させるという問題を生じる。
【０００９】
上記のＭＥＡ５４や固体高分子電解質膜５１の損傷を防止する方法として、例えば、特開２００２−３４３３７７号公報には、高分子電解質膜の両側に、触媒層とガス拡散層からなる一対の電極が配置され、前記触媒層とガス拡散層が、それらの接合界面に部分的に形成された高分子電解質からなる接着剤層により接着されている燃料電池用電解質膜−電極接合体が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３０５２５３６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３１２７４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４３３７７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開２００２−３４３３７７号公報の燃料電池用電解質膜−電極接合体においては、部分的な接着剤層を介して触媒層とガス拡散層とを接合することにより、高分子電解質膜の損傷を抑えることができる。
【００１２】
しかしながら、接着剤層が、触媒層とガス拡散層との接合界面に形成されており、触媒層上に接着剤層が存在するため、以下の問題を新たに生じる。
【００１３】
まず、接着剤層としてパーフルオロスルホン酸ポリマー等を用いた場合、接着剤層自身には導電性がない。このため、触媒層と拡散層との界面に接着剤を設けると、界面の電気抵抗が増大し、電池特性の低下の原因となる。
【００１４】
また、接着剤層自身のガス透過性が小さいため、接着部分においては拡散層から触媒層へのガス供給が妨げられ、接着部分の電極反応が起きず、やはり電池特性の低下の原因となる。
【００１５】
更に、接着剤に含まれる溶媒が、触媒層を介して電解質膜まで浸透し、電解質膜にシワや変形が生じやすくなり、セル周囲におけるガスシール性が低下しやすくなる。
【００１６】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたもので、特に燃料電池の電池性能を低下させることなく、電池の組み立て性を向上することができる固体高分子電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層と、この触媒層の外側に接合された拡散層とを備えた固体高分子電解質型燃料電池において、前記触媒層は、前記固体高分子電解質膜よりも小さく形成されていて、前記固体高分子電解質膜の中央に接合されており、この触媒層の周縁を囲むように前記固体高分子電解質膜に接合された枠状の保護フィルムが設けられ、この枠状の保護フィルムと前記拡散層とが接着剤層を介して接合されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池によれば、触媒層と拡散層とを直接熱圧着することなく、ＭＥＡと拡散層とを一体化できるので、拡散層によるＭＥＡの損傷を防止できる。
【００１９】
加えて、接着剤層を保護フィルムと拡散層との界面に設け、触媒層には接着剤層を形成していないので、触媒層と拡散層との界面における電気抵抗の増大、ガス透過性の低下、電解質膜へのシワや変形の発生がなく、電池特性を低下させることがない。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された前記枠状の保護フィルムが、前記固体高分子電解質膜の外周で接合して一体化されていることが好ましい。これによれば、固体高分子電解質膜の外周を囲んで挟持するように枠状の保護フィルムを配置できるので、固体高分子電解質膜の大きさを必要最小限とすることができ、高価な固体高分子電解質膜のコストを削減することができる。
【００２１】
また、本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、前記接着剤層が、前記固体高分子電解質膜を構成するポリマーで構成されていることが好ましい。これによれば、接着剤として電解質膜を構成するポリマーを使用することで、接着剤が反応ガス中などに溶出することによる、触媒層又は固体高分子電解質膜の被毒を防ぎ、安定した電池特性を得ることができる。
【００２２】
更に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、前記固体高分子電解質膜及び前記接着剤層が、パーフルオロスルホン酸ポリマーで構成されていることが好ましい。これによれば、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、固体高分子電解質膜を構成するポリマーとして用いた場合には、化学的に安定であり、機械的強度が強く、プロトン伝導性が高いという利点があり、接着剤層として用いた場合には、化学的に安定であり、水やエタノール等の溶媒を選択でき、触媒を被毒することがないという利点があるので、固体高分子電解質膜を構成するポリマー及び前記接着剤層として好適に用いられる。
【００２３】
一方、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を積層する膜−電極接合体形成工程と、前記触媒層上に拡散層を積層する拡散層積層工程とを含む固体高分子電解質型燃料電池の製造方法において、前記膜−電極接合体形成工程では、前記触媒層を前記固体高分子電解質膜よりも小さく形成して、前記固体高分子電解質膜の両面中央に接合すると共に、この触媒層の周縁を囲むように枠状の保護フィルムを前記固体高分子電解質膜の両面に接合し、前記拡散層積層工程では、前記枠状の保護フィルムと前記拡散層とを接着剤層を介して接合することを特徴とする。
【００２４】
これによれば、接着剤層の部分のみを熱圧着すればよいので、触媒層と拡散層を熱圧着しないでＭＥＡと拡散層を一体化でき、拡散層によるＭＥＡの損傷を防止できる。また、ＭＥＡと拡散層とが一体化できるので、セル組み立て時にＭＥＡ、拡散層、セパレータの位置合わせが容易にでき、組み立て性を向上することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。図１、２には、本発明の固体高分子電解質型燃料電池及びその製造方法の一実施形態が示されている。
【００２６】
図１は本発明の固体高分子電解質型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法を示す工程図であって、（１）膜−電極接合体形成後の平面図（１Ａ）及び断面図（１Ｂ）、（２）接着剤層形成後の平面図（２Ａ）及び断面図（２Ｂ）、（３）拡散層積層工程における断面図（３Ｂ）、（４）拡散層積層工程終了後の平面図（４Ａ）及び断面図（４Ｂ）である。
【００２７】
図１に示すように、このセル１０は、固体高分子からなる電解質膜１１、電極となる触媒層１２、触媒層１２を囲うように形成されている枠状の保護フィルム１３より構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４と、それぞれの触媒層１２の外側に接合された拡散層１５と、拡散層１５の両側から挟持されるセパレータ１６とから主に構成されている。以下、このセル１０の製造工程に沿って図２を用いて順に説明する。
【００２８】
まず、図２（１）に示すように、電解質膜１１の両面に、触媒層１２及び該触媒層を囲う枠状の保護フィルム１３を積層して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成する、膜−電極接合体形成工程を行なう。
【００２９】
ここで、触媒層１２は、電解質膜１１よりも小さく形成され、電解質膜１１の中央に形成される。また、触媒層１２の周縁を囲むように、枠状の保護フィルム１３が形成される。
【００３０】
電解質膜１１の形状、大きさは特に限定されないが、７０〜３５０ｍｍ角が好ましい。また、触媒層１２としては５０〜３００ｍｍ角として、周縁に配置される枠状の保護フィルム１３が２０〜６０ｍｍの幅となるように形成することが好ましい。
【００３１】
電解質膜１１の材質としては、分子中にプロトン交換基を有し、プロトン導電性電解質として機能する固体高分子であればよく、従来公知のイオン交換膜等が利用可能である。
【００３２】
具体的には、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン導電性膜として使用したもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が使用できる。なかでも、パーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えばナフィオン（登録商標：デュポン社製）等を好適に用いることができる。
【００３３】
触媒層１２としては、白金族等の金属触媒を担持したカーボン粉末等を用いることができ、この触媒を、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解した溶液と混合することによりペースト状にして、電解質膜１１上に塗布形成することができる。また、ポリマーと混合してあらかじめシート化した後に、熱プレス等によって電解質膜１１と一体化してもよい。
【００３４】
保護フィルム１３としては、従来公知のシート状のプラスチック、ゴム、エラストマー等を用いることができる。具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも、上記の電解質膜１１がパーフルオロスルホン酸ポリマーの場合には、これと融点が近い上記のフッ素系ポリマーを用いることが好ましい。これによって、保護フィルム１３と電解質膜１１とを熱融着によって接合することができる。
【００３５】
なお、保護フィルム１３は、熱プレス等によって電解質膜１１上に熱融着で接合してもよく、接着剤等によって接合してもよい。
【００３６】
次に、図２（２）に示すように、ＭＥＡ１４の保護フィルム１３上に接着剤を塗布して乾燥し、接着剤層１７を形成する。
【００３７】
接着剤層１７としては特に限定されないが、電解質膜１１を構成するポリマーを主成分としたものであることが望ましい。これによって、接着剤成分が反応ガス中などに溶出して、触媒層１２又は電解質膜１１を被毒することを防ぐことができる。具体的には、上記のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることが好ましい。
【００３８】
接着剤層１７は、上記のパーフルオロスルホン酸ポリマー等の接着剤成分を、エタノールや水等の溶媒に溶かして溶液状とし、これを保護フィルム１３上に枠状に塗布後、乾燥させることにより形成できる。
【００３９】
なお、本発明における接着剤層１７は、図２（２Ａ）に示すように連続して枠状に形成されていてもよく、スポット状に形成されていてもよい。
【００４０】
次いで、図２（３）に示すように、接着剤層１７を介して、保護フィルム１３と拡散層１５とを熱プレスによって接合する拡散層積層工程を行ない、図２（４）に示すようにＭＥＡ１４と拡散層１５とを一体化して、ＭＥＡ−拡散層接合体を得る。
【００４１】
拡散層１５としては、カーボン繊維（炭素繊維）よりなる、シート状のカーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。また、拡散層１５は、触媒層１２の外周より大きく、保護フィルム１３の外周より小さいサイズとすることが好ましく、少なくとも触媒層１２及び接着剤層１７を覆う大きさであることが好ましい。
【００４２】
この拡散層１５を、ＭＥＡ１４上の接着層１７に重ね合わせて、プレス板１８で熱プレスを行なう。なお、この実施形態においては、プレス板１８は、触媒層１２に相当する部分に中空部１８ａを有している。これによって、プレス時の熱および圧力を触媒層１２に与えることを防ぎ、触媒層１２及び電解質膜１１の損傷を防止できる。
【００４３】
熱プレスの条件としては、接着剤層１７を構成するポリマーのガラス転移点以上の温度で行なうことが望ましい。これによって、ポリマーは軟化し、拡散層１５の内部に入り込むので、保護フィルム１３と拡散層１５とを接合できる。具体的には、例えば、接着剤層１７としてパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた場合、パーフルオロスルホン酸ポリマーのガラス転移点は１１０℃程度であるので、加熱温度は１３０℃以上とすることが好ましい。また、圧力としては２〜６ＭＰａが好ましく、プレス時間は３〜６分間が好ましい。
【００４４】
上記の方法によって得られた、ＭＥＡ−拡散層接合体は、発電時には、図１に示すようにセパレータ１６で挟み込み一体化させてセル１０を構成する。このとき、０．２〜１．０ＭＰａの圧力を印加するので、触媒層１２と拡散層１５との間の接触抵抗は充分に小さくなる。
【００４５】
以上の方法によって製造されたセル１０は、触媒層１２と拡散層１５とを熱圧着することなく、ＭＥＡ１４と拡散層１５とを一体化できるので、拡散層１５によるＭＥＡ１４の損傷を防止できる。また、触媒層１２と拡散層１５との界面には接着剤層がないので、界面における電気抵抗の増大、ガス透過性の低下、電解質膜へのシワや変形の発生等の悪影響もなく、電池特性を低下させることがない。更に、ＭＥＡと拡散層とを一体化してＭＥＡ−拡散層接合体としたので、セルの組み立て性を向上して生産性を向上することができる。
【００４６】
図３には、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の他の実施形態が示されている。なお、以下の実施形態の説明においては、前記実施形態と同一部分には同符合を付して、その説明を省略することにする。
【００４７】
図３は、電解質膜１１の両面に接合された枠状の保護フィルムが、電解質膜１１の外周で接合して一体化されており、保護フィルム１３’とされている点が上記の実施形態と異なっている。
【００４８】
これによって、電解質膜１１の外周を囲んで挟持するように枠状の保護フィルム１３’を配置できるので、電解質膜１１の大きさを必要最小限とすることができ、高価な固体高分子電解質膜のコストを削減することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００５０】
実施例
図２に示すような製造方法によって、図１に示すような構成のＭＥＡ−拡散層接合体を製造した。
【００５１】
電解質膜１１として、１３０×１３０ｍｍのパーフルオロスルホン酸ポリマー（デュポン社製：ナフィオン１１７、厚さ１８３μｍ）を用い、その両面に、枠状の保護フィルム１３として、幅３０ｍｍ、内周が１００×１００ｍｍの、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルム（厚さ５０μｍ）を重ねて熱プレスにより接合した。
【００５２】
次に、触媒層１２として、白金担持カーボンとパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ナフィオン溶液）とを混合したペーストを、上記の電解質膜１１上の保護フィルム１３の枠内に厚さ５０μｍで塗布し、図２（１）に示すような、ＭＥＡ１４を形成した。
【００５３】
更に、上記ＰＦＡフィルム上の、触媒層１２側の端部に沿って、ナフィオン溶液を幅２ｍｍで触媒層１２を囲むように塗布して溶媒を乾燥させ、図２（２）に示すような、接着剤層１７を形成した。
【００５４】
次いで、図２（３）に示すように、拡散層１５として、カーボンペーパー（東レ株式会社製：ＴＧＰＨ６０）を、触媒層１２及び接着剤層１７を覆うように重ねた後、中空部１８ａを有するプレス板１８で、１４０℃、４ＭＰａ、５分間の条件で熱プレスして、図２（４）に示すようなＭＥＡ１４と拡散層１５とを一体化して、ＭＥＡ−拡散層接合体を得た。
【００５５】
試験例
上記の実施例のＭＥＡ−拡散層接合体、及び、図４、５に示すような従来のＭＥＡ−拡散層接合体について、一定圧力および一定電圧を印加したときの短絡電流で、電解質膜の損傷度合を評価した。
【００５６】
短絡電流の測定方法としては、金メッキした銅板で上記の固体高分子電解質型燃料電池を挟み込み、温度２５℃、湿度５０％の一定環境下で、銅板間に、印加圧力２ＭＰａ、印加電圧１．０Ｖを印加した時の銅板間を流れる電流値を測定した。この評価方法によれば、拡散層が電解質膜を損傷してアノードとカソード間が電気的に短絡すると、この短絡電流が大きくなる。
【００５７】
その結果、実施例のＭＥＡ−拡散層接合体における短絡電流は０Ａであったのに対し、図４、５に示す従来の製法で作製したＭＥＡ−拡散層接合体の短絡電流は、０．３〜１．０Ａと高く、本発明のＭＥＡ−拡散層接合体においては、電解質膜の損傷が小さいことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、触媒層と拡散層を熱圧着しないでＭＥＡと拡散層を一体化できるので、拡散層によるＭＥＡの損傷を防止できる。また、触媒層と拡散層との界面における電気抵抗の増大、ガス透過性の低下、電解質膜へのシワや変形の発生等の悪影響もなく、電池特性を低下させることがない。更に、ＭＥＡと拡散層を一体化できるので、セルの組み立て性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法の一実施形態を示す工程図であって、（１）膜−電極接合体形成後の平面図（１Ａ）及び断面図（１Ｂ）、（２）接着剤層形成後の平面図（２Ａ）及び断面図（２Ｂ）、（３）拡散層積層工程における断面図（３Ｂ）、（４）拡散層形成工程終了後の平面図（４Ａ）及び断面図（４Ｂ）である。
【図３】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の他の実施形態を示す図であって（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。
【図４】従来の固体高分子電解質型燃料電池の一例を示す断面図である。
【図５】従来の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法の一例を示す断面図である。
１０：セル
１１、１１’：電解質膜
１２：触媒層
１３、１３’：保護フィルム
１４：膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１５：拡散層
１６：セパレータ
１７：接着剤層
１８：プレス板
１８ａ：中空部

Claims

固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層と、この触媒層の外側に接合された拡散層とを備えた固体高分子電解質型燃料電池において、前記触媒層は、前記固体高分子電解質膜よりも小さく形成されていて、前記固体高分子電解質膜の中央に接合されており、この触媒層の周縁を囲むように前記固体高分子電解質膜に接合された枠状の保護フィルムが設けられ、この枠状の保護フィルムと前記拡散層とが接着剤層を介して接合されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
前記固体高分子電解質膜の両面に接合された前記枠状の保護フィルムが、前記固体高分子電解質膜の外周で接合して一体化されている請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記接着剤層が、前記固体高分子電解質膜を構成するポリマーで構成されている請求項１又は２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記固体高分子電解質膜及び前記接着剤層が、パーフルオロスルホン酸ポリマーで構成されている請求項３に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
固体高分子電解質膜の両面に触媒層を積層する膜−電極接合体形成工程と、前記触媒層上に拡散層を積層する拡散層積層工程とを含む固体高分子電解質型燃料電池の製造方法において、前記膜−電極接合体形成工程では、前記触媒層を前記固体高分子電解質膜よりも小さく形成して、前記固体高分子電解質膜の両面中央に接合すると共に、この触媒層の周縁を囲むように枠状の保護フィルムを前記固体高分子電解質膜の両面に接合し、前記拡散層積層工程では、前記枠状の保護フィルムと前記拡散層とを接着剤層を介して接合することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。