JP2010225495A - 補強膜付き電解質膜、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、液状物質含浸電解質膜形燃料電池、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性を有する液状物質の染み出しによる発電性能の低下を防止する。
【解決手段】プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜２を準備する工程と、中央に開口部４１を有する枠状の補強膜４を準備する工程と、補強膜４を電解質膜２の両面に配置し、補強膜４の電解質膜２と対向する部分においてプレスを行う工程と、を含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、補強膜付き電解質膜、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、液状物質含浸電解質膜形燃料電池、及びこれらの製造方法に関するものである。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。

このような燃料電池の一つとして、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜等に電解質膜に、プロトン伝導性を有する液状物質（例えばリン酸等）を含浸させた液状物質含浸電解質膜形燃料電池がある。この液状物質含浸電解質膜形燃料電池は、電解質膜の両面に、電解質膜よりも一回り小さく形成された触媒層及び導電性多孔質基材からなる電極を形成しており、この電極が形成されていない電解質膜上にガスケットを設置し、さらにこれらをセパレータにて両面から挟持するような構成をとっている。しかしながら電解質膜は非常に高価な材料であるため、例えば、特許文献１や特許文献２のように、電解質膜の両面にポリイミド層等の補強膜を形成することで電解質膜材料の節約を達成している。

特開２００５−５３５０９１号公報 特開２００８−５０７１０７号公報

ところで上述したような補強膜は、プレスされることによって電極に接合され、そして、このように補強膜が接合された電極に電解質膜をプレスすることによって、これらを一体化させる。しかしながら、液状物質含浸電解質膜は、液状物質を含んでいるために、プレスすることによって含浸する液状物質が染み出してしまい電池性能が低下するといった問題があった。

そこで、本発明は、液状物質の染み出しによる電池性能の低下を防止することを目的とする。

本発明に係る補強膜付き電解質膜の製造方法は、プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜を準備する工程と、中央に開口部を有する枠状の補強膜を準備する工程と、前記補強膜を前記電解質膜の両面に配置し、前記補強膜の前記電解質膜と対向する部分においてプレスを行う工程と、を含む。

この方法によって製造された補強膜付き電解質膜は、電極等が設置されて燃料電池として使用されるが、発電に寄与する部分は補強膜の開口部から露出している部分である。そして、上記製造方法では、補強膜を電解質膜に接合させるためにプレスを行う箇所は補強膜上であるため、補強膜の開口部内から露出する電解質膜上には圧力が掛からない。このように電解質膜は発電に寄与しない部分のみに圧力が掛かり、発電に寄与する部分は圧力が掛からないために液状物質の染み出しを防止でき、ひいてはこの補強膜付き電解質膜を使用して作製された燃料電池の電池性能の低下を防止することができる。また、プレスが行われる場所は補強膜の電解質膜と対向する部分であるため、補強膜と電解質膜とが接合されてガスリークを確実に防ぐことができる。

また、本発明に係る第１の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、上述した補強膜付き電解質膜の製造方法と、前記電解質膜上に触媒層を形成する工程と、を含む。この方法は、上述した補強膜付き電解質膜の製造方法を含んでいるため、電池性能の低下を防止できるとともに、ガスリークを確実に防ぐことができる。なお、上記触媒層は、補強膜の開口部内から露出する電解質膜上のみに形成してもよいし、補強膜の開口部よりも大きい寸法とし、外周縁部が補強膜上に乗り上げた状態で電解質膜上に形成してもよい。また、触媒層は、電解質膜に圧力を掛けないように形成すれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーンコート、バーコート、ナイフコート、ブレードコート等によって電解質膜上に形成することができる。

また、本発明に係る第２の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜の両面に触媒層を形成して触媒層−電解質膜積層体を作製する工程と、中央に開口部を有する枠状の補強膜を準備する工程と、前記補強膜を前記触媒層−電解質膜積層体の両面に配置し、前記補強膜の前記触媒層−電解質膜積層体と対向する部分においてプレスを行う工程と、を含む。

この方法によれば、補強膜を触媒層−電解質膜積層体に接合させるためにプレスを行う箇所は補強膜上であるため、補強膜の開口部に対応する電解質膜には圧力が掛からない。このように電解質膜は発電に寄与しない部分のみに圧力が掛かり、発電に寄与する部分は圧力が掛からないために液状物質の染み出しを防止でき、ひいてはこの方法によって製造された補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を使用して作製された燃料電池の電池性能の低下を防止することができる。また、プレスが行われる場所は補強膜の触媒層−電解質膜積層体と対向する部分であるため、補強膜と触媒層−電解質膜積層体とが接合されてガスリークを確実に防ぐことができる。なお、触媒層の形成方法は、上述したように、スプレー法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーンコート、バーコート、ナイフコート、ブレードコート等を挙げることができる。

また、本発明に係る第１の補強膜付き膜電極接合体の製造方法は、上述したいずれかの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法と、前記触媒層上に導電性多孔質基材を積層する工程と、を含む。この方法によれば、上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を含んでいるため、電池性能の低下を防止できるとともに、ガスリークを確実に防ぐことができる。

また、本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体の製造方法は、上述したいずれかの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法と、前記補強膜と前記触媒層−電解質膜積層体とをプレスする前に、前記補強膜の触媒層−電解質膜積層体と接する面と反対側の面に、前記補強膜の開口部を覆うように導電性多孔質基材を接着させる工程と、を含む。この方法によれば、上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を含んでいるため、電池性能の低下を防止できるとともに、ガスリークを確実に防ぐことができる。

また、本発明に係る第３の補強膜付き膜電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜の両面に触媒層を形成し、さらに各触媒層上に導電性多孔質基材を積層して膜電極接合体を作製する工程と、中央に開口部を有する枠状の補強膜を準備する工程と、前記補強膜を前記膜電極接合体の両面に配置し、前記補強膜の前記膜電極接合体と対向する部分においてプレスを行う工程と、を含む。

この方法によれば、補強膜を膜電極接合体に接合させるためにプレスを行う箇所は補強膜上であるため、補強膜の開口部に対応する電解質膜には圧力が掛からない。このように電解質膜は発電に寄与しない部分のみに圧力が掛かり、発電に寄与する部分は圧力が掛からないために液状物質の染み出しを防止でき、ひいてはこの方法によって製造された補強膜付き膜電極接合体を使用して作製された燃料電池の電池性能の低下を防止することができる。また、プレスが行われる場所は補強膜の膜電極接合体と対向する部分であるため、補強膜と膜電極接合体とが接合されてガスリークを確実に防ぐことができる。なお、触媒層の形成方法は、スプレー法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーンコート、バーコート、ナイフコート、ブレードコート等を挙げることができる。

本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の製造方法は、上記いずれかの補強膜付き膜電極接合体の製造方法と、前記各補強膜上にガスケットを設置する工程と、前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両面から挟むようセパレータを設置する工程と、を含む。この方法によれば、上述した補強膜付き膜電極接合体の製造方法を含んでいるため、電池性能の低下を防止することができるとともに、ガスリークを確実に防ぐことができる。

また、本発明に係る補強膜付き電解質膜は、プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜と、中央に開口部を有し、内周縁部が前記電解質膜の外周縁部に載置した状態で前記電解質膜の両面に接着された補強膜と、を備え、前記電解質膜は、外周縁部が当該電解質膜の他の部分に対して相対的に薄い。

この補強膜付き電解質膜の電解質膜は、補強膜が載置される外周縁部が他の部分に対して相対的に薄くなっている。これは補強膜が電解質膜に接着される際にプレスされることによるものである。このように、電解質膜は、発電に寄与しない部分である外周縁部のみがプレスされており、発電に寄与する部分はプレスされていないために液状物質の染み出しを防止でき、ひいてはこの補強膜付き電解質膜を使用して作製された燃料電池の電池性能の低下を防止することができる。

また、本発明に係る第１の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、上記補強膜付き電解質膜と、前記補強膜付き電解質膜の両面に形成された触媒層と、を備えている。この構成によれば、上記補強膜付き電解質膜積層体を備えているため、電池性能の低下を防止することができる。

また、本発明に係る第２の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、中央に開口部を有し、内周縁部が前記触媒層の外周縁部に載置された状態で前記触媒層電解質膜積層体の両面に接着された補強膜と、を備え、前記電解質膜は、前記補強膜によって挟持された部分が、当該電解質膜の他の部分に対して相対的に薄い。

この補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の電解質膜は、補強膜によって挟持された部分が電解質膜の他の部分に対して相対的に薄くなっている。これは補強膜が触媒層−電解質膜積層体に接着される際にプレスされることによるものである。このように、電解質膜は、補強膜によって挟持された部分、すなわち発電に寄与しない部分のみがプレスされており、発電に寄与する部分はプレスされていないために液状物質の染み出しを防止でき、ひいてはこの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を使用して作製された燃料電池の電池性能の低下を防止することができる。

また、本発明に係る第１の補強膜付き膜電極接合体は、上記いずれかの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、前記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の両面に形成された導電性多孔質基材と、を備えている。この構成によれば、上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、電池性能の低下を防止することができる。

また、本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜の両面に触媒層が形成され、前記各触媒層上に導電性多孔質基材が形成された膜電極接合体と、中央に開口部を有し、内周縁部が前記導電性多孔質基材の外周縁部に載置された状態で前記膜電極接合体の両面に接着された補強膜と、を備え、前記電解質膜は、前記補強膜によって挟持された部分が、当該電解質膜の他の部分に対して相対的に薄い。

この補強膜付き膜電極接合体の電解質膜は、補強膜によって挟持された部分が電解質膜の他の部分に対して相対的に薄くなっている。これは補強膜が膜電極接合体に接着される際にプレスされることによるものである。このように、電解質膜は、補強膜によって挟持された部分、すなわち発電に寄与しない部分のみがプレスされており、発電に寄与する部分はプレスされていないために液状物質の染み出しを防止でき、ひいてはこの補強膜付き膜電極接合体を使用して作製された燃料電池の電池性能の低下を防止することができる。

また、本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池は、上述したいずれかの補強膜付き膜電極接合体と、前記補強膜上に設置されたガスケットと、前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両面から挟むように設置されたセパレータと、を備えている。この液状物質含浸電解質膜形燃料電池は、上記補強膜付き膜電極接合体を備えているため、電池性能の低下を防止することができる。

本発明によれば、液状物質の染み出しによる電池性能の低下を防止することができる。

図１は本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 図２は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体の実施形態を示す平面図である。 図３は本実施形態に係る補強膜付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。 図４は本実施形態に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 図５は本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 図６は本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 図７は本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 図８は本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 図９は本実施形態に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の他の製造方法を示す説明図である。

以下、本発明に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１及び図２に示すように、液状物質含浸電解質膜形燃料電池１は、電解質膜２及び触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１０と、この触媒層−電解質膜積層体１０から外方に延びる補強膜４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、液状物質含浸電解質膜形燃料電池１は、補強膜４上に設置されたガスケット６や、これらを挟持するセパレータ７も備えている。以下、各部材について詳細に説明する。

電解質膜２は、平面視矩形状であり、プロトン伝導性を有する液状物質が含浸されている。この電解質膜２の両面には電解質膜２よりも一回り小さい触媒層３が形成されており、この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さく形成されているが、図５に示すように電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。電解質膜２の厚さは、通常２０〜３５０μｍ程度、好ましくは５０〜３００μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、通常５〜８０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。また、電解質膜２は、後述する補強膜４によって挟持される部分がプレスされることによって薄くなっており、この部分における厚さは、１０〜２８０μｍ程度であることが好ましく、３０〜２７０μｍであることがさらに好ましい。

補強膜４は、中央に開口部４１が形成された枠状であり、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２と、触媒層−電解質膜積層体１０に接着する第１の接着層４３と、導電性多孔質基材５に接着する第２の接着層４４と、から構成された３層構成となっている。この補強膜４は、内周縁部が触媒層−電解質膜積層体１０の外周縁部に接合されており、補強膜４の開口部４１から触媒層３の外周縁部を除いた部分が露出している。なお、ガスバリア層４２の膜厚は、２０〜１００μｍとすることが好ましく、第１及び第２の接着層４３、４４の膜厚は、５〜６０μｍとすることが好ましい。また、補強膜４の内周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１５ｍｍとすることが好ましい。

また、補強膜４は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されており、電解質２上に接着するとともに、電解質膜２の外側で電解質膜２からはみ出た各補強膜４の外周縁部同士が接着している。この補強膜４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は１〜１００ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層−電解質膜積層体１０に補強膜４が接着されたものが、本発明の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。

導電性多孔質基材５は、補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３上に形成されている。なお、導電性多孔質基材５の外周縁部は補強膜４の第２の接着層４４上に接着されているが、図６に示すように、導電性多孔質基材５は補強膜４の開口部４１内に収まるような大きさで触媒層３上に形成されていてもよい。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜電極接合体２０という。なお、膜電極接合体２０に補強膜４が接着されているものが、本発明の補強膜付き膜電極接合体に相当する。

そして、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が補強膜４の第２の接着層４４上に接着されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。

次に上記のように構成された液状物質含浸形燃料電池の各構成要素の材質について説明する。

電解質膜２は、公知の電解質膜に、公知の塩基性ポリマーと強酸とを含む液状物質を含浸させたものを使用することができる。塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。また、塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。

また、上記強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。強酸の重量は、イオン伝導性、固体高分子電解質膜としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。

液状物質を含浸させる高分子電解質膜としては、塩基性ポリマーが好ましい。かかる塩基性ポリマーとしては、例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾーゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール(polyoxadizoles)、ポリキノリン、ポリキノオキサリン(polyquinoxalines)、ポリチアジアゾール(polythiadiazoles)、ポリテトラザピレン(polytetrazapyrenes)、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、ポリベンゾイミダゾールが好ましい。

触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）を使用することができる。より詳細には、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。

補強膜４は、ガスバリア層４２と第１の接着層４３及び第２の接着層４４から構成されているが、ガスバリア層４２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。

また、第１の接着層４３及び第２の接着層のの材料としては、ポリオレフィン系樹脂を好ましく例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和駆カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。また、フッ素系の樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用することができる。

導電性多孔質基材５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。

セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ＿をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータ７を金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した液状物質含浸電解質膜形燃料電池の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る液状物質含浸電解質膜形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

図４に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製する（図４（ａ））。なお、この触媒層３の形成方法は、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法で電解質膜２の両面に塗工する。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより電解質膜２上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。なお、触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。

このように作製された触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、導電性多孔質基材５が接着された補強膜４を配置する（図４（ｂ））。この導電性多孔質基材５と補強膜４の接着方法は、まず補強膜４の開口部４１を覆うように導電性多孔質基材５を補強膜４上に配置する。そして、この導電性多孔質基材５と補強膜４を熱プレスすることによって、導電性多孔質基材５を補強膜４の第２の接着層４４上に接着させる。なお、このときの熱プレスの条件は、特に限定されるものではないが、例えば１５０℃、１．５ＭＰa、６０秒とすることが好ましい。

そして、導電性多孔質基材５が接着された補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に熱プレスすることにより接着させる（図４（ｃ））。より詳細に説明すると、補強膜４の開口部４１と同じ大きさの開口部８１を有する枠状のプレス用治具８を、開口部８１が補強膜４の開口部４１と一致するよう導電性多孔質基材５が接着された補強膜４上に設置し、このプレス用治具８を介して熱プレスを行う。これにより、補強膜４の開口部４１内には圧力を掛けることなく、補強膜４上のみに圧力が掛かるよう熱プレスすることができる。なお、このときの熱プレスの条件は、特に限定されるものではないが、例えば１５０℃、１．５ＭＰa、６０秒とすることが好ましい。なお、このプレス用治具８は、補強膜４全体を接着させるために補強膜４よりも大きい寸法であることが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、補強膜４よりも小さい寸法であってもよい。以上によって、補強膜付き膜電極接合体が作製される。

最後に、補強膜４の第２の接着層４４上にガスケット６を設置し、これらをセパレータ７にて挟持することで液状物質含浸電解質膜形燃料電池１が完成する（図４（ｄ））。

以上のように、本実施形態では、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に接着させる際の熱プレスは、補強膜４上のみに圧力を掛けるため、補強膜４の開口部４１内に対応する電解質膜２には圧力が掛かっていない。この開口部４１内に対応する電解質膜２は発電に寄与する部分である。よって、発電に寄与する部分における電解質膜２はプロトン伝導性を有する液状物質が染み出すことがなく、この結果、発電性能が低下することを防止することができる。なお、電解質膜２の補強膜４に挟持される部分は、熱プレスされることによって他の部分に対して相対的に薄くなっており、液状物質が染み出しているが、この部分は発電に寄与する部分ではないため、発電性能が低下することはない。また、上記実施形態では、触媒層−電解質膜積層体１０を間に介して補強膜４を熱プレスしているため、補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０とが接合され、ガスリークを確実に防止することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、一旦導電性多孔質基材５と補強膜４とを接着させてから、これを触媒層−電解質膜積層体１０に接着させているが、特にこれに限定されるものではない。すなわち、補強膜４のみをまず触媒層−電解質膜積層体１０に対して熱プレスすることで接着し、その後に導電性多孔質基材５を接着させることもできる。

また、上記実施形態では、触媒層−電解質膜積層体１０を作製してから、これに補強膜４を接着させていたが、電解質膜２に補強膜４を先に熱プレスにより接合し、その後に、触媒層３及び導電性多孔質基材５を形成することもできる。なお、この電解質膜２に補強膜４を接着させたものが本発明の補強膜付き電解質膜に相当する。

また、上記実施形態では、触媒層３は補強膜４の開口部４１よりも大きい寸法となっているが、図７に示すように、触媒層３を補強膜の開口部４１内に収まるような大きさにすることもできる。この場合は、まず電解質膜２に補強膜４を接着させてもよいし、電解質膜２に触媒層３を形成してから補強膜４を接着させてもよい。

また、上記実施形態では、補強膜４が触媒層−電解質膜積層体１０上に乗り上げるような状態で触媒層−電解質膜積層体１０に接着しているが、図８に示すように、膜電極接合体２０を先に作製し、この膜電極接合体２０上に乗り上げるような状態で補強膜４を膜電極接合体２０に接着させることもできる。なお、図８では、導電性多孔質基材５とセパレータ７とが接触していないように示されているが、実際には補強膜４が非常に薄いため導電性多孔質基材５とセパレータ７とは接触しており電気的に接続されている。

また、上記実施形態では、補強膜４を溶着によって触媒層−電解質膜積層体１０に接着しているが、例えば、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に粘着させることもできる。この場合は、補強膜４の第１の接着層４３の材料としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤を使用できる。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム等を挙げることができる。なお、この場合は、第１の接着層４３を触媒層−電解質膜積層体１０に粘着させる方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０上に配置してからハンドローラで補強膜４上を転がすことによって補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に粘着させたり、又はプレスなどで補強膜４上を押圧することで圧着させることもできる。なお、粘着させる場合の圧力は、熱プレスさせる場合の圧力よりもかなり低い圧力で十分であり、例えば、０．０１〜０．３ＭＰａ程度の圧力で十分に補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に粘着させることができる。

また、上記実施形態では、補強膜４は３層構成となっていたが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、ガスバリア層４２と第１の接着層４３のみの２層構成とすることもできる。

また、上記実施形態では、電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。

また、上記液状物質含浸電解質膜形燃料電池の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、図９に示すような方法によっても製造することができる。すなわち、２枚の補強膜４を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに溶着させる。これによって、２枚の補強膜４は、コ字状に溶着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図９（ａ））。なお、この溶着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などを採用することができる。

補強膜４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補強膜４の中央部に触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３よりも一回り小さい易除去領域４５を形成する（図９（ｂ））。なお、この易除去領域４５とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４５が形成された袋体に、その溶着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図９（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部を除いて易除去領域４５に対向している位置のことをいう。

触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４５の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４５を各補強膜４から取り外すことで、各補強膜４の中央部に開口部４１が形成される（図９（ｄ））。このように易除去領域４５が各補強膜４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態で補強膜４の溶着されていなかった残りの部分のみを上記実施形態にて説明したような方法でプレス用治具８を使用して熱プレスすることで、補強膜４は、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部や、電解質膜２の外周縁部に溶着するとともに、補強膜４の外周縁部同士でも溶着する。以上の工程によって、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体が完成する（図９（ｅ））。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１０の液状物質含浸電解質膜形燃料電池を作製した。なお、実施例１〜１０は、補強膜４の構成が異なるのみで、その他の部分は共通している。以下に、実施例１〜１０に使用した触媒層−電解質膜積層体１０の製造方法を示す。

電解質膜２は、６０×６０ｍｍの大きさに切断された膜厚３００μｍのＣｅｌｔｅｃ−Ｐ（ＢＡＳＦ社製）を使用した。

次に、触媒層を次の要領で電解質膜の両面に作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）１０ｇ、フッ化ピッチ（オクソール、大阪ガス社製）０．７ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用インク組成物を調製した。次に、該インクを電解質膜の一方面に触媒層乾燥後の白金重量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにブレードコートにより塗工し、触媒層を作製した。同様にして他方面にも触媒層乾燥後の白金重量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにブレードコートにより塗工し、触媒層を作製し、電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体１０を作成した。なお、触媒層の厚さは２０μｍであった。

続いて、補強膜４を作製した。補強膜４のガスバリア層４２、第１の接着層４３、及び第２の接着層４４の組み合わせは、表１の通りとした。なお、実施例１〜１０ともに、ガスバリア層４２の厚みは２５μｍとし、第１の接着層４３、及び第２の接着層４４の厚みは２５μｍとした。

この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４の第１接着層４３同士が対面するよう触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置した。これを両面から挟むように、５０×５０ｍｍの開口部８１を有する８０×８０ｍｍの大きさのプレス用治具８を開口部８１が補強膜４の開口部４１と一致するように設置し、２２０℃、１．０ＭＰａ、１５秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、上記熱プレスは、プレス用治具８を介在させてプレスしているため、電解質膜２及び触媒層３は全面に圧力が掛かるのではなく、プレス用治具８と対応する部分、すなわち補強膜４によって挟まれた部分における電解質膜２及び触媒層３のみに圧力が掛かっている。なお、この熱プレスによって、補強膜４によって挟まれた部分に対応する電解質膜２の厚みは、３００μｍから２７０μｍと薄くなった。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５として、５０×５０ｍｍの大きさに切断されたカーボンクロス（ＢＡＳＦ社製、厚さ２８０μｍ）を積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。

また、実施例１１〜１５として、図４に示したような補強膜４と導電性多孔質基材５をあらかじめ熱プレスにより接着する方法によって、補強膜付き膜電極接合体を作製した。

具体的には、まず、補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。ついで、導電性多孔質基材５として、補強膜４の開口部４１より一回り大きい５２×５２ｍｍの大きさに切断されたカーボンクロス（ＢＡＳＦ社製、厚さ２８０μｍ）を、補強膜４に積層して２００℃、１．０ＭＰａ、１５秒の条件で熱プレスすることで、導電性多孔質基材付き補強膜を作製した。補強膜４のガスバリア層４２、第１の接着層４３、及び第２の接着層４４の組み合わせは、表２の通りとした。なお、実施例１１〜１５ともに、ガスバリア層４２の厚みは２５μｍとし、第１の接着層４３、及び第２の接着層４４の厚みは２５μｍとした。

触媒層−電解質膜積層体１０は、上記実施例１〜１０と同様に作製した。この触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、第１接着層４３同士が対面するよう導電性多孔質基材５付き補強膜を中心を合わせて配置した。これを両面から挟むように、５０×５０ｍｍの開口部８１を有する８０×８０ｍｍの大きさのプレス用治具８を開口部８１が補強膜４の開口部４１と一致するように設置し、２２０℃、１．０ＭＰａ、１５秒の条件で熱プレスすることで導電性多孔質基材付き補強膜を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。この熱プレスも上記実施例と同様に補強膜４に挟まれた部分のみに圧力が掛かっている。また、補強膜４によって挟まれた部分に対応する電解質膜２の厚みは、３００μｍから２７０μｍと薄くなった。

（評価方法）
実施例１〜１５の補強膜付き膜電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して液状物質含浸電解質膜形燃料電池をそれぞれ作製し、各液状物質含浸電解質膜形燃料電池の電流−電圧特性評価を行った。電流−電圧特性評価はセル温度を１６０℃とし、空気流量を２５ＣＣ／ＭＩＮ、水素流量を１００ＣＣ／ＭＩＮとして行い、初期の開放起電力と３００時間後の開放起電力とを比較した。結果を表３に示す。なお、表３中の判定は、評価開始から３００時間後の電圧低下が起電力から１０ｍＶ未満のものは○、１０ｍＶ以上２０ｍＶ未満のものを△、２０ｍＶ以上のものを×とした。

以上のように、補強膜を三層構造とすることで、起電力が高いため、ガスリークのない、燃料電池性能が得られることがわかった。また、表３の３００時間後の電圧から本実施例１〜１５の液状物質含浸電解質膜形燃料電池は、電解質膜内の液状物質が染み出していないことが分かった。

１ 液状物質含浸電解質膜形燃料電池
２ 電解質膜
３ 触媒層
４ 補強膜
４１ 開口部
５ 導電性多孔質基材
６ ガスケット
７ セパレータ

Claims (13)

1. プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜を準備する工程と、
   中央に開口部を有する枠状の補強膜を準備する工程と、
   前記補強膜を前記電解質膜の両面に配置し、前記補強膜の前記電解質膜と対向する部分においてプレスを行う工程と、
   を含む、補強膜付き電解質膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の補強膜付き電解質膜の製造方法と、
   前記電解質膜上に触媒層を形成する工程と、
   を含む、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
3. プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜を準備する工程と、
   前記電解質膜の両面に触媒層を形成して触媒層−電解質膜積層体を作製する工程と、
   中央に開口部を有する枠状の補強膜を準備する工程と、
   前記補強膜を前記触媒層−電解質膜積層体の両面に配置し、前記補強膜の前記触媒層−電解質膜積層体と対向する部分においてプレスを行う工程と、
   を含む、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
4. 請求項２又は３に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法と、
   前記触媒層上に導電性多孔質基材を積層する工程と、
   を含む、補強膜付き膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項２又は３に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法と、
   前記補強膜と前記触媒層−電解質膜積層体とをプレスする前に、前記補強膜の触媒層−電解質膜積層体と接する面と反対側の面に、前記補強膜の開口部を覆うように導電性多孔質基材を接着させる工程と、
   を含む、補強膜付き膜電極接合体の製造方法。
6. プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜を準備する工程と、
   前記電解質膜の両面に触媒層を形成し、さらに各触媒層上に導電性多孔質基材を積層して膜電極接合体を作製する工程と、
   中央に開口部を有する枠状の補強膜を準備する工程と、
   前記補強膜を前記膜電極接合体の両面に配置し、前記補強膜の前記膜電極接合体と対向する部分においてプレスを行う工程と、
   を含む、補強膜付き膜電極接合体の製造方法。
7. 請求項４から６のいずれかに記載の補強膜付き膜電極接合体の製造方法と、
   前記各補強膜上にガスケットを設置する工程と、
   前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両面から挟むようセパレータを設置する工程と、
   を含む、液状物質含浸電解質膜形燃料電池の製造方法。
8. プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜と、
   中央に開口部を有し、内周縁部が前記電解質膜の外周縁部に載置した状態で前記電解質膜の両面に接着された補強膜と、を備え、
   前記電解質膜は、外周縁部が当該電解質膜の他の部分に対して相対的に薄い、補強膜付き電解質膜。
9. 請求項８に記載の補強膜付き電解質膜と、
   前記補強膜付き電解質膜の両面に形成された触媒層と、
   を備えた、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
10. プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、
    中央に開口部を有し、内周縁部が前記触媒層の外周縁部に載置された状態で前記触媒層電解質膜積層体の両面に接着された補強膜と、を備え、
    前記電解質膜は、前記補強膜によって挟持された部分が、当該電解質膜の他の部分に対して相対的に薄い、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
11. 請求項９又は１０に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、
    前記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の両面に形成された導電性多孔質基材と、
    を備えた、補強膜付き膜電極接合体。
12. プロトン伝導性を有する液状物質を含浸させた電解質膜の両面に触媒層が形成され、前記各触媒層上に導電性多孔質基材が形成された膜電極接合体と、
    中央に開口部を有し、内周縁部が前記導電性多孔質基材の外周縁部に載置された状態で前記膜電極接合体の両面に接着された補強膜と、を備え、
    前記電解質膜は、前記補強膜によって挟持された部分が、当該電解質膜の他の部分に対して相対的に薄い、補強膜付き膜電極接合体、
13. 請求項１１又は１２に記載の補強膜付き膜電極接合体と、
    前記補強膜上に設置されたガスケットと、
    前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両面から挟むように設置されたセパレータと、
    を備えた、液状物質含浸電解質膜形燃料電池。

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