JP5552766B2

JP5552766B2 - エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体、固体高分子形燃料電池、触媒層−電解質膜積層体の製造方法、及びエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法

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Publication number: JP5552766B2
Application number: JP2009170166A
Authority: JP
Inventors: 安希吉田; 礼弘光; 美和長田; 香澄大井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
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Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: JP2011028852A

Description

本発明は、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体などに関するものである。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に、触媒層を接合した触媒層−電解質膜積層体（いわゆるCCM）や、さらにこの触媒層−電解質膜の各触媒層上に導電性多孔質基材を積層した電極−電解質膜接合体（いわゆるMEA）を主な構成とし、この電極−電解質膜接合体にガスケット及びセパレータを設置して構成されている。しかしながら、このように構成された固体高分子形燃料電池は、作動させたときに電解質膜が膨潤収縮を起こして電解質膜が破損してしまう可能性があったため、触媒層−電解質膜積層体や電極−電解質膜接合体に枠状のエッジシールを接着させて電解質膜の膨潤収縮を抑えるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。

特許第３０５２５３６号公報

ところで、上述したようなエッジシールは、ガスバリア性を持たせつつ、触媒層−電解質膜積層体などとの接着性を良くするために、ガスバリア層と接着層との２層構成とすることがある。この２層構成のエッジシールは、接着層が電解質膜の外周縁部上と触媒層の外周縁部上とにわたって接着させると、ガスが直接電解質に当たって電解質膜が破損することを防ぐことができる。しかしながら、燃料電池の運転中には電解質膜の膨潤収縮が繰り返し起こるため、電解質膜上の接着層がこの電解質膜の膨潤収縮の動きに追従して動き、その結果触媒層上の接着層が剥離してしまう可能性があった。

そこで本発明は、触媒層からのエッジシールの剥離を防ぐことができるエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を提供することを目的とする。

本発明に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面の外周縁部上に接着されたエッジシールと、を備え、前記エッジシールは、前記電解質膜の外周縁部上に接着された枠状の接着層と、前記接着層上及び前記触媒層の外周縁部上に接着する枠状の支持シートと、を有する。

上記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体によれば、エッジシールは接着層と支持シートとを有する構造となっており、接着層によって触媒層−電解質膜積層体に接着している。そして、この接着層は、触媒層と電解質膜とにわたって接着しているのではなく、電解質膜のみに接着している。このため、電解質膜の膨潤収縮の動きに接着層が追従しても接着層が触媒層から剥離することがない。そして、支持シートが触媒層の外周縁部と接着層とにわたって接着しているが、この支持シートは膨潤収縮する電解質膜との間に接着層が介在していることにより電解質膜の膨潤収縮の動きに影響を受けにくい。このため、支持シートが触媒層の外周縁部から剥離してしまうことを防止することができる。そして、このようにエッジシールが、接着層及び支持シートによって触媒層の外周縁部から電解質膜の外周縁部まで剥離することなく接着しているため、燃料ガスなどが電解質膜に直接当たることを防止して電解質膜の破損などを防ぐことができる。なお、上記「接着」とは、接合や溶着、粘着などを含む概念である。

上記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は種々の構成をとることができるが、例えば触媒層−電解質膜積層体の一方面だけでなく、両面にエッジシールがそれぞれ接着されていることが好ましい。

また、上記接着層の厚さは、触媒層の厚さに対して±２０％以内であることが好ましい。このような厚さとすることによって、例えば電解質膜に対して触媒層や接着層を接着させるため加圧する際に、電解質膜に掛かる圧力を均一にすることができる。

また、上記支持シートは、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア性を有していることが好ましい。これにより、燃料ガスがカソード側へ侵入したり、酸化剤ガスがアノード側へ侵入したりすることを確実に防止することができる。

また、本発明に係るエッジシール付き電極−電解質膜接合体は、上記いずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体と、前記各触媒層上に積層された導電性多孔質基材と、を備えている。これによれば、上記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、上述したのと同様の効果を奏することができる。

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記エッジシール付き電極−電解質膜接合体と、前記エッジシール上に設置された枠状のガスケットと、前記ガスケットが設置されたエッジシール付き電極−電解質膜接合体を両面から挟持するよう設置されたセパレータと、を備えている。この固体高分子形燃料電池は、上記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、上述したのと同様の効果を奏することができる。

本発明に係る第１のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、長手方向に間隔をあけて開口部が複数形成された接着層が一方面に接着された長尺の電解質膜を供給する第１工程と、長手方向に間隔をあけて触媒層が複数形成された長尺の第１支持シートを供給する第２工程と、前記第１及び第２工程の下流側において、前記電解質膜の一方面側に前記第１支持シートを配置し、前記第１支持シートの触媒層を前記接着層の開口部から露出する電解質膜と対向させた状態で前記第１支持シートを前記電解質膜に向けて加圧することで、前記触媒層を前記電解質膜に接着させ且つ前記第１支持シートを前記接着層に接着させる第３工程と、を含んでいる。

この製造方法によれば、電解質膜上に形成された接着層の各開口部内に触媒層が収容された状態で第１支持シートを電解質膜に対して押圧するため、第１支持シートを電解質膜に対して押圧した際、触媒層のみが電解質膜を押圧するのではなく接着層も電解質膜を押圧するような状態となる。このため、電解質膜には局所的に圧力が掛かるのではなく全体的に均一に圧力が掛かるような状態とすることができる。

また、本発明に係る第２のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、長手方向に間隔をあけて開口部が複数形成された接着層が両面それぞれに接着された長尺の電解質膜を供給する第１工程と、長手方向に間隔をあけて触媒層が複数形成された長尺の第１及び第２支持シートを供給する第２工程と、前記第１及び第２工程の下流側において、前記電解質膜の一方面側に前記第１支持シートを、他方面側に前記第２支持シートを配置し、前記各支持シートの触媒層を前記接着層の開口部から露出する電解質膜と対向させた状態で前記各支持シートを電解質膜に向けて加圧することで、前記各触媒層を前記電解質膜の両面に接着させ且つ前記各支持シートを前記接着層に接着させる第３工程と、を含んでいる。

この製造方法によれば、電解質膜の両面に形成された各接着層の各開口部内に触媒層が収容された状態で第１及び第２支持シートを電解質膜に対して押圧するため、第１支持シートを電解質膜に対して押圧した際、触媒層のみが電解質膜を押圧するのではなく接着層も電解質膜を押圧するような状態となる。このため、電解質膜には局所的に圧力が掛かるのではなく全体的に均一に圧力が掛かるような状態とすることができる。

上記各製造方法は、支持シートの触媒層と対向する部分を切り抜く第４工程をさらに含んでいてもよい。この支持シートの第４工程において、切り抜かれる支持シートは、触媒層よりも一回り小さい大きさで切り抜かれることが好ましい。このように支持シートを切り抜くことで、この製造方法によって製造されたエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、上述したようなエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、すなわち、接着層が電解質膜のみに接着しており、支持シートが触媒層の外周縁部に接着しているようなエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体であるため、上述したのと同様の効果を奏することができる。

また、上記各製造方法は、電解質膜に掛かる圧力をより均一とするために、接着層の厚さを、触媒層の厚さに対して±２０％以内とすることが好ましい。

また、第３工程の下流において前記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を冷却する工程をさらに含んでいることが好ましい。このように第３工程後のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を冷却することによって、電解質膜と触媒層との接着や、支持シートと接着層との接着をより強固にすることができる。

以上説明したように、本発明によれば、触媒層や電極からの剥離を防ぐことができるエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。

図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は本実施形態に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造装置を示す概略図である。図４は本実施形態に係る接着層が形成された電解質膜を示す平面図である。図５は図４のＢ−Ｂ線断面図である。図６は本実施形態に係る触媒層が形成された支持シートを示す平面図である。図７は図６のＣ−Ｃ線断面図である。図８は本実施形態に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。図９は本実施形態に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体から固体高分子形燃料電池を作製する方法を示す説明図である。図１０は別の実施形態に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製する方法を示す説明図である。図１１は別の実施形態に係る固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。図１２は別の実施形態に係る固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。

以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、電解質膜２の両面に触媒層３が形成された触媒層−電解質膜積層体１０と、この触媒層−電解質膜積層体１０の両面に接着したエッジシール４と、を有するエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を主な構成としている。そして、このエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の各触媒層３上に導電性多孔質基材５を積層し、各エッジシール４上にガスケット６が設置して、これらをセパレータ７にて挟持することで固体高分子形燃料電池１を構成する。

エッジシール４は、電解質膜２の外周縁部２１に接着している枠状の接着層４１と、この接着層４１上に接着している支持シート４２とを有している。接着層４１はその内周面が触媒層３の外周面と接触するように形成されていることが好ましい。支持シート４２は、接着層４１同様に枠状であるが、その開口部が接着層４１の開口部よりも小さく形成されており、内周縁部が触媒層３の外周縁部３１上に接着した状態となっている。なお、この支持シート４２の内周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｄは、１〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。

次に、固体高分子形燃料電池１を構成する各要素の材質について説明する。

まず電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜１０の膜厚は通常１５〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、電解質膜１０のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１１０〜１３０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定や動的粘弾性測定などで測定することができる。

また、上記水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液が塗工される基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。電解質膜形成用基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。このような基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

また、触媒層３の材質としては、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜１０に使用されるものと同じ材料を使用することができる。なお、触媒層３の膜厚は、２０〜１００μｍが好ましく、固体高分子形燃料電池の場合は１５〜３０μｍが好ましい。

エッジシール４は、接着層４１と支持シート４２とから構成されており、接着層４１の材料としては、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和駆カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン又は不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性、支持シート４２と接着する点で好ましい。また、その他にもパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜２と同様の材料を挙げることができる。なお、この接着層４１の厚さは、触媒層３の厚さに対して±２０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがさらに好ましい。

また、支持シート４２は、ガスバリア性を有していることが好ましく、例えば、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。

導電性多孔質基材５は、公知であり、アノード（燃料極）、カソードを構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。

セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路を形成したものが用いられる。また、セパレータをステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した固体高分子形燃料電池の製造方法について説明する。

まず、図３に示すように、長尺の電解質膜２をロール状としたものを第１回転軸１０１にセットするとともに、長尺の支持シート４２をロール状にしたものを第２及び第３回転軸１０２、１０３にセットする。なお、図４及び図５に示すように、第１回転軸１０１にセットされた長尺の電解質膜２は、両面に接着層４１が形成されている。そして、この接着層４１は長手方向に間隔ｄ_１をあけて開口部４１１が形成されており、この開口部４１１からは電解質膜２が露出している。この間隔ｄ_１は特に限定されるものではないが、例えば、５０〜１００ｍｍとすることが好ましい。また、図６及び図７に示すように、第２及び第３回転軸１０２，１０３にセットされた長尺の支持シート４２は、その一方面に長手方向に間隔ｄ_２をあけて触媒層３が形成されている。この各触媒層３間の間隔ｄ_２は、上記開口部４１１間の間隔ｄ１と同様とすることが好ましい。

なお、長尺の電解質膜２上に接着層４１を形成する方法は、種々の方法をとることができるが、例えば、上述したような接着層材料を溶融した状態にし、これを電解質膜２上に溶融押し出し法により押し出し、所望の開口部を設けるなどを挙げることができる。その他にも射出成形法などによっても電解質膜２上に接着層４１を形成することができる。

また、支持フィルム４２上に触媒層３を形成する方法の一例について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、この触媒ペーストを、形成される触媒層が所望の膜厚、所望の形状になるよう、支持シート４２上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。なお、所望の形状の開口部が形成されたマスクを介して塗工したり、パターン塗工を行うことで触媒層３を所望の形状にすることができる。なお、触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより支持シート４２上に触媒層３が形成される。必要に応じて離型層を介して各触媒ペーストを支持シート４２上に塗工する。これにより支持シート４２の触媒層３からの離型性を一層向上させることができる。離型層としては、例えば、支持シート４２の表面に、公知のワックスから構成されたものやフッ素樹脂をコーティングで設けることもできるが、ケイ素酸化物等からなる蒸着層を離型層として設けることが望ましい。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。なお、上記触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。

次に、第１回転軸１０１にセットされた電解質膜２を巻き出すとともに、電解質膜２の上方において第２回転軸１０２にセットされた第１支持シート４２を巻き出し、電解質膜２の下方において第３回転軸１０３にセットされた第２支持シート４２を巻き出す。そして、各支持シート４２の各触媒層３が接着層４１の各開口部４１１から露出する電解質膜２と対向するように位置を合わせ（図８（ａ））、一対の加圧ローラ１０５にて加熱しながら加圧する。これにより、図８（ｂ）に示すように、電解質膜２の両面に形成された接着層４１の開口部４１１内に触媒層３が充填し、この開口部４１１に触媒層３が充填された接着層４１上に支持シート４２が接着された状態となる。なお、このときの加圧ローラ１０５でのプレス条件は、圧力は０．５〜２０ＭＰａ、ローラ表面温度は２００℃以下とすることが好ましい。また、加圧ローラ１０４の内部に熱媒を流すことで加熱することが好ましい。

以上のように形成されたエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を、図３に示すように冷却部１０６を通過させることで冷却し、これを第４回転軸１０４にてロール状に巻き取る。なお、この冷却させる工程では、例えば、冷却水により冷却された冷風をエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体に当てたり、冷却媒体が内部を循環する一対の冷却ローラ間を通過させたりすること等によってエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を冷却することができる。また、このときの冷却部１０６においてエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の温度は、２５〜５０℃程度とすることが好ましい。

以上のように第４回転軸１０４にて巻き取られたロール状のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体から固体高分子形燃料電池を作製する方法について説明すると、まず、図９に示すように、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を巻き出して、各触媒層３に対向する部分における各支持シート４２のみを切断し（図９（ａ））、この切断された部分における各支持シートを剥離することによって支持シートを切り抜く（図９（ｂ））。なお、このように切り抜かれて形成された支持シート４２の開口部４２１が触媒層３の面積よりも小さくなっているため、支持シート４２の内周縁部が触媒層３の外周縁部上に接着された状態となる。

次に、支持シート４２が切り抜かれて露出した触媒層３上に、導電性多孔質基材５を積層して、エッジシール付き電極−電解質膜接合体を作製する（図９（ｃ））。そして、これを各単セル単位毎に切断して枚葉状のエッジシール付き電極−電解質膜接合体を作製する（図９（ｄ））。この枚葉状の各エッジシール付き電極−電解質膜接合体の各エッジシール４上に枠状のガスケット６を設置し、最後にガス流路が形成されたセパレータ７で両面から挟むことによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図１）。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、固体高分子形燃料電池の製造方法は上述した製造方法以外であってもよい。例えば図１０に示すように、電解質膜２の両面に触媒層３を転写法などにより形成し（図１０（ａ））、この触媒層３を囲むように接着層４１を形成し（図１０（ｂ））、その後に、支持シート４２を接着させる（図１０（ｃ））というような順番で製造することもできる。

また、上記実施形態では第４回転軸１０４にてエッジシール触媒層−電解質膜積層体を一旦巻き取っているが、この巻取工程を省略して、連続的にエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体から固体高分子形燃料電池を作製することもできる。

また、上記実施形態では、予め接着層４１が形成された電解質膜２や、予め触媒層３が形成された支持シート４２からエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を連続的に製造しているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば電解質膜２や支持シート４２を準備し、これに接着層４１や触媒層３を形成する工程も連続的に組み入れることができる。

また、上記実施形態では、アノード側とカソード側の触媒層の面積は同じであるが、例えば図１１に示すように異なる面積の触媒層３を電解質膜２の両面に形成することもできる。また、さらには、図１２に示すように、触媒層３自体の面積は同じであるが、エッジシール４の支持シート４２の開口部４２１の面積をアノード側とカソード側とで異なるよう形成することで、触媒層３の発電領域の面積をアノード側とカソード側とで異ならせることもできる。このように、各触媒層３の発電領域における大きさを互いに異ならせることで、例えばアノード側の触媒層の方がカソード側の触媒層よりも大きい場合は、カソード側の触媒層３は電解質膜２を介してアノード側の触媒層と対向するように構成できるため、カソード触媒層の腐食を防ぐことができる。また、触媒層３又は支持シート４２の開口部４２１の面積が大きい側の電極のガス拡散層５を反対側の電極のガス拡散層５に比べて大きくすることもできる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ロール状の電解質膜２として、長さ２０ｍ、ロール幅１００ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。

不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンからなる接着層４１を、溶融押出し法により上記電解質膜２上の両面にパターンで形成した。接着層４１の膜厚は２０μｍとし、開口部４１１の大きさは60×60mm、開口部４１１間の間隔ｄ１は６０ｍｍとした。

次に、支持シート４２として長さ２０ｍ、幅１００ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（PEN:帝人社製テオネックス、１２μｍ）を準備し、この支持シート４２上に触媒層３を以下の要領で作成した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、イソプロピルアルコール２０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクを支持シート４２に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２、塗工面積60×60mmとなるように６０ｍｍの間隔ｄ_２をあけて間欠塗工し、支持シート４２上に複数の触媒層３を形成した。

以上のように複数の触媒層３が形成された支持シート４２を２つ用意し、この支持シート４２を、触媒層３が開口部４１１から露出する電解質膜２と対向するよう接着層４１が形成された電解質膜２の両面に配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層転写フィルムを接合し、触媒転写フィルム付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、各触媒層３上に位置する支持シート４２を５０×５０ｍｍの大きさで切り抜き吸引引剥がしにより除去して開口部４２１を形成して、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製し、これをロール状に巻き取った。なお、支持シート４２の内周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｄは５ｍｍである。そして、巻き取られたエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を、触媒層３を中心に８０×８０ｍｍの大きさに切り出し、枚葉状のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。そして、支持シート４２の開口部４２１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの導電性多孔質基材５（東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０）を設置し、エッジシール付き電極−電解質膜接合体を形成した。

（実施例２）
カソード側の支持シート４２の開口部４２１の大きさが異なる点、及びカソード側の導電性多孔質基材５の大きさが異なる点以外は、上記実施例１と同様の方法でエッジシール付き電極−電解質膜接合体を作製した。なお、カソード側の支持シート４２の開口部４２１の大きさを４６×４６ｍｍとし、これによりカソード側の支持シート４２の内周縁と触媒層３の外周縁との距離Ｄは７ｍｍとなった。また、導電性多孔質基材５の大きさは４５×４５ｍｍとした。

（実施例３）
カソード側の触媒層３の大きさが異なる点、接着層４１の開口部４１１の大きさが異なる点、支持シート４２の開口部４２１の大きさが異なる点、及びカソード側の導電性多孔質基材５の大きさが異なる点以外は、上記実施例１と同様の方法でエッジシール付き電極−電解質膜接合体を作製した。なお、カソード側の触媒層３の大きさを５６×５６ｍｍとし、カソード側の接着層４１の開口部４１１の大きさを５６×５６ｍｍとした。また、カソード側の支持シート４２の開口部４２１の大きさを４６×４６ｍｍとし、これによりカソード側の支持シート４２の内周縁と触媒層３の外周縁との距離Ｄは５ｍｍとなった。また、導電性多孔質基材５の大きさは４５×４５ｍｍとした。

（実施例４）
支持シート４２にポリエステルフィルム（PET:東レ社製、X44、厚さ２５μｍ）を使用する点以外は、実施例１と同様の方法でエッジシール付き電極−電解質膜接合体を形成した。

（実施例５）
支持シート４２にポリイミドフィルム（PI: 東レ・デュポン社製、カプトン、厚さ１３μｍ）を使用する以外、実施例１と同様の方法でエッジシール付き電極−電解質膜接合体を形成した。

（比較例１）
エッジシール４が形成されていない点以外は、上述した実施例１と同一の方法で、電極−電解質膜接合体を作製した。

（評価方法）
実施例１〜５のエッジシール付き電極−電解質膜接合体、及び比較例１の電極−電解質膜接合体について、ガスケット及びセパレータを設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。電流電圧測定評価の結果、実施例１〜５の燃料電池セルの耐久性時間は１０００時間であり、評価後、電解質膜の破損は見られなかった。一方、比較例１の燃料電池セルの耐久性時間は３００時間であり、３００時間評価後、電解質膜２の破損が目視により観察できた。また負荷変動サイクル試験後のリーク電流量を測定した結果、実施例１〜５の燃料電池のリーク電流量は１mＡ／ｃｍ^２以下に対し、比較例１の燃料電池セルのリーク電流量は２０mＡ／ｃｍ^２以上で、電解質膜の破損によるガスリークが観られた。

このように、実施例１〜５の固体高分子形燃料電池では、耐久時間の上昇がみられることから、本発明の固体高分子型燃料電池を用いると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。

１固体高分子形燃料電池
２電解質膜
３触媒層
４エッジシール
４１接着層
４２支持シート
５導電性多孔質基材
６ガスケット
７セパレータ

Claims

電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、
前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面の外周縁部上に接着されたエッジシールと、を備え、
前記エッジシールは、
前記電解質膜の外周縁部上に接着された枠状の接着層と、
前記接着層上及び前記触媒層の外周縁部上に接合する枠状の支持シートと、を有する、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
前記エッジシールは、前記触媒層−電解質膜積層体の両面の外周縁部上に接着している、請求項１に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
前記接着層の厚さは、前記触媒層の厚さに対して±２０％以内である、請求項１又は２に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
前記支持シートは、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア性を有する、請求項１から３のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
請求項１から４のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体と、
前記各触媒層上に積層された導電性多孔質基材と、
を備えた、エッジシール付き電極−電解質膜接合体。
請求項５に記載のエッジシール付き電極−電解質膜接合体と、
前記エッジシール上に設置された枠状のガスケットと、
前記ガスケットが設置されたエッジシール付き電極−電解質膜接合体を両面から挟持するよう設置されたセパレータと、
を備えた、固体高分子形燃料電池。
長手方向に間隔をあけて開口部が複数形成された接着層が一方面に接着された長尺の電解質膜を供給する第１工程と、
長手方向に間隔をあけて触媒層が複数形成された長尺の第１支持シートを供給する第２工程と、
前記第１及び第２工程の下流側において、前記電解質膜の一方面側に前記第１支持シートを配置し、前記第１支持シートの触媒層を前記接着層の開口部から露出する電解質膜と対向させた状態で前記第１支持シートを前記電解質膜に向けて加圧することで、前記触媒層を前記電解質膜に形成し且つ前記第１支持シートを前記接着層に接合させる第３工程と、
を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
長手方向に間隔をあけて開口部が複数形成された接着層が両面それぞれに接着された長尺の電解質膜を供給する第１工程と、
長手方向に間隔をあけて触媒層が複数形成された長尺の第１及び第２支持シートを供給する第２工程と、
前記第１及び第２工程の下流側において、前記電解質膜の一方面側に前記第１支持シートを、他方面側に前記第２支持シートを配置し、前記各支持シートの触媒層を前記接着層の開口部から露出する電解質膜と対向させた状態で前記各支持シートを電解質膜に向けて加圧することで、前記触媒層を前記電解質膜に形成し且つ前記各支持シートを前記接着層に接合させる第３工程と、
を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
前記各触媒層の厚さは、前記接着層の厚さに対して±２０％以内である、請求項７又は８に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
前記第３工程の下流において前記触媒層−電解質膜積層体を冷却する工程をさらに含む、請求項７から９のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
請求項７から１０のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法の各工程と、
前記支持シートの前記触媒層と対向する部分を切り抜いて、エッジシールを形成する第４工程とを含む、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
前記第４工程において、前記支持シートを前記触媒層よりも小さい寸法で切り抜く、請求項１１に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法。