JP2008146915A - 膜−電極接合体、及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜の破損が防止された膜−電極接合体を提供する。
【解決手段】膜−電極接合体１０は、第１ガス拡散層４と、それと互いに積層されておりその主面よりも大きな面積の主面をもち外周縁部がそれよりも外側にはみ出すように配置された第１触媒層２と、を含む平板状の第１ガス拡散電極８を有し、第１ガス拡散電極に対向配置される平板状の第２ガス拡散電極９を有する。更に、第１触媒層の主面以上の面積の主面を有する高分子電解質膜１を有する。そして第１触媒層の第１ガス拡散層側の主面の外周縁部に沿って延在し、その内周縁部が第１触媒層と第１ガス拡散層の外周縁部との間に挿入配置された額縁状の第１枠体６と、第１枠体の第１触媒層から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、第１ガス拡散層の周囲であって第１ガス拡散層に重ならないように配置された額縁状の第１ガスシール部材１１と、を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質形燃料電池に用いる、高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池に関し、特に、高分子電解質膜の破損が防止可能な膜−電極接合体に関する。

従来、高分子電解質形燃料電池には、膜−電極接合体が用いられている。膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両側に配設された一対の電極（ガス拡散電極）とを備えている。ここで、高分子電解質膜の破損を防止する技術として、特許文献１に示すように、高分子電解質膜の周縁部分に密着して配され前記電極に重なりを有する額縁状の保護膜を、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の主面側に備えるシール構造が開示されている。
特開平５−２１０７７号公報

しかしながら、特許文献１の構成においては、高分子電解質膜の外周縁部の破損を十分に抑制することができないという問題を有していた。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、高分子電解質膜の外周縁部の破損が十分に抑制された膜−電極接合体、及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。

本件発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した。

その結果、特許文献１の構成においては、ガス拡散電極において、中央部に比較して外周縁部の発熱による破損の進行が大きくなり、外周縁部付近の保護膜と高分子電解質膜の破損が進行しやすくなって、いまだ改善の余地があった。

すなわち、保護膜をガス拡散電極の周縁部に重なりを有するようにして高分子電解質膜に配設した場合には、保護膜が存在するガス拡散電極の周縁部は、保護膜が存在しない中央部に比較して、電池反応により生成した生成水が供給されにくい。そのため、ガス拡散電極の周縁部は中央部に比べて乾燥しやすい。その結果、ガス拡散電極の周縁部で、反応ガスの電気化学反応のほかに、反応ガスの触媒上での燃焼反応（高分子電解質膜中をクロスオーバーして互いに交じり合う燃料ガスと酸化剤ガスとの燃焼反応）が起こった場合、生成水が十分に存在するガス拡散電極の中央部に比較して、燃焼反応による反応熱がガス拡散電極の周縁部付近の高分子電解質膜に伝わりやすく、高分子電解質膜の熱破損が起こりやすかった。

特に、特許文献１の膜−電極接合体の場合、ガス拡散電極の外縁と、その周囲に配設されるガスシール部材の内縁との間に隙間（特許文献１、図１中の隙間８）が形成されているため、この隙間を通る反応ガスによって、ガス拡散電極の周縁部での燃焼反応の影響がより顕著になる傾向があると考えられる。

そこで、上記課題を解決するために、本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散性を有する第１ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層と互いに積層されており前記第１ガス拡散層の主面よりも大きな面積の主面を有しておりその外周縁部が前記第１ガス拡散層よりも外側にはみ出すように配置された第１触媒層と、を含む平板状の第１ガス拡散電極と、前記第１ガス拡散電極に対向配置される平板状の第２ガス拡散電極と、前記第１触媒層と前記第２ガス拡散電極との間に配置されており、前記第１触媒層の主面以上の面積の主面を有する高分子電解質膜と、前記第１触媒層の前記第１ガス拡散層側の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、その内周縁部が前記第１触媒層と第１ガス拡散層の外周縁部との間に挿入されるように配置された額縁状の第１枠体と、前記第１枠体の前記第１触媒層から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、前記第１ガス拡散層の周囲であって当該第１ガス拡散層に重ならないように配置された額縁状の第１ガスシール部材と、を有している（請求項１）。

このような構成によれば、第１触媒層全体が高分子電解質膜上に配置されているので、第１触媒層の外周縁部にも第１触媒層の中央部と同等の量の反応生成水をいきわたらせることができる。このため、燃焼反応熱による高分子電解質膜の外周縁部の破損が抑制される。

また、本発明の膜−電極接合体は、第１触媒層から外にはみ出した第１触媒層の外周縁部が第１枠体で覆われており、当該第１枠体上にガスシール部材が配置されている。そのため、本発明の膜−電極接合体は、特許文献１の構成と異なり、第１ガス拡散電極とガスシール部材との間には隙間がない。第１枠体を上述のように配置することにより、第１ガス拡散層とガスシール部材との間から反応ガスが第１触媒層に直接流入することが十分に防がれるので、この観点からも燃焼反応熱による高分子電解質膜の外周縁部の破損が起こりにくくなる。

さらに、第１ガス拡散層及び第１ガスシール部材と高分子電解質膜との間に、第１枠体と第１触媒層とが介在しているため、第１ガス拡散層の外端及び第１ガスシール部材の内端とが高分子電解質膜を傷つけることが防止される。これにより、膜−電極接合体をセパレータと共に締結する際に機械的ストレスによる高分子電解質膜の破損がさらに抑制される。

前記第２ガス拡散電極の周囲に前記第１ガスシール部材に対向するように配置された額縁状の第２ガスシール部材を更に有していてもよい（請求項２）。

前記第２ガス拡散電極が、ガス拡散性を有する第２ガス拡散層と、前記第２ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置された第２触媒層と、を含むよう構成されており、前記第２触媒層の厚み方向から見た場合、前記第２触媒層の外縁が前記第１枠体の内縁と外縁との間に位置していてもよい（請求項３）。

前記第２触媒層は、前記第２ガス拡散層の主面よりも大きな主面を有しており、その外周縁部が前記第２ガス拡散層よりも外側にはみ出すように配置されていてもよい（請求項４）。

前記第２触媒層の前記第２ガス拡散層側の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、その内周縁部が前記第２触媒層と第２ガス拡散層の外周縁部との間に挿入されるように配置された額縁状の第２枠体と、前記第２枠体の前記第２触媒層から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、前記第２ガス拡散層の周囲であって当該第２ガス拡散層に重ならないように配置された額縁状の第２ガスシール部材と、を更に有していてもよい（請求項５）。

前記第１ガス拡散電極がアノードであると好ましい（請求項６）。このようにアノード側に本発明における上記構成を採用することにより、本発明の膜−電極接合体を用いた高分子電解質形燃料電池の運転方式として、いわゆるＤＳＳ運転のように発電の停止と起動を繰り返す運転方式を採用する際に、発電停止から次の起動までの間にカソードの酸化剤ガス（例えば酸素）の一部が高分子電解質膜中をアノードへ移動し、アノードにおいて触媒上で上述の燃焼反応が起こりうる状態になった場合でも、高分子電解質膜の破損を十分に抑制できるようになる。また、アノード側をエアブリードする運転方式を採用し、触媒上での燃焼反応が起こりうる状態となる場合でも、アノードに本発明における上記構成を採用することで、高分子電解質膜の破損を十分に抑制できるようになる。

前記高分子電解質膜の外周縁部が、前記第１触媒層及び前記第２ガス拡散電極よりも外側にはみだしていてもよい（請求項７）。

このような構成とすると、第１枠体と第１ガスシール部材とが高分子電解質膜の外周縁部の上に配置されるので、セパレータで締結したときのガスシール性がさらに向上する。また、第２枠体と第２シール部材とが高分子電解質膜の外周縁部の上に配置されるので、セパレータで締結したときのガスシール性がさらに向上する。

前記第１ガス拡散層の外縁と前記第１ガスシール部材の内縁との間に隙間が設けられていてもよい（請求項８）。

前記第２ガス拡散層の外縁と前記第２ガスシール部材の内縁との間に隙間が設けられていてもよい（請求項９）。

前記第１ガス拡散層の外縁と前記第１ガスシール部材の内縁とが互いに重ならないように接触していてもよい（請求項１０）。

前記第２ガス拡散層の外縁と前記第２ガスシール部材の内縁とが互いに重ならないように接触していてもよい（請求項１１）。

本発明の高分子電解質形燃料電池は、上記いずれかの膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体を挟むように互いに対向配置されており、前記膜−電極接合体へ反応ガスを供給する反応ガス流路が形成されている一対のセパレータと、を有している（請求項１２）。

本発明の膜−電極接合体及び高分子電解質形燃料電池は、上記のような構成としたため、高分子電解質膜の外周縁部における破損が抑制されるという効果を奏する。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。以下、図１を参照しながら、本実施形態の高分子電解質形燃料電池及び膜−電極接合体について説明する。

図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態の高分子電解質形燃料電池１００は、第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７と、第１ガスシール部材１１及び第２ガスシール部材１３と、膜−電極接合体１０と、を備えている。

第１セパレータ１５と第２セパレータ１７とは、後述する膜−電極接合体１０を挟むように配設されている。第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７は、平板状に形成されている。第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７には、膜−電極接合体１０に対向する主面に反応ガス流路１５ａ，１７ａが形成されている。なお、第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７の反応ガス流路１５ａ，１７ａが形成された主面の反対側の主面には、冷却水流路（図示せず）が形成されていてもよい。第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、金属材料等で構成されている。

第１セパレータ１５と第２セパレータ１７との間には、膜−電極接合体１０が配設される。膜−電極接合体１０は、高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１の両側の主面に配設された第１触媒層２及び第２触媒層３と、第１触媒層２及び第２触媒層３にそれぞれ積層された第１ガス拡散層４及び第２ガス拡散層５と、第１触媒層２と第１ガス拡散層４との間及び第２触媒層３と第２ガス拡散層５との間にそれぞれ挿入された第１枠体６及び第２枠体７と、を備えている。

高分子電解質膜１は、矩形のシート状に形成されている。高分子電解質膜１は、本実施形態では、その厚みが３０μｍになるよう形成されている。なお、高分子電解質膜１の厚みは特に３０μｍに限定されない。高分子電解質膜１の厚みは、オーム損を十分に低減する観点と十分な機械的強度を確保する観点から、２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものが好ましくあげられる。プロトン伝導性の観点から、高分子電解質膜１はスルホン酸基を有するものがより好ましく、ＣＦ₂＝ＣＦ−(ＯＣＦ₂ＣＦＸ)_m−Ｏ_p−(ＣＦ₂)_n−ＳＯ₃Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す）に基づく繰返し単位と、ＣＦ₂＝ＣＦ₂で表されるテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位と、を含むパーフルオロカーボン共重合体を構成材料となる高分子電解質として含む膜であることが特に好ましい。高分子電解質膜１としては、本実施形態では、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標；米国ＤｕＰｏｎｔ社製）が用いられる。

高分子電解質膜１の両方の主面には、第１触媒層２及び第２触媒層３が形成されている。第１触媒層２及び第２触媒層３は、その主面の面積が高分子電解質膜１の主面の面積よりも小さくなるよう形成されている。具体的には、第１触媒層２及び第２触媒層３が高分子電解質膜１に配設された状態において、高分子電解質膜１と第１触媒層２及び第２触媒層３とが重なっていない部分である高分子電解質膜１の外周縁部が平面視において矩形の環状（額縁状）になるよう形成されている。換言すると、第１触媒層２の外周縁部が、後述する第１ガス拡散層４の外周縁部の外側にはみ出した構成となっている。また、第２触媒層３の外周縁部が、後述する第２ガス拡散層５の外周縁部の外側にはみ出した構成となっている。第１触媒層２の構成及び第２触媒層３の構成としては、電極触媒が担持された導電性炭素粒子と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有していてもよく、更に、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材料を更に含む構成を有していてもよい。なお、高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１の構成材料と同種のものを使用してもよく異なる種類のものを使用してもよい。高分子電解質としては、高分子電解質膜１の構成材料として記載したものを使用することができる。電極触媒は、金属粒子（例えば貴金属からなる金属粒子）からなり、導電性炭素粒子（粉末）に担持されて用いられる。当該金属粒子は、特に限定されず種々の金属を使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、白金及び白金との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノードにおいては触媒の活性が安定することから特に好ましい。

第１触媒層２の高分子電解質膜１から遠い方の主面には、第１ガス拡散層４が配設されている。第２触媒層３の高分子電解質膜１から遠い方の主面には、第２ガス拡散層５が配設されている。第１ガス拡散層４の主面の面積は、後述する第１枠体６の内周縁部の面積よりも大きく、かつ、第１触媒層２の主面の面積よりも小さくなるよう形成されている。第２ガス拡散層５の主面の面積は、後述する第２枠体７の内周縁部の面積よりも大きく、かつ、第２触媒層３の主面の面積よりも小さくなるよう形成されている。

第１ガス拡散層４及び第２ガス拡散層５は、本実施形態では、その厚みが３００μｍになるよう形成されている。なお、第１ガス拡散層４及び第２ガス拡散層５の厚みは特に３００μｍに限定されない。第１ガス拡散層４及び第２ガス拡散層５の厚みは、オーム損を十分に低減する観点と十分な機械的強度を確保する観点から、１００μｍ〜４００μｍであることが好ましい。第１ガス拡散層４及び第２ガス拡散層５は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成されている。第１触媒層２と第１ガス拡散層４とは、互いに積層されることによって平板状の第１ガス拡散電極８を構成している。また、第２触媒層３と第２ガス拡散層５とは、互いに積層されることによって平板状の第２ガス拡散電極９を構成している。かくして、第１ガス拡散電極８と第２ガス拡散電極９とは、高分子電解質膜１を挟んで対向するように配置されている。

第１触媒層２の高分子電解質膜１から遠い方の主面の外周縁部と、第１ガス拡散層４の高分子電解質膜１に近い方の主面の外周縁部との間には、第１枠体６が配設されている。第１枠体６は、矩形の環状（額縁状）に形成されていて、第１触媒層２の第１ガス拡散層４側の主面にその外周縁部に沿って延在し、かつ、その内周縁部が第１触媒層２と第１ガス拡散層４の外周縁部との間に挿入されるように配置されている。第２触媒層３の高分子電解質膜１から遠い方の主面の外周縁部と、第２ガス拡散層５の高分子電解質膜１に近い方の主面の外周縁部との間には、第２枠体７が配設されている。第２枠体７は、矩形の環状（額縁状）に形成されていて、第２触媒層３の第２ガス拡散層５側の主面にその外周縁部に沿って延在し、かつ、その内周縁部が第２触媒層３と第２ガス拡散層５の外周縁部との間に挿入されるように配置されている。第１枠体６及び第２枠体７は、それぞれ、第１触媒層２及び第２触媒層３の外周からはみ出すよう形成されている。

第１枠体６及び第２枠体７は、本実施形態では、その厚みが１５μｍになるよう形成されている。なお、第１枠体６及び第２枠体７の厚みは特に１５μｍに限定されない。第１枠体６及び第２枠体７の厚みは、本発明の効果をより確実に得る観点から、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。第１枠体６及び第２枠体７を構成する材料は、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリイミド、及び、ポリイミドアミドからなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。

第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７と膜−電極接合体１０との間には、第１ガスシール部材１１及び第２ガスシール部材１３が配設されている。第１ガスシール部材１１は、第１枠体６の第１触媒層２から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、第１ガス拡散層４の周囲であって第１ガス拡散層４に重ならないように配置されている。第２ガスシール部材１３は、第２枠体７の第２触媒層３から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、第２ガス拡散層５の周囲であって第２ガス拡散層５に重ならないように配置されている。第１ガスシール部材１１及び第２ガスシール部材１３は、額縁状、すなわち、矩形の環状に形成されている。第１ガスシール部材１１の内周縁部と、第１ガス拡散層４の外縁との間には、所定の間隔の隙間２１が設けられている。第２ガスシール部材１３の内周縁部と、第２ガス拡散層５の外縁との間には、所定の間隔の隙間２３が設けられている。第１ガスシール部材１１及び第２ガスシール部材１３は、フッ素ゴム、シリコンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、ポリイソプロピレンポリマー、パーフルオロカーボン、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなど）、ラテックス（イソプレンゴム、ブタジエンゴムなど）を用いた接着剤、液状の接着剤（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどを用いた接着剤）等で構成されている。

次に、本実施形態の膜−電極接合体１０及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池１００の製造方法について、簡単に説明する。

高分子電解質膜１の一方の主面に、第１触媒層２が塗布される。第１触媒層２は、高分子電解質膜１の外周縁部が矩形状に残存するようにして塗布される。次に、第１触媒層２の外縁にその内周縁部が重なるようにして第１枠体６を配置する。そして、第１枠体６の内周縁部に重なるようにして第１ガス拡散層４を配置する。

次に、上記と同様にして、高分子電解質膜１の他方の主面に、第２触媒層３を塗布し、第２枠体７及び第２ガス拡散層５を配置する。

すなわち、高分子電解質膜１の他方の主面に、第２触媒層３が塗布される。第２触媒層３は、高分子電解質膜１の外周縁部が矩形状に残存するようにして塗布される。次に、第２触媒層３の外縁にその内周縁部が重なるようにして第２枠体７を配置する。そして、第２枠体７の内周縁部に重なるようにして第２ガス拡散層５を配置する。

上記のように配置されたものを熱圧加工することにより、膜−電極接合体１０が形成される。

次に、第１触媒層２の外縁及び第１枠体６の外周縁部に重なるようにして第１ガスシール部材１１を配置する。また、第２触媒層３の外縁及び第２枠体７の外周縁部に重なるようにして第２ガスシール部材１３を配置する。

そして、図１（ｂ）に示すように、膜−電極接合体１０と、第１ガスシール部材１１及び第２ガスシール部材１３と、第１セパレータ１５及び第２セパレータ１７とを積層し、締結することにより高分子電解質形燃料電池１００を製造する。なお、ひとつの高分子電解質形燃料電池（セル）は起電力が小さいため、複数個の高分子電解質形燃料電池（セル）を積層し、締結してセルスタックとすることが好ましい。

なお、高分子電解質形燃料電池１００を締結した場合において、第１枠体６及び第２枠体７の内周縁部は、それぞれ、第１ガス拡散層４及び第２ガス拡散層５により、その隆起が吸収される。また、第１枠体６及び第２枠体７の外周縁部が、それぞれ、第１触媒層２及び第２触媒層３の外縁と高分子電解質膜１との間に形成される段差に沿って変形される。第１触媒層２の外縁及び第１枠体６の外縁により形成された段差は、第１シール部材１１によって吸収される。第２触媒層３の外縁及び第２枠体７の外縁により形成された段差は、第２シール部材１３によって吸収される。

本実施形態の膜−電極接合体１０及び高分子電解質形燃料電池１００は、上記のような構成としたため、燃料ガスと酸化剤ガスとの反応により生成した生成水が第１枠体６及び第２枠体７に遮断されることなく第１触媒層２及び第２触媒層３を通って高分子電解質膜１に到達することができる。これにより、高分子電解質膜１の外縁の乾燥が抑制され、高分子電解質膜１の外縁の熱破損が起こりにくくなる。

また、本実施形態の膜−電極接合体１０は、第１触媒層２から外にはみ出した第１触媒層２の外周縁部が第１枠体６で覆われており、当該第１枠体６上に第１ガスシール部材１１が配置されている。そのため、本実施形態の膜−電極接合体１０は、特許文献１の構成と異なり、第１ガス拡散電極８と第１ガスシール部材１１との間には隙間がない。第１枠体６を上述のように配置することにより、第１ガス拡散層４と第１ガスシール部材１１との間から反応ガスが第１触媒層２に直接流入することが十分に防がれるので、この観点からも燃焼反応熱による高分子電解質膜１の外周縁部の破損が起こりにくくなる。

同様に、本実施形態の膜−電極接合体１０は、第２触媒層３から外にはみ出した第２触媒層３の外周縁部が第２枠体７で覆われており、当該第２枠体７上に第２ガスシール部材１３が配置されている。そのため、本実施形態の膜−電極接合体１０は、特許文献１の構成と異なり、第２ガス拡散電極９と第２ガスシール部材１３との間には隙間がない。第２枠体７を上述のように配置することにより、第２ガス拡散層５と第２ガスシール部材１３との間から反応ガスが第２触媒層３に直接流入することが十分に防がれるので、この観点からも燃焼反応熱による高分子電解質膜１の外周縁部の破損が起こりにくくなる。

さらに、第１ガス拡散層４及び第１ガスシール部材１１と高分子電解質膜１との間に、第１枠体６と第１触媒層２とが介在しているため、第１ガス拡散層４の外端及び第１ガスシール部材１１の内端とが高分子電解質膜１を傷つけることが防止される。また、第２ガス拡散層５及び第２ガスシール部材１３と高分子電解質膜１との間に、第２枠体７と第２触媒層３とが介在しているため、第２ガス拡散層５の外端及び第２ガスシール部材１３の内端とが高分子電解質膜１を傷つけることが防止される。これにより、膜−電極接合体１０をセパレータ１５，１７と共に締結する際に機械的ストレスによる高分子電解質膜１の破損がさらに抑制される。

［第１変形例］（第１実施形態の変形例）
図２は、本発明の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の第１変形例の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。

上記の第１実施形態においては、第１ガス拡散電極８側及び第２ガス拡散電極９側の双方に枠体が配設されたが、本変形例では第１ガス拡散電極８側と第２ガス拡散電極９側とのうちの一方の側に枠体６が配設されている。この場合においては、枠体６が配設されるガス拡散電極がアノードであることが好ましい。すなわち、アノード側に枠体６が配設されることが好ましい。それ以外の構成は、第１実施形態の膜−電極接合体と同様である。また、膜−電極接合体１０及び高分子電解質形燃料電池１００の製造方法については、第１実施形態の場合と同様である。

このような構成とすると、高分子電解質形燃料電池１００を停止する際に、高分子電解質膜１の破損がさらに抑制される。また、アノード側をエアブリードする際にも、高分子電解質膜１の破損がさらに抑制される。以下、その理由を説明する。

まず、高分子電解質形燃料電池１００を停止する場合について説明する。

高分子電解質形燃料電池１００を停止する場合において、パージを行わない場合には、アノード側に燃料ガスを封止し、カソード側に酸化剤ガスを封止することになる。この場合には、高分子電解質形燃料電池１００の停止中においても、高分子電解質膜１を透過した燃料ガス及び酸化剤ガスにより燃焼反応が起こり、高分子電解質形燃料電池１００の内部が負圧になる。一方、高分子電解質形燃料電池１００を停止する場合において、アノード側及びカソード側を原料ガス（例えば、燃料ガスに改質する前の都市ガス）でパージすることがある。この場合には、高分子電解質形燃料電池１００を停止した後の温度低下により、高分子電解質形燃料電池１００の内部が負圧になる。そうすると、高分子電解質形燃料電池１００をパージするか否かにかかわらず、高分子電解質形燃料電池１００を停止する場合において、外部から高分子電解質形燃料電池１００の内部に空気が侵入する。この状態で高分子電解質形燃料電池１００を起動すると、アノード側に侵入した空気と供給された燃料ガスとが燃焼反応を起こす。したがって、上記のような構成とすると、高分子電解質形燃料電池１００の停止時に侵入した空気と燃料ガスとの燃焼反応による高分子電解質膜１の破損を抑制することができる。

次に、アノード側にエアブリードする場合について説明する。

エアブリードとは、アノード側に供給される燃料ガスに少量の空気等を混入させることをいう。このようにすると、混入された空気と燃料ガスとが燃焼反応を起こす。したがって、上記のような構成とすると、エアブリードによる空気と燃料ガスとの燃焼反応による高分子電解質膜１の破損を抑制することができる。

（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。以下、図３を参照しながら、本実施形態の膜−電極接合体及び高分子電解質形燃料電池について説明する。

前述の第１実施形態の膜−電極接合体１０においては、第１ガスシール部材１１の内周縁部と第１ガス拡散層４との間、及び第２ガスシール部材１３の内周縁部と第２ガス拡散層５との間には、それぞれ、所定の間隔の隙間２１，２３が設けられていた。本実施形態の膜−電極接合体１０においては、第１ガスシール部材１１の内周縁部と第１ガス拡散層４との間、及び第２ガスシール部材１３の内周縁部と第２ガス拡散層５との間に隙間が設けられていない。すなわち、第１ガスシール部材１１の内周縁部と、第１ガス拡散層４の外縁とが接触している。また、第２ガスシール部材１３の内周縁部と、第２ガス拡散層５の外縁とが接触している。それ以外の構成は前述の第１実施形態の膜−電極接合体と同様である。また、膜−電極接合体１０及び高分子電解質形燃料電池１００の製造方法については、前述の第１実施形態の場合と同様である。

本実施形態の膜−電極接合体１０及び高分子電解質形燃料電池１００は、上記のような構成としたため、第１ガス拡散層４と第１ガスシール部材１１との間、及び第２ガス拡散層５と第２ガスシール部材１３との間から反応ガスが入り込むことが防止される。これにより、反応ガスが触媒上で燃焼反応することが抑制され、高分子電解質膜１の熱破損がさらに起こりにくくなる。

［第２変形例］（第２実施形態の変形例）
図４は、本発明の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の第２変形例の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。

本変形例の膜−電極接合体１０においては、第２実施形態の膜−電極接合体と同様に、第１ガスシール部材１１の内周縁部と第１ガス拡散層４との間、及び第２ガスシール部材１３の内周縁部と第２ガス拡散層５との間に隙間が設けられていない。そして、本変形例の膜−電極接合体１０においては、第１ガス拡散電極８側と第２ガス拡散電極９側とのうちの一方の側に枠体６が配設されている。この場合においては、枠体６が配設されるガス拡散電極がアノードであることが好ましい。すなわち、アノード側に枠体６が配設されることが好ましい。それ以外の構成は、第２実施形態の膜−電極接合体と同様である。また、膜−電極接合体１０及び高分子電解質形燃料電池１００の製造方法については、前述の第１実施形態の場合と同様である。

このような構成とすると、高分子電解質形燃料電池１００を停止する際に、高分子電解質膜１の破損が抑制される。また、アノード側をエアブリードする際にも、高分子電解質膜１の破損が抑制される。

また、第１ガス拡散層４と第１ガスシール部材１１との間、及び第２ガス拡散層５と第２ガスシール部材１３との間から反応ガスが入り込むことが防止される。これにより、反応ガスが触媒上で燃焼反応することが抑制され、高分子電解質膜１の熱破損がさらに起こりにくくなる。

本発明の膜−電極接合体及び高分子電解質形燃料電池は、高分子電解質膜の外周縁部における破損が抑制可能な膜−電極接合体及び高分子電解質形燃料電池として有用である。

本発明の第１実施形態の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。 本発明の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の第１変形例の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。 本発明の第２実施形態の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。 本発明の膜−電極接合体及びこれを備えた高分子電解質形燃料電池の第２変形例の構成を示す断面図であって、（ａ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てる前の断面図、（ｂ）は高分子電解質形燃料電池を組み立てた後の断面図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
４ 第１ガス拡散層
５ 第２ガス拡散層
６ 第１枠体
７ 第２枠体
８ 第１ガス拡散電極
９ 第２ガス拡散電極
１０ 膜−電極接合体
１１ 第１ガスシール部材
１３ 第２ガスシール部材
１５ 第１セパレータ
１５ａ 反応ガス流路
１７ 第２セパレータ
１７ａ 反応ガス流路
２１，２３ 隙間
１００ 高分子電解質形燃料電池

Claims (12)

1. ガス拡散性を有する第１ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層と互いに積層されており前記第１ガス拡散層の主面よりも大きな面積の主面を有しておりその外周縁部が前記第１ガス拡散層よりも外側にはみ出すように配置された第１触媒層と、を含む平板状の第１ガス拡散電極と、
   前記第１ガス拡散電極に対向配置される平板状の第２ガス拡散電極と、
   前記第１触媒層と前記第２ガス拡散電極との間に配置されており、前記第１触媒層の主面以上の面積の主面を有する高分子電解質膜と、
   前記第１触媒層の前記第１ガス拡散層側の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、その内周縁部が前記第１触媒層と第１ガス拡散層の外周縁部との間に挿入されるように配置された額縁状の第１枠体と、
   前記第１枠体の前記第１触媒層から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、前記第１ガス拡散層の周囲であって当該第１ガス拡散層に重ならないように配置された額縁状の第１ガスシール部材と、
   を有している、膜−電極接合体。
2. 前記第２ガス拡散電極の周囲に前記第１ガスシール部材に対向するように配置された額縁状の第２ガスシール部材を更に有している、
   請求項１に記載の膜−電極接合体。
3. 前記第２ガス拡散電極が、ガス拡散性を有する第２ガス拡散層と、前記第２ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置された第２触媒層と、を含むよう構成されており、
   前記第２触媒層の厚み方向から見た場合、前記第２触媒層の外縁が前記第１枠体の内縁と外縁との間に位置している、
   請求項１に記載の膜−電極接合体。
4. 前記第２触媒層は、前記第２ガス拡散層の主面よりも大きな主面を有しており、その外周縁部が前記第２ガス拡散層よりも外側にはみ出すように配置されている、請求項３に記載の膜−電極接合体。
5. 前記第２触媒層の前記第２ガス拡散層側の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、その内周縁部が前記第２触媒層と第２ガス拡散層の外周縁部との間に挿入されるように配置された額縁状の第２枠体と、
   前記第２枠体の前記第２触媒層から遠い方の主面の外周縁部に沿って延在し、かつ、前記第２ガス拡散層の周囲であって当該第２ガス拡散層に重ならないように配置された額縁状の第２ガスシール部材と、
   を更に有している、請求項４に記載の膜−電極接合体。
6. 前記第１ガス拡散電極がアノードである、請求項１に記載の膜−電極接合体。
7. 前記高分子電解質膜の外周縁部が、前記第１触媒層及び前記第２ガス拡散電極よりも外側にはみだしている、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
8. 前記第１ガス拡散層の外縁と前記第１ガスシール部材の内縁との間に隙間が設けられている、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
9. 前記第２ガス拡散層の外縁と前記第２ガスシール部材の内縁との間に隙間が設けられている、請求項２〜８のうちのいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
10. 前記第１ガス拡散層の外縁と前記第１ガスシール部材の内縁とが互いに重ならないように接触している、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
11. 前記第２ガス拡散層の外縁と前記第２ガスシール部材の内縁とが互いに重ならないように接触している、請求項２〜８のうちのいずれか１項に記載の膜−電極接合体。
12. 請求項１〜１１のうちの何れか１項に記載の膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体を挟むように互いに対向配置されており、前記膜−電極接合体へ反応ガスを供給する反応ガス流路が形成されている一対のセパレータと、
    を有している、高分子電解質形燃料電池。

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