JP3805495B2

JP3805495B2 - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP3805495B2
Application number: JP24380297A
Authority: JP
Inventors: 裕子福岡; 誠内田; 靖菅原; 信夫江田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH10154521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池のイオン交換膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと記す）は電解質に固体高分子電解質であるイオン交換膜を、電極触媒として貴金属触媒を用いている。
【０００３】
ＰＥＦＣでは水素を燃料とした場合、負極では（化１）の反応が起こる。
【０００４】
【化１】

【０００５】
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では（化２）の反応が起こり、水が生成される。
【０００６】
【化２】

【０００７】
イオン交換膜はある一定以上の含水率でなければイオン伝導性を示さず、（化１）および（化２）の反応が起こらない。またイオン導電性を示しても含水率が低ければイオン交換膜の抵抗は大きくなり、ＩＲ損により出力が減少する。そのためＰＥＦＣではイオン交換膜を十分に含水させるために燃料ガスと酸化剤ガスとを加湿して供給する。加湿に用いられる水は膜や触媒の汚染を防ぐために、有機物や塩素イオン、金属イオンなど不純物を含有せず、伝導度が１０^-2Ｓｃｍ以下の純水でなければならない。加湿水はＰＥＦＣの作動と共に消費されるので補給が必要となる。この純水の補給を省くために、反応ガスを循環させて水を回収するシステム（米国特許Ｎｏ．５、２００、２７８）があるが、不純物の混入を防ぐためにイオン交換樹脂のフィルターを設けるなどシステムが複雑になる。
【０００８】
ＰＥＦＣの小型民生用電源への応用には、より単純なシステムとするために反応ガスの無加湿化が望ましい。しかし単に反応ガスを無加湿化するだけではイオン交換膜が十分に加湿されず抵抗が大きくなり、特性が低下する。この問題を解決するためにイオン交換膜中に貴金属と金属酸化微粒子を含有させてクロスオーバーする水素と酸素をイオン交換膜中で直接反応させて生成した水でイオン交換膜を加湿させている（特開平７−９０１１１号公報）。このときイオン交換膜の厚みは３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍとしている。
【０００９】
しかしながら、イオン交換膜の膜厚が５０μｍ程度に薄くなると反応ガスがイオン交換膜を通り抜けるクロスオーバーがおこり、電圧が低下する。図３は従来の固体高分子型燃料電池の断面図である。イオン交換膜１の両面に触媒層２と拡散槽３からなる電極４が配置され、電極４の外周部にガスケット５が配置され、これらをセパレータ６が狭持し単電池を構成している。電極４とガスケット５との間にはイオン交換膜１を支持するものがない。そのためイオン交換膜の膜厚が薄いと以下のような不具合が生じた。電池の組立の際にイオン交換膜に機械的ストレスがかかりイオン交換膜が破損することがあった。また作動時には膜−電極接合体の含水率の変化や乾燥によって電極の周囲部分のイオン交換膜の膨張・収縮がおこる。この寸法変化でイオン交換膜にストレスがかかり、破損することがあった。さらには燃料ガスと酸化剤ガスの圧力差によってイオン交換膜が破れることがあった。また電極とイオン交換膜をホットプレスで接合する際に電極の拡散層のエッジでイオン交換膜が損傷することがあった。前述したようにイオン交換膜が破損すると燃料ガスと酸化剤ガスが混合し触媒上で燃焼したりするなど安全性に重大な問題が生じる。
【００１０】
そこで、膜の破損を防ぐために以下のような改良がなされてきた。電極の周縁部と電極の配置されないイオン交換膜の外縁部とを被覆し、かつガスシール部分と重なるようにガス不透過性の補強膜を配置する（特開平５−２４２８９７号公報）、膜−電極接合体の電極の表面周囲に重なるように液状あるいはシート状のシール材を用いてシール材と共に一体化させる（特開平８−４５５１７号公報）、膜−電極接合体に平板状の補強部材をシーラントを用いて接合する（特開平７−６５８４７号公報）、イオン交換膜の周縁部に密着されかつ電極に重なりをもつ額縁状のシートの保護膜を少なくともイオン交換膜の一方の面側に備える（特開平５−２１０７７号公報、５−１７４８４５号公報）、イオン交換容量（以降Ｅ．Ｗ．と記す）の小さいイオン交換膜をＥ．Ｗ．の大きいイオン交換膜で挟み込んで一体化したイオン交換膜を用いる（特開平６−２５１７８０号公報）、拡散層の周縁部にシール材によって補助ガスケットを形成する（特開平７−２２０７４２号公報）などの方法である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、膜厚の薄いイオン交換膜を用いる場合、上記の特開平５−２４２８９７号公報、特開平８−４５５１７号公報および特開平７−６５８４７号公報の構成では膜−電極接合体に補強を行うため、電極と膜を接合する際の拡散層のエッジによる膜の破損を防止できないという欠点を有していた。さらに特開平５−２４２８９７号公報および特開平８−４５５１７号公報の構成では保護膜またはシール部が電極と重なるため、反応ガスが供給される面積が電極面積より小さくなるという欠点を有していた。また図４に示す特開平５−２１０７７号公報および特開平５−１７４８４５号公報の構成では、補強膜７を有するイオン交換膜１に電極４を接合するので接合時のイオン交換膜１の破損は防止できる。しかしながら電極触媒層２とイオン交換膜１の間に補強膜７が存在するため電極４とイオン交換膜１の有効面積が減少するという欠点を有していた。また特開平６−２５１７８０号公報の構成ではイオン伝導性の必要のない部分に高価なイオン交換膜を接合するという無駄があり、特開平７−２２０７４２号公報の構成ではシール材の塗布工程が煩雑である。
【００１２】
また、無加湿運転のための上記従来の構成では水素が化学反応によって消費され、水素の利用率が低下するという欠点を有していた。
【００１３】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、薄膜を用いた場合にもイオン交換膜の破損を防止し、シール性を向上させた固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とするものである。さらに水素利用率を低下させることなく無加湿で作動する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は、イオン交換膜の厚みが５０μｍ以下のものを用い、ガス拡散電極においては触媒層の面積が拡散層の面積より小さく、かつ触媒層の周縁部が拡散層の周縁部の内側にあり、イオン交換膜は触媒層の形状と一致する窓を開けた額縁状の補強膜を少なくとも一方の面側に有するものを製造する。
より具体的には、本発明は、
厚みが５０μｍ以下のイオン交換膜と、前記イオン交換膜の両面に設けた触媒層および拡散層を有するガス拡散電極と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記イオン交換膜の少なくとも一方の面の側に当該面上に配置されるべき前記触媒層の形状と一致またはほぼ一致する窓を開けた額縁状の補強膜を設け、前記触媒層の周縁部が前記拡散層の周縁部の内側にあるように前記拡散層上に前記触媒層を設け、前記補強膜と前記触媒層とをこれらが互いに重ならないように前記イオン交換膜の前記面上に並置させる工程を含み、
前記拡散層の周縁部は、前記補強膜の外側の周縁部より内側で、かつ、前記補強膜の存在する部分に位置するものである固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１５】
上記の構成によって膜厚が５０μｍ以下と薄膜のイオン交換膜を用いた場合でも、電極とイオン交換膜との有効面積を減少させることなくイオン交換膜の破損を防ぐことができ、かつ電池の組立時および作動時の膜の破損を防ぎシール性を向上させることができる。
【００１６】
さらに本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池は、正極に酸化剤ガス、負極に燃料ガスをそれぞれ無加湿で供給するものである。
【００１７】
上記構成によって膜電極接合体の水の濃度勾配が大きくなり、正極で生成した水の負極側への拡散（逆拡散）が起こりやすくなるため、イオン交換膜の加湿が容易となり、かつイオン交換膜を加湿するための水の絶対量が減少するため、生成水のみで十分にイオン交換膜を加湿できる。このためイオン交換膜に貴金属微粒子と金属酸化物微粒子を含有させることなく無加湿作動が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜と前記イオン交換膜の両面に設けた触媒層と拡散層から成るガス拡散電極を備えた固体高分子型燃料電池において、触媒層の周縁部は拡散層の周縁部の内側にあり、かつイオン交換膜は厚みが５０μｍ以下であり、触媒層の形状と一致する窓を開けた額縁状の補強膜を少なくとも一方の面側に有する固体高分子型燃料電池である。
【００１９】
図１に本発明の一実施例の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池の断面構造図を示す。図１に示すように触媒層２の面積が拡散層３の面積より小さく、かつ触媒層２の周縁部が拡散層３の周縁部の内側にあるガス拡散電極４と、触媒層２の形状と一致する窓枠を設けた額縁状の補強膜７を少なくとも一方の面側に有するイオン交換膜１とからなる。５はガスケット、７はセパレータである。
【００２０】
このような構成とすることにより、補強膜７と電極触媒層２とが重ならないため電極４とイオン交換膜１との接触面積を減少させることがなく、かつ電極拡散層３のエッジ部分は補強膜７の存在する部分に位置させることができる。よって膜厚が５０μｍ以下の薄いイオン交換膜を用いた場合でも、膜と電極の接合時、電池の組立時および作動時の膜の破損を防止し、シール性を向上させることが可能となる。
【００２１】
さらに本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池は、正極に酸化剤ガス、負極に燃料ガスを無加湿で供給するものである。
【００２２】
固体高分子型燃料電池において、薄い膜厚のイオン交換膜を用いるほど内部抵抗は低くなり、優れた電池特性を示す。さらに、このような構成とすることによって、イオン交換膜を加湿するための水の絶対量が少量となり、かつ水の濃度勾配が大きくなって生成水の逆拡散が容易となって生成水のみで十分にイオン交換膜を加湿できる。よってこの固体高分子電解質型燃料電池は無加湿作動が可能となる。
【００２３】
なお図１の本発明の製造方法の一実施例では、触媒層の形状と補強膜の窓枠が同じものを示したが、窓枠は触媒層の形状とほぼ一致したものでも良く、触媒層と重ならないものとする。また、組立前には触媒層と補強膜の窓枠に隙間が存在しても、電池の組立時に各部品を締め付けることにより一致することも可能である。
【００２４】
また図１の本発明の製造方法の一実施例では、補強膜がイオン交換膜の一方の面側にあるものを示したが、図２に示すように補強膜がイオン交換膜の両側にあるものも同様の効果が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の製造方法の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施例１）
固体高分子電解質のアルコール溶液と有機溶媒とを混合、撹拌した固体高分子電解質のコロイド状分散液と白金触媒を担持させた炭素粉末触媒とを混合してペースト状にし、フッ素樹脂で撥水処理を行ったカーボンペーパー上に塗布し、触媒層（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と拡散層（５５ｍｍ×５５ｍｍ）から成るガス拡散電極の正負極を作成した。白金触媒量は正負極とも０．５ｍｇ／ｃｍ²とした。また高分子電解質量は正負極とも１．０ｍｇ／ｃｍ²とし、触媒層と形状が一致した５０ｍｍ×５０ｍｍの窓枠を備えた補強膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ）付きのイオン交換膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を作成した。前記電極とイオン交換膜とを１２０〜１５０℃、２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²でホットプレスし、膜電極接合体を作製した。イオン交換膜は米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２（膜厚５０μｍ）を用いた。補強膜は触媒層と同一の形状の窓枠を設けた厚み５０μｍのフッ素樹脂の粘着材付きシートとし、イオン交換膜の片面に貼り付けた。この接合体を用いて図１に示した補強膜を備えた固体高分子型燃料電池の単電池Ａを作製した。
【００２７】
（比較例１）
５０ｍｍ×５０ｍｍの同じ大きさの触媒層と拡散層から成るガス拡散電極を作成し、補強膜を備えないイオン交換膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同じとし、図３に示した補強膜のない単電池Ｂを作製した。
【００２８】
（比較例２）
イオン交換膜に米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１５（膜厚１３０μｍ）を用いた以外は実施例１と同じとした単電池Ｃを作製した。
【００２９】
（比較例３）
補強膜の内周が触媒層の周縁部と約５ｍｍ重なるように補強膜の窓枠を４５ｍｍ×４５ｍｍに設けた以外は実施例１と同じとし、図４に示した単電池Ｄを作製した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で用いたイオン交換膜である米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２（膜厚５０μｍ）に換え、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（膜厚２０μｍ、および１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同じとした単電池ＥおよびＦを作製した。
【００３１】
（比較例４）
比較例１で用いたイオン交換膜である米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２（膜厚５０μｍ）に換え、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（膜厚２０μｍ、および１０μｍ）を用いた以外は比較例１と同じとした単電池ＧおよびＨを作製した。
【００３２】
以上本発明の実施例の製造方法および比較例の製造方法により得られた単電池Ａ〜Ｈの負極側に水素ガスを、正極側に空気を供給して無加湿作動および加湿作動での放電試験を行った。無加湿作動では水素ガスおよび空気は共に無加湿、加温なしで供給し、単電池の加温も行わなかった。また加湿作動では水素ガスは６０℃で空気は４０℃に加湿して供給し、作動温度は５０℃とした。
【００３３】
表１に本発明の実施例の製造方法により得られた単電池Ａ，ＥおよびＦと比較例の製造方法により得られた単電池Ｂ，ＤおよびＨにおけるイオン交換膜の破損数を示す．
【００３４】
【表１】

【００３５】
空気および水素を供給し、無負荷の単電池に発熱が見られればイオン交換膜が破損していると判断した。５０μｍのイオン交換膜を用いた場合、補強膜を用いない単電池Ｂでは１０セル中２セルにイオン交換膜の破損が見られたが、補強膜を用いた単電池ＡおよびＤにはイオン交換膜の破損は見られなかった。また２０μｍのイオン交換膜を用いた場合では、補強膜を用いない単電池Ｇでは１０セル中６セルにイオン交換膜の破損が見られたが、補強膜を用いた単電池Ｅにはイオン交換膜の破損は見られなかった。さらに１０μｍのイオン交換膜を用いた場合では補強膜を用いない単電池Ｈでは１０セルすべてにイオン交換膜の破損が見られたが、補強膜を用いた単電池Ｆにはイオン交換膜の破損は見られなかった。これらの結果から、補強膜を用いた場合には、イオン交換膜の膜厚が５０μｍ以下であっても破損は起こらなかった。
【００３６】
図５に本発明の実施例の製造方法により得られた単電池Ａ、ＥおよびＦと比較例の製造方法により得られた単電池Ｃの無加湿作動時および加湿作動時の電流電圧曲線を示す。また、すべての単電池で加湿作動時と比較して無加湿作動の電池電圧は低下した。しかし，単電池Ａ，ＥおよびＦでの電圧低下が数十ｍＶと小さいのに対し、膜厚が１３０μｍである単電池Ｃでは電圧差が大きく、特に０．２Ａ／ｃｍ²より低い電流密度で著しく低下した。
【００３７】
図６に本発明の実施例の製造方法により得られた単電池Ａ，ＥおよびＦと比較例の製造方法により得られた単電池Ｃの無加湿作動時および加湿作動時の電流値と内部抵抗の関係を示す。また、すべての単電池で加湿作動時と比較して無加湿作動の内部抵抗は増加したが、単電池Ａ，ＥおよびＦと比較して膜厚の大きい単電池Ｃの内部抵抗は著しく増加した。
【００３８】
無加湿作動の場合、生成水のみでイオン交換膜を加湿する。膜厚が小さいほどイオン交換膜を加湿するために必要な水分量は少なくてよく、同じ水分量であれば膜厚が薄い膜の方がイオン交換膜の含水率は高くなり、抵抗は小さくなる。また膜厚が小さければ水の濃度勾配が大きくなり、正極で生成した水が逆拡散しやすくなりイオン交換膜が加湿されやすくなる。本実施例の単電池Ａに用いたイオン交換膜の厚みは５０μｍと薄い。そのため単電池Ａは無加湿作動でもイオン交換膜の含水率が比較的高く内部抵抗が低くなり、加湿作動と遜色のない分極特性を示したといえる。さらに膜厚の薄いイオン交換膜を用いた単電池ＥおよびＦではこれらの効果が大きくなり、無加湿作動が容易となり、単電池Ａよりさらに高い特性を示したと考えられる。一方単電池Ｃはイオン交換膜の膜厚が１３０μｍと厚いため、生成水のみではイオン交換膜の加湿が不十分で内部抵抗が高くなり、特に生成水量の少ない低電流密度域で顕著に現れ、無加湿作動の特性が加湿作動と比較して低下したと考えられる。
【００３９】
図７に本発明の実施例の製造方法により得られた単電池Ａと比較例の製造方法により得られた単電池Ｂ、Ｄの無加湿作動での電流―電圧曲線を示す。単電池Ａ、ＢおよびＤの開回路電圧はそれぞれ１０１５ｍＶ、９００ｍＶ、および１０１０ｍＶであり、単電池ＡおよびＤは単電池Ｂより高い値を示した。また単電池ＡおよびＢはほぼ同じ分極特性で、単電池Ｄより優れた特性を示した。
【００４０】
単電池ＡおよびＤが単電池Ｂより高い開回路電圧を示したことから、補強膜によって電極の周辺部からの反応ガスのクロスオーバーが抑制されたといえる。また単電池Ｄでは補強膜が電極触媒層と重なっているため電極とイオン交換膜の面積が減少する。しかし単電池Ａは補強膜が電極触媒層と重ならないために電極面積が減少することなくイオン交換膜が補強されて単電池Ｄより優れた分極特性を示したといえる。
【００４１】
なお、本実施例においてイオン交換膜に米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜およびジャパンゴアテックス（株）製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴを用いたが、カチオン伝導性を示すイオン交換膜であればこれに限定されるものではない。
【００４２】
また補強膜にフッ素樹脂シートを用いたが、耐熱性および耐酸性を有するものであれば同様の効果が得られる。本実施例では粘着材を有するシートを用いたが、粘着材を有しないシートを熱融着等によってイオン交換膜と一体化することによっても同様の効果が得られる。さらに本実施例では厚み５０μｍの補強膜を用いたが、補強膜の厚みは実施例中の厚みと限らず、イオン交換膜の厚みによって最適化する必要がある。
【００４３】
さらに本実施例では補強膜の周縁部とイオン交換膜の周縁部とは一致しているが、補強膜の周縁部はガス拡散層の周縁部より外側にあれば同様の効果が得られる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明の製造方法によれば、薄膜のイオン交換膜を用いた場合においても電極の反応面積を減少させることなく膜電極接合時、電池組立時および作動時にイオン交換膜の破損を防止でき、優れたシール性を有する固体高分子型燃料電池を実現できるものである。
【００４５】
また、イオン交換膜中で水素と酸素を反応させることによる水素利用率の減少することなく固体高分子型燃料電池の無加湿作動を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施例により得られる固体高分子型燃料電池の構成を示す構造図
【図２】本発明の製造方法の一実施例により得られる固体高分子型燃料電池の構成を示す構造図
【図３】従来例における固体高分子型燃料電池の構成を示す構造図
【図４】従来例における固体高分子型燃料電池の構成を示す構造図
【図５】本発明の実施例の製造方法および比較例の製造方法により得られた固体高分子型燃料電池の電流―電圧特性を示す図
【図６】本発明の実施例の製造方法および比較例の製造方法により得られた固体高分子型燃料電池の電流と内部抵抗の関係を示す図
【図７】本発明の実施例の製造方法および比較例の製造方法により得られた固体高分子型燃料電池の電流―電圧特性を示す図
【符号の説明】
１イオン交換膜
２触媒層
３拡散層
４ガス拡散電極
５ガスケット
６セパレータ
７補強膜

Claims

厚みが５０μｍ以下のイオン交換膜と、前記イオン交換膜の両面に設けた触媒層および拡散層を有するガス拡散電極と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記イオン交換膜の少なくとも一方の面の側に当該面上に配置されるべき前記触媒層の形状と一致またはほぼ一致する窓を開けた額縁状の補強膜を設け、前記触媒層の周縁部が前記拡散層の周縁部の内側にあるように前記拡散層上に前記触媒層を設け、前記補強膜と前記触媒層とをこれらが互いに重ならないように前記イオン交換膜の前記面上に並置させる工程を含み、
前記拡散層の周縁部は、前記補強膜の外側の周縁部より内側で、かつ、前記補強膜の存在する部分に位置するものである固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記補強膜が耐熱性及び耐酸性を有する請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記補強膜がフッ素樹脂シートである請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記補強膜が前記イオン交換膜側の面に粘着材を有している請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記補強膜付きの前記イオン交換膜を熱融着により得る請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記イオン交換膜の両面に設けた前記ガス拡散電極のそれぞれの外周部にガスケットを配置する請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記固体高分子型燃料電池は、正極に酸化剤ガス、負極に燃料ガスを無加湿で供給するものである請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。