JP2006331718A

JP2006331718A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2006331718A
Application number: JP2005150642A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 明田中; Hidetoshi Honbou; 英利本棒
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-12-07
Also published as: US20060269828A1

Abstract

【課題】膜/電極接合体の触媒層端部における応力集中を緩和し、電解質膜の破損を防止し、信頼性の高い膜/電極接合体を提供する。
【解決手段】膜/電極接合体４を有する燃料電池において、アノード触媒層３１とカソード触媒層２１の大きさを同じ或いはほぼ同じにして、同じ或いはほぼ同じ位置に配置し、アノード拡散層３２とカソード拡散層２２の少なくとも一方を、少なくとも一端の位置がアノード触媒層３１又はカソード触媒層２１の端部からずれるようにして配置する。触媒層端部での応力集中を緩和でき、電解質膜１の破損を防止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜/電極接合体を有する燃料電池に係り、特に燃料としてメタノールのような液体燃料を用い、小型携帯用電源として使用するのに好適な燃料電池に関する。

液体燃料を使用する直接型燃料電池、例えば直接型メタノール燃料電池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)では、高分子電解質膜と触媒電極を一体化した膜/電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を使用することが検討されている。この種の燃料電池では、電解質膜の薄膜化に伴って、電解質膜の両面に設けられた触媒層の外周端部に応力が集中し、その部分に過度の負担がかかる恐れがある。このため、例えば特許文献１では、電解質膜の一方の面を拡散層で覆うとともに他方の拡散層からはみ出させ、一方の触媒層の端部を他方の触媒層の端部と位置をずらすことで対応している。

特開2003-68323号公報

触媒層はできるだけ広い面積にした方が、触媒反応面積が広くなるため、発電性能上好ましい。したがって、アノード及びカソードの触媒面積及び位置は、できるだけ同じにすることが好ましい。また、膜/電極接合体の作製上から、電解質膜の一方の表面に触媒を塗布後、他方の表面に触媒を塗布する際には、所定の位置に塗布するために端部が揃っていることが好ましい。また、拡散層の面積がアノード面とカソード面とで明らかに異なると、バイメタル効果で膜/電極接合体に反り或いはうねりが生じ、電池電源に組み込む際の取り扱いが困難になる。

本発明の目的は、膜/電極接合体の触媒層端部での応力集中を緩和できるようにした燃料電池を提供することにある。

本発明は、膜/電極接合体を有する燃料電池において、アノード触媒層とカソード触媒層の大きさを同じ或いはほぼ同じにして同じ或いはほぼ同じ位置に配置し、アノード拡散層とカソード拡散層の少なくとも一方を、少なくとも一端の位置がアノード触媒層又はカソード触媒層の端部からずれるようにして配置したことにある。

また、膜/電極接合体の外側に燃料或いは酸化剤として供給されるガスを気密シールするガスケットを備えた燃料電池において、膜/電極接合体を前述と同様の公正にしたことにある。

本発明によれば、膜/電極接合体の触媒層端部での応力集中が緩和でき、信頼性の高い燃料電池を提供することができる。

燃料電池は、燃料から電気化学的に直接電気エネルギーを取り出すためエネルギー効率が高く、また、排出物の主体が水であることから環境に調和し易い等の利点がある。このため、自動車、分散電源、情報電子機器等への適用が試みられている。燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極すなわちアノード及びカソードを備え、燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素、通常の環境で液体或いは溶液であるメタノールやアルカリハイドライドやヒドラジン、或いは加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。

燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、火力機器代替の大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステム、エンジン発電機代替の電気自動車電源としての期待が高く、実用化開発が活発に展開されている。

こうした燃料電池の中でも、液体燃料を使用する直接型メタノール燃料電池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)やメタルハイドライド、ヒドラジン燃料電池は、燃料の体積エネルギー密度が高いために、小型の可搬型又は携帯型電源として注目されている。中でも取り扱いが容易で、近い将来バイオマスからの生産も期待されるメタノールを燃料とするDMFCは、理想的な電源システムといえる。

本発明では、アノード触媒層とアノード拡散層を同じ或いはほぼ同じ大きさにし、一部分位置をずらして配置することができる。同様に、カソード触媒層とカソード拡散層を同じ或いはほぼ同じ大きさにして、一部分位置をずらして配置することができる。

また、アノード拡散層をアノード触媒層よりも大きくし、アノード拡散層の端部をアノード触媒層の外側にはみ出させて配置することができる。同様に、カソード拡散層をカソード触媒層よりも大きくし、カソード拡散層の端部をカソード触媒層の外側にはみ出させて配置することができる。これらの場合、はみ出ている部分の長さは１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることが望ましい。

反対に、カソード拡散層をカソード触媒層よりも小さくし、カソード触媒層からはみ出ないように、カソード触媒層の内側にカソード拡散層を配置することもできる。アノード側についても同様に構成することができる。これらの場合、カソード拡散層の端部とカソード触媒層の端部との距離、及び、アノード拡散層の端部とアノード触媒層の端部との距離は１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることが望ましい。

本発明の好適な例では、アノード拡散層及びカソード拡散層が、アノード触媒層およびカソード触媒層の内側に配置される。また、他の好適な例では、アノード拡散層及びカソード拡散層の一部が、アノード触媒層又はカソード拡散層の外側にはみ出るように配置される。

カソード触媒層が矩形の形にし、カソード触媒層に重なるようにほぼ同じ大きさのカソード拡散層を配置し、カソード拡散層の角の部分が切り落として、その切り落とした部分でカソード触媒層の一部を表面に露出させてもよい。アノード側についても同様にすることができる。

アノード拡散層又はカソード拡散層の一部分が、アノード触媒層又はカソード触媒層の外側にはみ出るようにした場合、はみ出ている部分と電解質膜との間に触媒層保護接着層を設けて、触媒層の端部を保護することが望ましい。触媒層保護接着層の材料には、膜/電極接合体の作製時に用いたバインダーと同じ組成の材料、エポキシ樹脂、炭化水素系樹脂、シリコーン系樹脂或いは紫外線硬化型樹脂を用いることができる。

なお、本発明において、「同じ或いはほぼ同じ」と表現したのは、同じ寸法或いは同じ形状にしようとしても、作製時の誤差等により、全く同じ法に或いは同じ形状にすることは困難であることによる。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。

図１は膜/電極接合体の斜視図である。膜/電極接合体４は、カソード２とアノード３及び電解質膜１により構成される。電解質膜１に水素イオン導電性材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。電解質膜の材料としては、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマー、ポリスチレンスルフォン酸、スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類、スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料、或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料などを用いることができる。これらの材料を電解質膜として用いれば、一般に燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。また、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることもでき、この場合には、より高温域まで作動する燃料電池とすることができる。

アノード３はアノード触媒層３１とアノード拡散層３２により構成される。アノード触媒層の厚さは一般に２０〜４００μｍである。アノード触媒層３１には、白金とルテニウム或いは白金/ルテニウム合金の微粒子を炭素系粉末担体に担持した触媒などを用いることができる。カソード２はカソード触媒層２１とカソード拡散層２２により構成される。カソード触媒層２１には、例えば白金微粒子を炭素系粉末担体に担持した触媒を用いることができる。カソード触媒層の厚さは一般に２０〜４００μｍである。

触媒の主成分である白金の炭素粉末に対する担持量は、一般的には５０重量％以下が好ましく、活性の高い触媒或いは炭素担体上への分散の改善によっては３０重量％以下でも高い性能の電極を形成することが可能である。電極中の白金量は、アノード触媒層３１では０．５〜５ｍｇ/ｃｍ^２、カソード触媒層２１では０．１〜２ｍｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

この実施形態では、電解質膜１にアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンを用いた。アノード触媒層３１には炭素系粉末担体(XC72R：キャボット社製)に白金とルテニウムが１：１の原子比で、白金担持量が３０重量％のものを担持して用いた。カソード触媒層２１には炭素系粉末担体(XC72R：キャボット社製)に白金を３０重量％担持した触媒を用いた。バインダーには、電解質膜のアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンと同じ高分子で電解質膜よりもスルフォン酸化当量重量の小さいものを用いた。このようなバインダーの選択によって、電極触媒に分散される電解質の水及びメタノールのクロスオーバー量を電解質膜よりも大きくとることができ、電極触媒上への燃料拡散が促進されて、電極性能は向上する。

カソード拡散層２２には、撥水層と多孔質炭素基板から構成され、撥水層がカソード触媒層と接するように積層されたものを用いた。撥水層を設けたのは、撥水性を強めてカソード近傍の水蒸気圧を高め、生成水蒸気の拡散排気と水の凝集を防ぐためである。基板は導電性で多孔質な材料が好ましく、炭素繊維の織布或いは不織布を用いることができる。炭素繊維織布には例えばカーボンクロスやカーボンペーパーなどを用いることができる。

アノード拡散層３２には、導電性と多孔性の条件を満たす炭素繊維の織布或いは不織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロスやカーボンペーパーなどを用いることができる。アノード拡散層３２の機能は、水溶液燃料の供給と生成された炭酸ガスの速やかな散逸を促進することにある。このため、炭素多孔質基板を酸化又は紫外線照射して表面を親水化すること、或いは、炭素多孔質板に親水性樹脂を分散すること、或いは、炭素多孔質板に酸化チタンなどに代表される強い親水性を有する物質を分散担持することが望ましい。これらによって、アノードで生成した炭酸ガスがアノード拡散層内で気泡成長するのを抑制し、燃料電池の出力密度を高めることができる。以上の材料のほかに、アノード拡散層にはステンレススチール繊維不織布、多孔質体、多孔質なチタン、タンタルなどの多孔質材料を用いることもできる。本実施形態では、カーボンクロスを用いた。

カソード触媒層２１は、カソード拡散層２２より外側にはみ出しており、カソード触媒層２１の端部とカソード拡散層２２の端部の位置がずれている。また、アノード触媒層３１は、アノード拡散層３２より外側にはみ出しており、アノード触媒層３１の端部とアノード拡散層３２の端部の位置がずれている。これにより、カソード拡散層２２や電解質膜１の膨張収縮による変形に伴う端部の応力は、カソード触媒層２１の端部に直接かかることがなくなる。このため、応力集中が緩和でき、カソード触媒層端部近傍からの電解質膜の破損が防止できる。アノード触媒層３１の端部に関しても、カソードの場合と同様の理由により、触媒層端部近傍からの電解質膜の破損が防止できる。

図１では、カソード触媒層２１とアノード触媒層３１は電解質膜１を挟んで同じ位置に設置されている。すなわち、投影位置が同じである。カソード触媒層２１の平面形状面積とアノード触媒層３１の平面形状面積は実質的に同じである。これにより、アノード触媒層３１で生成した水素イオンは、最短距離でカソード触媒層２１へ移動し、発電性能の低下が起こらない。また、カソード触媒層２１とアノード触媒層３１の面積及び位置が実質的に同一であるため、電解質膜表面にメタノール透過防止膜を形成しなくても、メタノール水溶液が電解質膜を透過してカソード触媒層２１で燃焼して触媒反応効率が低下するとともに、電解質膜にダメージを与えることを防止できる。

図１では、カソード触媒層及びアノード触媒層の厚さは各１００μｍμｍであり、拡散層端部からはみ出している触媒層端部までの長さは各２００μｍである。カソード触媒層とアノード触媒層の厚さは本発明では同じにしたが、電解質膜の性能等の組み合せにより最適な厚さが決まるため、両者の厚さは異なっていても構わない。電流抵抗を低減させるためには、拡散層の方を触媒層よりも大きくすることが好ましい。

図２のように、応力が集中する触媒層の角部だけを拡散層からはみ出させることも可能であり、これによっても応力集中による信頼性低下を防止できる効果がある。図２では触媒層を矩形にし、拡散層を触媒層とほぼ同様な形及び大きさにして、角部を切り落としている。拡散層の角部の曲率半径を触媒層の角部の曲率半径より大きくしても同様な効果がある。

図３の構造は電流抵抗を低減させるために好ましい。図３の（ａ）は断面図であり、（ｂ）は平面図である。電流抵抗を低減させるには、触媒層よりも拡散層を広く取ることが好ましい。しかし、そうすると、応力集中により触媒層端部から破損が生じる恐れがある。本発明では、カソード拡散層及びアノード拡散層の端部が、カソード触媒層又はアノード触媒層の外側にはみ出るようにすると共に、拡散層のはみ出ている部分と電解質膜との間に触媒層保護接着層５を設けている。これにより、アノード触媒層またはカソード触媒層が端部から破損するのを防止できる。触媒層保護接着層５には、触媒層の作製時に用いたバインダーと同じ組成の高分子材料を用いた。しかし、必ずしもバインダーと同一の組成にしなくても、耐メタノール性やメタノール遮断性を有し、燃料電池の動作温度（約100℃以下）以上のガラス転移温度を有する材料であればよい。例えばエポキシ系樹脂や炭化水素系樹脂やシリコーン系樹脂や紫外線硬化型樹脂等でもよい。触媒層保護接着層５の断面形状は、外周に近づくにつれ薄くすることが、応力集中緩和の点から好ましい。

図４は他の実施形態を示している。この図では、カソード触媒層２１及びアノード触媒層３１がそれぞれ三層構造の積層体により構成され、積層体は上層にいくほど大きさが小さくなっている。また、最上層の上に、最上層と同じ大きさのカソード拡散層２２及びアノード拡散層３２が配置されている。このように構成することにより、触媒層の端部は拡散層の端部からはみ出るようになり、また、触媒層は外周に近づくにつれて厚さが薄くなる。これにより、触媒層端部での応力集中を緩和でき、電解質膜の破損を防止できる。

図５は一枚の電解質膜１の両面にそれぞれ複数の触媒層と拡散層を設けた実施形態を示している。（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。図５の（ｂ）にはカソード側の面を示した。カソード拡散層２２１〜２２６の面積は、カソード触媒層２１１〜２１６の面積より小さい。電解質膜１の表面には、触媒層保護接着層５が形成され、触媒層表面全体が拡散層と保護接着層５によって覆われている。膜/電極接合体４の表面にはカソード拡散層２２１〜２２６が露出している。図示はしないがアノード側も同様に構成されている。本実施形態では、拡散層端部から触媒層がはみ出しており、且つ、触媒層保護接着層５によって触媒層端部が覆われるため、触媒層端部での応力集中を緩和でき、電解質膜の破損を防止できる。

図６は、膜/電極接合体と、ガスケットと集電板を有する燃料電池を示している。カソード拡散層２２とアノード拡散層３２は、いずれも触媒層の面積より小さく、触媒層の内側に設置されている。カソード触媒層２１の最外周は、カソード側ガスケット２３よりも外周側に位置している。また、アノード触媒層３１の最外周は、アノード側ガスケット３３よりも外周側に位置している。これにより、燃料が直接、電解質膜１に接触することがなくなり、電解質膜１の劣化を防ぐことができる。また、触媒層端部での応力集中を緩和でき、出力が９０％に低下するのに要する時間が一例として１．７倍以上に長寿命化できる。この場合、燃料は水素ガスであっても、メタノール水溶液であっても、長寿命化は図れる。また、本実施例ではカソード側通気孔２５を有するカソード側集電板２４及びアノード側通気孔３５を有するアノード側集電板３４と一体化したガスケットを用いたが、Ｏリング等の燃料をシールできる材料でも良い。

本実施例は、図３に示す構造の膜/電極接合体を用いる場合にも応用することができる。例えば、カソード側ガスケット及びアノード側ガスケットの最外周よりも、触媒層保護接着層５の最外周が外周側にくるようにすれば、燃料が直接電解質膜に接触するのを防ぐことができ、触媒層端部での応力集中を緩和でき、本実施例と同様の効果が得られる。

本発明の一実施例による膜/電極接合体の斜視図。膜/電極接合体の他の例を示した平面図。本発明の他の実施例に係る膜/電極接合体の断面及び平面図。別の実施形態に係る膜/電極接合体の断面図。電解質膜に複数個の触媒層と拡散層を設けた実施形態を示す断面及び平面図。本発明の別の実施形態による燃料電池の断面図。

符号の説明

１…電解質膜、２…カソード、３…アノード、４…膜/電極接合体、５…触媒層保護接着層、２１…カソード触媒層、２２…カソード拡散層、２３…カソード側ガスケット、２４…カソード側集電板、２５…カソード側通気孔、３１…アノード触媒層、３２…アノード拡散層、３３…アノード側ガスケット、３４…アノード側集電板、３５…アノード側通液孔。

Claims

電解質膜の一方の面にアノード触媒層とアノード拡散層が接合され、他方の面にカソード触媒層とカソード拡散層が接合された膜/電極接合体を有する燃料電池において、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の大きさが同じ或いはほぼ同じであって両者が同じ或いはほぼ同じ位置に配置され、前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方の少なくとも一端の位置が前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の端部からずれていることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層を同じ位置に配置し、前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方をそれらが接触する前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層に対して一部分が重ならないように配置したことを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記アノード拡散層が前記アノード触媒層よりも大きく、前記アノード拡散層の端部が前記アノード触媒層の外側にはみ出ていることを特徴とする燃料電池。
請求項３において、前記アノード触媒層の外側にはみ出ている部分の長さが１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記アノード拡散層が前記アノード触媒層よりも小さく、前記アノード触媒層の内側に前記アノード拡散層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
請求項５において、前記アノード拡散層の端部と前記アノード触媒層の端部との距離が１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記カソード拡散層が前記カソード触媒層よりも大きく、前記カソード拡散層の端部が前記カソード触媒層の外側にはみ出ていることを特徴とする燃料電池。
請求項７において、前記カソード触媒層の外側にはみ出ている部分の長さが１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記カソード拡散層が前記カソード触媒層よりも小さく、前記カソード触媒層の内側に前記カソード拡散層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
請求項９において、前記カソード拡散層の端部と前記カソード触媒層の端部との距離が１００μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の大きさがいずれも、それらが接触する前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の大きさよりも小さく、前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層が前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の内側に配置されていることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の大きさがいずれも、それらが接触する前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の大きさよりも大きく、前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の端部が前記アノード触媒層又は前記カソード拡散層の外側にはみ出ていることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記カソード触媒層が矩形の形をしており、前記カソード触媒層に重なるようにほぼ同じ大きさを有する前記カソード拡散層が配置され、前記カソード拡散層の角の部分が切り落とされ、その切り落とされた部分で前記カソード触媒層と前記カソード拡散層の位置がずれ、前記カソード触媒層の一部が表面に露出していることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記アノード触媒層が矩形の形をしており、前記アノード触媒層に重なるようにほぼ同じ大きさを有する前記アノード拡散層が配置され、前記アノード拡散層の角の部分が切り落とされ、その切り落とされた部分で前記アノード触媒層と前記アノード拡散層の位置がずれ、前記アノード触媒層の一部が表面に露出していることを特徴とする燃料電池。
電解質膜の一方の面にアノード触媒層とアノード拡散層が接合され、他方の面にカソード触媒層とカソード拡散層が接合された膜/電極接合体を有する燃料電池において、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の大きさが同じ或いはほぼ同じであって同じ或いはほぼ同じ位置に配置され、前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方の少なくとも一端が前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の外側にはみ出ており、はみ出ている部分と前記電解質膜との間に触媒層保護接着層が設けられていることを特徴とする燃料電池。
請求項１５において、前記触媒層保護接着層が前記膜/電極接合体の作製時に用いたバインダーと同じ組成の材料、エポキシ樹脂、炭化水素系樹脂、シリコーン系樹脂或いは紫外線硬化型樹脂から選ばれることを特徴とする燃料電池。
電解質膜の一方の面にアノード触媒層とアノード拡散層が接合され、他方の面にカソード触媒層とカソード拡散層が接合された膜/電極接合体と、前記膜/電極接合体に燃料或いは酸化剤として供給されるガスを気密シールするガスケットとを具備する燃料電池において、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層の大きさが同じ或いはほぼ同じであって両者が同じ或いはほぼ同じ位置に配置され、前記アノード拡散層と前記カソード拡散層の少なくとも一方の少なくとも一端の位置が前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の端部からずれ、前記膜/電極接合体の触媒層の端部が前記ガスケットの外周よりも外側に位置していることを特徴とする燃料電池。