WO2006118107A1 - 燃料電池および燃料電池用触媒層電極 - Google Patents

燃料電池および燃料電池用触媒層電極 Download PDF

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electrolyte membrane
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Genta Oomichi
Yuuichi Sato
Nobuyasu Negishi
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Kabushiki Kaisha Toshiba
Toshiba Electronic Engineering Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a planar fuel cell effective for the operation of an electronic device exhibiting stable and good characteristics, a fuel cell for replenishing the fuel cell with liquid fuel and water, and a catalyst layer electrode for the fuel cell About.
  • Fuel cells are attracting attention as a clean power generation system in which the product of the cell reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment.
  • the direct methanol fuel cell (DMFC) that has a solid electrolyte membrane and uses liquid fuel is expected to be put to practical use as a fuel cell suitable for portable information devices.
  • the DMFC described in Japanese Patent No. 3413111 reacts with a solid electrolyte membrane having proton conductivity, a catalyst layer electrode having catalyst-supported carbon fine particles coated with an ion exchange resin, and a catalyst layer electrode.
  • a gas diffusion layer that supplies fuel and collects electric charge, and generates an electric charge and proton from the fuel and water, a catalyst layer electrode having catalyst-supported carbon fine particles coated with the ion exchange resin, and a catalyst Membrane Electrode Assembly (MEA) consisting of a gas diffusion layer that supplies oxygen to the layer electrode and conducts charge, and is composed of protons and a force sword that generates water from oxygen, is used as a unit cell.
  • MEA catalyst Membrane Electrode Assembly
  • the catalyst layer electrode there are voids composed of fine pores formed between secondary particles or tertiary particles of carbon fine particles, and function as a reaction gas diffusion path.
  • DMFC has developed a solid electrolyte membrane with high ionic conductivity, and uses catalyst-supported carbon fine particles coated with an ion exchange resin of the same or different type as the solid electrolyte membrane as a constituent material of the electrode catalyst layer.
  • the power generation performance has been greatly improved due to the three-dimensionalization of the reaction sites in the catalyst layer.
  • the corner 13 of the electrode is easily peeled off from the solid electrolyte membrane 11, and the area that can contribute to the power generation reaction is reduced, so that sufficient power generation performance cannot be obtained.
  • the catalyst layer electrode 12 is made of a felt material such as carbon paper or carbon fiber, and is bonded to the solid electrolyte membrane 11 by a laminating process using a hot press. Therefore, it may peel off from the corner 13 when it is installed in the battery body. For this reason, there is a problem in that the reaction that should be originally performed between the catalyst layer electrode 12 and the solid electrolyte membrane 11 is not performed, battery characteristics are partially inhibited, and an output as designed cannot be obtained.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a fuel cell and a fuel cell catalyst having a stable and good battery performance in which the pressure-bonded catalyst layer electrode is hardly peeled off from the solid electrolyte membrane.
  • An object is to provide a layer electrode.
  • a fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte membrane, an anode and a force sword that are provided to face each other with the solid electrolyte membrane interposed therebetween, and a single unit cell or a plurality of unit cells are arranged in a plane direction.
  • at least one of the anode and force sword catalyst layer electrodes does not have a corner of 90 ° or less, and is integrated with each surface of the solid electrolyte membrane. It is characterized by being.
  • Each of the catalyst layer electrodes of the anode and the force sword has a substantially rectangular shape in two-dimensional projection plane, and ends of adjacent sides in at least one corner meet at an angle of 90 ° or less. It has a missing corner part in which a part of the corner part is missing so as not to be pressed, and is crimped to each surface of the solid electrolyte membrane.
  • the catalyst layer electrode for a fuel cell according to the present invention comprises a solid electrolyte membrane, an anode and a force sword provided to face each other with the solid electrolyte membrane interposed therebetween as a unit cell, and the unit cell is a single or a surface.
  • a catalyst layer electrode for a fuel cell according to the present invention is a catalyst layer electrode used in the fuel cell described above, and has a two-dimensional projection surface shape that is substantially rectangular, and is adjacent in a corner portion. It is characterized by having a missing corner portion in which a part of the corner portion is missing so that the ends of the sides do not meet at an angle of 90 ° or less.
  • the two-dimensional projection surface shape of the catalyst layer electrode is a pentagon or more polygon, or the two-dimensional projection surface shape of the corner portion of the catalyst layer electrode is an arc.
  • the corner is an angle exceeding 90 ° (obtuse angle) and that the area is 90% or more of the area of a true rectangle that does not have a missing corner on the two-dimensional projection plane.
  • the radius of curvature R of the arc at the corner is set to 1 mm or more, and the area of 90% or more of the area of the true rectangular shape having no missing corner on the two-dimensional projection plane is assumed. Is desirable.
  • the missing corner portion is a triangular shape having, as a vertex, an intersection where the ends of adjacent sides meet on the two-dimensional projection plane, and a straight line that obliquely crosses the adjacent sides at a predetermined distance from the intersection. It may be formed by cutting away the part (Fig. 2), and the adjacent sides are separated by a predetermined length from the intersection where the ends of the adjacent sides meet on the two-dimensional projection plane. It may be formed by cutting away the outer part of the circumscribed arc (Fig. 3). Such a missing corner portion is formed by chamfering or cutting the corner portion of the true rectangular catalyst layer electrode shown in FIG.
  • the present invention also includes a catalyst layer electrode having a shape that does not lose corner portions.
  • a catalyst layer electrode having a shape that does not lose corner portions.
  • each side of the catalyst layer electrode has a curved shape that curves outward (bulges) on the two-dimensional projection plane, the ends of adjacent sides always meet at an angle of more than 90 ° (Fig. Four).
  • Various two-dimensional curves such as a perfect circular arc, an elliptical arc, a catenary line, a cycloid, and a cardioid can be used for the curved shape of the side. Even in the case of a catalyst layer electrode having such a curved side, the effect can be further enhanced if the corners are further omitted (FIG. 5).
  • multiple solid-phase electrolysis with multiple catalyst layer electrodes of the same size and shape A multi-type membrane / electrode assembly may be formed by attaching to a membrane (FIGS. 6 and 7).
  • the catalyst layer electrode can be obtained by integrally forming a sheet-like carbon-containing base material coated or impregnated with a catalyst-containing substance by pressure bonding. Specifically, for example, it can be pressure-bonded to the solid electrolyte membrane by hot pressing at a temperature of 100 to 160 ° C.
  • a felt sheet such as carbon fiber or carbon paper is used for the carbon-containing substrate, and such a sheet is impregnated with or impregnated with a predetermined component and amount of catalyst-containing paste, and a solid electrolyte membrane is sandwiched therebetween.
  • a paste application sheet is attached to both sides, and this is integrally molded and crimped with a heat press.
  • FIG. 1 is a side sectional view schematically showing the structure of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a plan view showing a catalyst layer electrode of Example 1.
  • FIG. 3 is a plan view showing a catalyst layer electrode of Example 2.
  • FIG. 4 is a plan view showing a catalyst layer electrode of Example 3.
  • FIG. 5 is a plan view showing a modified catalyst layer electrode.
  • FIG. 6 is a plan view showing a multi-type membrane electrode assembly having multipolar catalyst layer electrodes.
  • FIG. 7 is a plan view showing a catalyst layer electrode of Example 4.
  • FIG. 8 is a plan view showing a catalyst layer electrode of Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a plan view showing a catalyst layer electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a side view showing a catalyst layer electrode that is hot-press bonded to a solid electrolyte membrane of a conventional fuel cell.
  • the fuel cell 1 is entirely covered with a protective cover 20 and has a unit cell inside.
  • the fuel cell 1 is connected to the inner side of the protective cover 20 through the sealing members 17 and 18.
  • the unit cell is integrated by tightening with a bolt 28 and a nut 29.
  • Various spaces and gaps are formed inside the fuel cell 1 by the sealing members 17 and 18 as the pressing members and the plurality of spacers 25.
  • the cathode side space is used as the water storage chamber 26, and the anode side space is used as the fuel storage chamber 27.
  • a plurality of fine ventilation holes 24 are formed in the protective cover 20 on the force sword side and communicate with the space portions 26, respectively.
  • a unit cell of the fuel cell includes a solid electrolyte membrane 11, an anode, and a force sword.
  • the anode and the force sword are opposed to each other with the solid electrolyte membrane 11 interposed therebetween.
  • the anode has an anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) and an anode gas diffusion layer 14.
  • the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) is used to oxidize the fuel supplied through the gas diffusion layer 14 and extract electrons and protons from the fuel.
  • the catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) ) And the gas diffusion layer 14 are stacked.
  • the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) is made of, for example, carbon powder containing a catalyst.
  • the catalyst examples include platinum (Pt) fine particles, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo) and other transition metals or oxides thereof or alloys thereof. Fine particles such as are used. However, it is preferable that the catalyst is made of an alloy of noretenium and platinum, because inactivation of the catalyst due to adsorption of carbon monoxide (CO) can be prevented.
  • the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) includes fine particles of resin used for the solid electrolyte membrane 11 described later. This is to facilitate the movement of the generated protons.
  • the gas diffusion layer 14 is made of, for example, a thin film made of a porous carbon material, and specifically made of carbon paper or carbon fiber. Note that a negative electrode lead 16b that conducts to the end of the gas diffusion layer 14 extends outward.
  • the force sword has force sword catalyst layer electrodes 12A (12B to 12D) and a force sword gas diffusion layer 15.
  • the force sword catalyst layer electrode 12A (12B ⁇ : 12D) reduces oxygen and reacts the electrons with the proton generated in the anode catalyst layer electrode 12A (12B ⁇ : 12D) to generate water.
  • the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) and the gas diffusion layer 14 are configured in the same manner. In other words, the force sword is applied in order from the solid electrolyte membrane 11 side.
  • a force sword catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) made of carbon powder containing a catalyst and a force sword gas diffusion layer 15 (gas permeable layer) made of a porous carbon material are stacked.
  • the catalyst used in the force sword catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) is the same as that of the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D), and the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) is a solid electrolyte membrane 11 It is the same as the anode catalyst layer electrode 12A (12B to: 12D) that the resin fine particles used in the above may be included.
  • a positive electrode lead 16a connected to the end of the force sword gas diffusion layer 15 extends outward.
  • the shape of the catalyst layer electrode is, for example, as shown in FIG. 2 in which the shape of the two-dimensional projection surface of the catalyst layer electrode 12A is a pentagon or more polygon, or the shape of the catalyst layer electrode 12B as shown in FIG.
  • the two-dimensional projection surface shape of the corner portion 13B can be an arc.
  • the corners have an obtuse angle of 90 ° or more and have an area of 90% or more of the area of a true rectangular shape having no missing corners on the two-dimensional projection plane.
  • the radius of curvature R of the corner arc is set to lmm or more, and the area is 90% or more of the area of the true rectangular shape with no corners missing from the two-dimensional projection plane. I hope it will be something. If the chamfer is excessively large or the radius of curvature of the arc is excessively large, the area of the catalyst layer electrode itself may become too small, and the reaction area required for power generation may be insufficient. . If it is 90% or more of the original rectangular area, there is virtually no possibility of this.
  • the missing corner portion 13A has, as a vertex, an orthogonal point where adjacent side ends meet on the two-dimensional projection plane, and each adjacent side at a predetermined length away from the orthogonal point. You may make it form by cutting out the triangular part which makes the base the straight line crossing diagonally.
  • the missing corner portion 13B is formed by cutting away the outer part of the arc where the adjacent sides circumscribe each other at a predetermined distance from the orthogonal point where the adjacent side ends meet on the two-dimensional projection plane. You may make it form.
  • Such a missing corner is formed by chamfering or cutting a corner of the true rectangular catalyst layer electrode shown in FIG.
  • a catalyst layer electrode having a shape that does not lose corner portions can be included in the present invention.
  • each side 12a, 12b of the catalyst layer electrode 12C is connected to the two-dimensional projection plane. If the curved shape curves outward (bulges out), the ends of adjacent sides will always meet at an angle exceeding 90 °.
  • Various two-dimensional curves such as a perfect circular arc, an elliptical arc, a catenary line, a cycloid, and a cardioid can be used as the side curve shape.
  • FIG. 5 even in the catalyst layer electrode 12D having curved sides 12a and 12b, the effect can be further enhanced if the corner portion is formed by missing the corner portion.
  • the solid electrolyte membrane 11 is used to transport the proton generated in the anode catalyst layer electrode 12A (12B to 12D) to the force sword catalyst layer electrode 12A (12B to 12D). It is made of a material that has no conductivity and can transport protons. For example, it is composed of a polyperfluorosulfonic acid resin membrane, specifically, a naphthoion membrane manufactured by DuPont, a Flemion membrane manufactured by Asahi Glass, or an aciplex membrane manufactured by Asahi Kasei Kogyo.
  • a solid electrolyte membrane 11 capable of transporting protons such as a hydrogen-based resin may be configured.
  • a plurality of catalyst layer electrodes may be arranged in parallel on one solid electrolyte membrane 11 so as to form a multi-type membrane electrode assembly.
  • four catalyst layer electrodes El, E2, E3, and E4 are arranged in parallel in the width direction (X direction) at equal pitch intervals.
  • catalyst layer electrodes E1 to E4 catalyst layer electrodes 12B having R chamfered corner portions 13B shown in FIG. 3 and having an aspect ratio of 3 to 8 were used.
  • a fuel storage chamber 27 having a liquid fuel storage space formed therein is provided adjacent to the anode gas diffusion layer 14. Yes.
  • the use of high-concentration liquid fuel has the advantage that the volume efficiency of the fuel cell is improved and the size and weight of the fuel cartridge carried with the fuel cell can be kept small.
  • a fuel supply port (not shown) penetrating the seal member 18 communicates with the fuel storage chamber 27 so that liquid fuel is supplied to the fuel storage chamber 27.
  • a lid (not shown) for closing the fuel supply port 21 is detachably attached to the fuel supply port.
  • the fuel storage chamber 27 and the lid body are hard materials that do not swell with liquid fuel such as polytetrafluoroethylene, polystyrene, polypropylene, or polycarbonate. Made of quality plastic.
  • the fuel storage chamber 27 and the lid can be made of a metal material having excellent corrosion resistance such as stainless steel and nickel metal.
  • the fuel storage chamber 27 is not arranged to prevent short circuit between the anode catalyst layer electrode 12A and the force sword catalyst layer electrode 12A or not shown for preventing short circuit. It is necessary to insert an insulating member.
  • the negative electrode lead 16b has a large number of openings and gaps and has a shape that does not hinder gas diffusion.
  • the fuel storage chamber 27 may be filled with a liquid fuel-impregnated member that is impregnated and held with liquid fuel.
  • a liquid fuel-impregnated member for example, porous polyester fiber, specifically, UNIVEX manufactured by Unitica is used.
  • This liquid fuel impregnation section is disposed between the anode gas diffusion layer 14 and the fuel opening (not shown), and has a function of supplying an appropriate amount of fuel to the anode.
  • polyester fiber it is made of a material that can hold liquid by utilizing the liquid permeability, such as sponge or fiber aggregate, which may be made of various water-absorbing polymers such as acrylic resin. .
  • This liquid fuel impregnation part is effective for supplying an appropriate amount of fuel regardless of the posture of the main body.
  • liquid fuel examples include methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, propanol fuel such as propanol aqueous solution and pure propanol, Daricol fuel such as glycol aqueous solution and pure glycol, dimethyl ether, formic acid aqueous solution, sodium formate aqueous solution, acetic acid aqueous solution, ethylene glycol
  • An organic aqueous solution containing hydrogen such as an aqueous solution is used.
  • an aqueous methanol solution is preferable because it has carbon number of 1 and carbon dioxide is generated during the reaction, and can generate electricity at a low temperature and can be produced relatively easily from industrial waste. .
  • liquid fuel suitable for the fuel cell is used.
  • the protective bar 20 on the force sword side has a large number of vent holes 24 for supplying outside air to the force sword gas diffusion layer 15 by natural diffusion through a gap, for example. These vent holes 24 form an opening through which the outside air passes, but can prevent the entry or contact of minute or needle-like foreign matters to the force sword gas diffusion layer 15 from the outside without obstructing the passage of the outside air.
  • the shape is devised [0031] Although various embodiments have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and combinations can be made.
  • Example 1 is a catalyst layer electrode 12A having the shape shown in FIG. 2
  • Example 2 is a catalyst layer electrode 12B having the shape shown in FIG. 3
  • Example 3 is a catalyst layer electrode 12C having the shape shown in FIG. 4, and Comparative Example 1 shows the results obtained using the catalyst layer electrodes 12 having the shapes shown in FIG.
  • the length L1 of the long side 12b is 40 mm
  • the length L2 of the short side 12a is 30 mm
  • the chamfer size L3 of the missing corner 13A in Example 1 is lmm
  • the missing corner 13B in Example 2 the radius of curvature R3 of the short side 12a was set to 100 mm
  • the radius of curvature R1 of the long side 12b was set to 200 mm.
  • each of Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1 was hot pressed under the conditions of a temperature of 125 ° C. and a pressure of 300 MPa / cm 2 .
  • the total thickness of the solid electrolyte membrane / node catalyst layer electrode / forced sword catalyst layer electrode after hot pressing was about 1.5 mm.
  • Comparative Example 1 when comparing the internal resistance value before and after long-term power generation, the internal resistance value of Comparative Example 1 (160 ⁇ ⁇ ) is that of Examples 1, 2, and 3 (95 ⁇ , 90 ⁇ , 92 ⁇ ). It was found that it was higher than ⁇ ). This is thought to be due to an increase in internal resistance due to a decrease in the adhesion strength of the electrodes due to changes over time in long-term power generation tests. Also, in the power maintenance rate, Comparative Example 1 is only 51%, while Example 1 has a high maintenance rate of 85%, Example 2 83%, and Example 3 82%. Indicated. From this, it was found that in each of Examples 1, 2, and 3, the battery characteristics were maintained even after long-term power generation.
  • Example 4 is a multi-type membrane electrode assembly in which three rows of catalyst layer electrodes 12A having the shape shown in FIG. 2 are arranged in parallel, and Comparative Example 2 has three rows of catalyst layer electrodes 12 having the shape shown in FIG.
  • This is a multi-type membrane electrode assembly connected in series.
  • the length L1 of the long side 12b is 40 mm
  • the length L2 of the short side 12a is 9 mm
  • the chamfer size L3 of the missing corner of Example 4 is lmm
  • the inter-electrode gap L5 is 1.5 mm
  • the total width L6 was 30mm.
  • the temperature was 125 in both Example 4 and Comparative Example 2.
  • C. Hot pressing was performed under the conditions of 300 MPa / cm 2 pressure. Solid electrolyte membrane after hot pressing The total thickness of the Z anode catalyst layer electrode / forced sword catalyst layer electrode was about 1.5 mm.
  • the pressed catalyst layer electrode is less likely to peel off the solid electrolyte membrane force, good battery performance can be stably obtained, and cellular phones, notebook computers, portable game machines can be obtained.
  • a power source for mopile equipment such as
  • the fuel cell of the present invention can maintain and restore the battery function by a simple operation. Therefore, the fuel cell of the present invention is extremely useful as a power source incorporated into a mobile device such as a mobile phone, a notebook computer, or a portable game machine. Is high.

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Abstract

　触媒層電極12A,12Bは、二次元投影面形状が矩形状に形成され、少なくとも１つの隅角部において隣り合う短辺12aと長辺12bの終端同士が直交して出会わないように隅角部の一部を欠落させた欠落隅角部13A,13Bを有し、固体電解質膜11に圧着されている。

Description

明 細 書
燃料電池および燃料電池用触媒層電極
技術分野
[0001] 本発明は、安定かつ良好な特性を示す電子機器の動作に有効な平面形状の燃料 電池、およびその燃料電池に液体燃料および水を補給するための燃料電池および 燃料電池用触媒層電極に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は，電池反応による生成物が原理的に水であり，地球環境への悪影響が ほとんど無いクリーンな発電システムとして注目されている。特に固体電解質膜を有 し、液体燃料を使用する直接メタノール燃料電池 (DMFC)は、携帯情報機器に最 適な燃料電池として、その実用化が期待されている。
[0003] 例えば特許第 3413111号公報に記載された DMFCは、プロトン導電性を有する 固体電解質膜と、イオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン微粒子を有する触 媒層電極と、触媒層電極に反応燃料を供給するとともに電荷を集電するガス拡散層 とからなり、燃料と水から電荷とプロトンを生成するアノードと、上記イオン交換樹脂で 被覆された触媒担持カーボン微粒子を有する触媒層電極と、触媒層電極に酸素を 供給するとともに電荷を伝導するガス拡散層からなりプロトンと酸素から水を生成する 力ソードとから形成される膜電極接合体（MEA; Membrane Electrode Assembl y)を構成の単位セルとして有し、周辺に液体燃料タンクを備え、単数または複数の 単位セルを保護カバーで覆っている。触媒層電極内にはカーボン微粒子の二次粒 子間または三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、反応ガス の拡散経路として機能する。
[0004] DMFCは、高いイオン導電性を有する固体電解質膜が開発されたこと、固体電解 質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂で被覆した触媒担持カーボン微粒子を 電極の触媒層の構成材料として使用し、触媒層内の反応サイトの 3次元化が図られ たこと、等によって発電性能が大きく向上してきている。
[0005] し力し、従来の DMFCの MEA10においては、図 10に示すように、触媒層電極 12 の隅角部 13が固体電解質膜 11から剥がれ易 発電反応に寄与できる面積が減少 して十分な発電性能が得られ難レ、。触媒層電極 12は、カーボンペーパーや炭素繊 維などのフェルト質を基材とするものであり、熱プレスを利用するラミネート処理により 固体電解質膜 11に圧着されてレ、るが、その接着強度が弱レ、ためこれを電池本体の 中に組み込む際に隅角部 13から剥がれることがある。このため触媒層電極 12と固体 電解質膜 11との間で本来なされるべき反応がなされず、部分的に電池特性が阻害 され、設計仕様どおりの出力を得ることができないという問題がある。
発明の開示
[0006] 本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、圧着された触媒層電極 が固体電解質膜から剥がれ難ぐ安定かつ良好な電池性能を有する燃料電池およ び燃料電池用触媒層電極を提供することを目的とする。
[0007] 上記の課題を解決するために、本発明者らは、触媒層電極と固体電解質膜との圧 着について触媒層電極の隅角部の形状に着目して鋭意研究した結果、固体電解質 膜力 剥がれ難い本発明の触媒層電極を開発した。
[0008] 本発明に係る燃料電池は、固体電解質膜と、前記固体電解質膜を挟んで対向して 設けられたアノードと力ソードを単位セルとして備え、前記単位セルを単数または面 方向に複数配置してなる携帯機器用燃料電池であって、前記アノード及び力ソード の少なくとも一方の触媒層電極は、 90° 以下の角部を有さず、前記固体電解質膜の 各面にそれぞれ一体化されていることを特徴とする。
[0009] 前記アノード及び力ソードの各触媒層電極は、二次元投影面形状が実質的に矩形 状であり、少なくとも 1つの隅角部において隣り合う辺の終端同士が 90° 以下の角度 で出会わないように隅角部の一部を欠落させた欠落隅角部を有し、前記固体電解質 膜の各面にそれぞれ圧着されてレ、る。
[0010] 本発明に係る燃料電池用触媒層電極は、固体電解質膜と、前記固体電解質膜を 挟んで対向して設けられたアノードと力ソードを単位セルとして備え、前記単位セルを 単数または面方向に複数配置してなる燃料電池であって、前記アノード及び力ソード の少なくとも一方の触媒層電極は、 90° 以下の角部を有さず、前記固体電解質膜の 各面にそれぞれ一体化されていることを特徴とする。 [0011] 本発明に係る燃料電池用触媒層電極は、上記の燃料電池に用いられる触媒層電 極であって、二次元投影面形状が実質的に矩形状であり、隅角部において隣り合う 辺の終端同士が 90° 以下の角度で出会わないように前記隅角部の一部を欠落させ た欠落隅角部を有することを特徴とする。
[0012] 触媒層電極の二次元投影面形状を五角形以上の多角形とするか、または、触媒層 電極の隅角部の二次元投影面形状を円弧とすることが好ましい。前者の場合は隅角 部を 90° を超える角度 (鈍角）とし、かつ二次元投影面において欠落隅角部を持た ない真正矩形状の面積の 90%以上の面積を有するものとすることが望ましぐ後者 の場合は隅角部の円弧の曲率半径 Rを lmm以上とし、かつ二次元投影面において 欠落隅角部を持たない真正矩形状の面積の 90%以上の面積を有するものとするこ とが望ましい。面取りを過度に大きくしたり、円弧の曲率半径を過度に大きくしたりす ると、触媒層電極の面積そのものが小さくなりすぎて発電に必要とされる反応面積が 不足するおそれがあるからである。元の矩形状面積の 90%以上であれば、そのおそ れは実質的にない。
[0013] 欠落隅角部は、二次元投影面において隣り合う辺の終端が出会う交点を頂点とし、 該交点から所定長さ離れたところで隣り合う辺をそれぞれ斜めに横切る直線を底辺と する三角形の部分を切除して形成するようにしてもよいし（図 2)、二次元投影面にお レ、て隣り合う辺の終端が出会う交点から所定長さ離れたところで、隣り合う辺がそれ ぞれ外接する円弧の外側の部分を切除して形成するようにしてもょレ、（図 3)。このよう な欠落隅角部は、図 9に示す真正矩形状の触媒層電極の隅角部を面取り又は切除 することにより形成される。
[0014] 本発明は隅角部を欠落させない形状の触媒層電極をも含むものである。例えば、 二次元投影面において触媒層電極の各辺を外方に湾曲（膨出）する曲線形状とす れば、隣り合う辺の終端同士が必ず 90° を超える角度で出会うようになる（図 4)。辺 の曲線形状には、真円の円弧、楕円の円弧、懸垂線、サイクロイド、カージォイドなど 種々の二次元曲線を用いることができる。このような曲線形状の辺をもつ触媒層電極 においても、さらに隅角部を欠落させれば、さらに効果を高めることができる（図 5)。 さらに、同一サイズ'同一形状の複数の触媒層電極を平行に並べて 1つの固体電解 質膜に貼りつけ、マルチ型の膜電極接合体を形成するようにしてもよい（図 6、図 7)。
[0015] 「各触媒層電極の二次元投影面形状が実質的に矩形状である」とは、正方形、ある いは長方形、あるいは四辺のうちの少なくとも 1つが外側に湾曲（膨出）する擬似長方 形を含むことを意味している。
[0016] また、触媒層電極は、シート状の炭素含有基材に触媒含有物質を塗布または含浸 させたものを圧着により一体形成することで得ることができる。具体的には、例えば 10 0〜： 160°Cの温度で熱プレスすることにより固体電解質膜に圧着させることができる。 炭素含有基材には炭素繊維またはカーボンペーパーなどのフェルトシートが用いら れ、このようなシートに所定成分と量の触媒含有ペーストを塗布する力または含浸さ せ、固体電解質膜を間に挟んで両面にペースト塗布シートを貼り付け、これを熱プレ スにより一体成形圧着する。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]燃料電池の構造を模式的に示す側断面図。
[図 2]実施例 1の触媒層電極を示す平面図。
[図 3]実施例 2の触媒層電極を示す平面図。
[図 4]実施例 3の触媒層電極を示す平面図。
[図 5]変形例の触媒層電極を示す平面図。
[図 6]多極の触媒層電極を有するマルチ型の膜電極接合体を示す平面図。
[図 7]実施例 4の触媒層電極を示す平面図。
[図 8]比較例 2の触媒層電極を示す平面図。
[図 9]比較例 1の触媒層電極を示す平面図。
[図 10]従来の燃料電池の固体電解質膜に熱プレス圧着された触媒層電極を示す側 面図。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、添付の図面を参照して本発明を実施するための種々の形態を説明する。
[0019] 先ず、本発明の実施の形態に係る携帯機器用燃料電池の全体概要について図 1 を参照して説明する。燃料電池 1は、全体が保護カバー 20で覆われ、内部に単位セ ルを有する。燃料電池 1は、保護カバー 20側からシール部材 17, 18を介して内部の 単位セルをボルト 28とナット 29で締め付けて一体化したものである。押え部材として のシール部材 17, 18と複数本のスぺーサ 25とによって燃料電池 1の内部には種々 のスペースや間隙が形成されている。それらのスペースや間隙のうち、例えばカソー ド側のスペースは水貯蔵室 26として用いられ、アノード側のスペースは燃料貯蔵室 2 7として用いられる。力ソード側の保護カバー 20には複数の細かな通気孔 24が形成 され、空間部 26にそれぞれ連通している。
[0020] 燃料電池の単位セルは、固体電解質膜 11、アノードおよび力ソードを備えている。
アノードと力ソードは固体電解質膜 11を間に挟んで対向配置されている。アノードは アノード触媒層電極 12A(12B〜12D)およびアノードガス拡散層 14を有する。ァノ ード触媒層電極 12A (12B〜12D)は、ガス拡散層 14を介して供給される燃料を酸 化して燃料から電子とプロトンとを取り出すものであり、触媒層電極 12A (12B〜 12D )とガス拡散層 14とが積み重ねられた積層構造をなしている。アノード触媒層電極 12 A(12B〜12D)は、例えば、触媒を含む炭素粉末により構成されている。触媒には、 例えば、白金（Pt)の微粒子、鉄（Fe)、ニッケル（Ni)、コバルト（Co)、ルテニウム（R u)あるいはモリブデン（Mo)などの遷移金属あるいはその酸化物あるいはそれらの 合金などの微粒子が用いられる。但し、触媒をノレテニゥムと白金との合金により構成 するようにすれば、一酸化炭素（CO)の吸着による触媒の不活性化を防止することが できるので好ましい。
[0021] また、アノード触媒層電極 12A (12B〜： 12D)は、後述する固体電解質膜 11に用 レ、られる樹脂の微粒子を含むほうがより望ましい。発生させたプロトンの移動を容易と するためである。ガス拡散層 14は、例えば多孔質の炭素材料よりなる薄膜で構成さ れ、具体的にはカーボンペーパーまたは炭素繊維などで構成されている。なお、ガス 拡散層 14の端部に導通する負極リード 16bが外方に延び出している。
[0022] 力ソードは力ソード触媒層電極 12A (12B〜 12D)および力ソードガス拡散層 15を 有する。力ソード触媒層電極 12A (12B〜： 12D)は、酸素を還元して、電子とアノード 触媒層電極 12A ( 12B〜： 12D)におレ、て発生したプロトンとを反応させて水を生成す るものであり、例えば上述のアノード触媒層電極 12A (12B〜 12D)及びガス拡散層 14と同様に構成されている。すなわち、力ソードは、固体電解質膜 11の側から順に 触媒を含む炭素粉末よりなる力ソード触媒層電極 12A (12B〜： 12D)と多孔質の炭 素材料よりなる力ソードガス拡散層 15 (ガス透過層）とが積み重ねられた積層構造を なしている。力ソード触媒層電極 12A (12B〜： 12D)に用いられる触媒はアノード触 媒層電極 12A ( 12B〜： 12D)のそれと同様であり、アノード触媒層電極 12A ( 12B〜 12D)が固体電解質膜 11に用いられる樹脂の微粒子を含む場合があることもァノー ド触媒層電極 12A (12B〜： 12D)と同様である。なお、力ソードガス拡散層 15の端部 に導通する正極リード 16aが外方に延び出している。
[0023] 次に、触媒層電極 12A(12B〜12D)の種々の形状について説明する。
[0024] 触媒層電極の形状は、例えば図 2に示すように触媒層電極 12Aの二次元投影面 形状を五角形以上の多角形とするか、または、図 3に示すように触媒層電極 12Bの 隅角部 13Bの二次元投影面形状を円弧とすることができる。前者 12Aの場合は隅角 部を 90° 以上の鈍角とし、かつ二次元投影面において欠落隅角部を持たない真正 矩形状の面積の 90%以上の面積を有するものとすることが望ましい。後者 12Bの場 合は隅角部の円弧の曲率半径 Rを lmm以上とし、かつ二次元投影面にぉレ、て欠落 隅角部を持たない真正矩形状の面積の 90%以上の面積を有するものとすることが望 ましい。面取りを過度に大きくしたり、円弧の曲率半径を過度に大きくしたりすると、触 媒層電極の面積そのものが小さくなりすぎて発電に必要とされる反応面積が不足す るおそれがあるからである。元の矩形状面積の 90%以上であれば、そのおそれは実 質的にない。
[0025] 欠落隅角部 13Aは、図 2に示すように、二次元投影面において隣り合う辺終端が出 会う直交点を頂点とし、該直交点から所定長さ離れたところで隣り合う辺をそれぞれ 斜めに横切る直線を底辺とする三角形の部分を切除して形成するようにしてもよい。 また、図 3に示すように、欠落隅角部 13Bは、二次元投影面において隣り合う辺終端 が出会う直交点から所定長さ離れたところで隣り合う辺がそれぞれ外接する円弧の 外側の部分を切除して形成するようにしてもよい。このような欠落隅角部は、図 7に示 す真正矩形状の触媒層電極の隅角部を面取り又は切除することにより形成される。
[0026] 隅角部を欠落させない形状の触媒層電極を本発明に含ませることができる。例え ば、図 4に示すように、二次元投影面において触媒層電極 12Cの各辺 12a, 12bを 外方に湾曲（膨出）する曲線形状とすれば、隣り合う辺の終端同士が必ず 90° を超 える角度で出会うようになる。辺の曲線形状には、真円の円弧、楕円の円弧、懸垂線 、サイクロイド、カージォイドなど種々の二次元曲線を用いることができる。さらに、図 5 に示すように、曲線形状の辺 12a， 12bをもつ触媒層電極 12Dにおいても、隅角部を 欠落させて欠落隅角部 13Dを形成すれば、さらに効果を高めることができる。
[0027] 固体電解質膜 11は、アノード触媒層電極 12A (12B〜： 12D)において発生したプ 口トンを力ソード触媒層電極 12A (12B〜： 12D)に輸送するためのものであり、電子伝 導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成されている。例えば、 ポリパーフルォロスルホン酸系の樹脂膜、具体的には、デュポン社製のナフイオン膜 、旭硝子社製のフレミオン膜、あるいは旭化成工業社製のァシプレックス膜などにより 構成されている。なお、ポリパーフルォロスルホン酸系の樹脂膜以外にも、トリフルォ ロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリべンズイミダゾール膜、芳香族 ポリエーテルケトンスルホン酸膜、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂獏などプロトンを 輸送可能な固体電解質膜 11を構成するようにしてもよい。
[0028] さらに、 1つの固体電解質膜 11の上に複数の触媒層電極を平行に並べて貼りつけ 、マルチ型の膜電極接合体を形成するようにしてもよい。本実施の形態では、図 6に 示すように 4つの触媒層電極 El, E2, E3, E4を幅方向（X方向）に等ピッチ間隔に 平行に配置した。触媒層電極 E1〜E4として、図 3に示す R面取りした隅角部 13Bを 有し、かつアスペクト比が 3〜8の触媒層電極 12Bを用いた。
[0029] アノードガス拡散層 14の固体電解質膜 11と反対側には、例えば、内部に形成され た液体燃料貯蔵空間を有する燃料貯蔵室 27がアノードガス拡散層 14に隣接して設 けられている。高濃度な液体燃料を使用することで、燃料電池体積効率が向上する とともに、燃料電池と一緒に携帯される燃料カートリッジの大きさと重量が小さく抑えら れるという利点がある。シール部材 18を貫通する燃料供給口（図示せず）が燃料貯 蔵室 27に連通し、燃料貯蔵室 27に液体燃料が供給されるようになっている。この燃 料供給口には燃料供給口 21を閉鎖する蓋体（図示せず)が着脱可能に取り付けら れている。燃料貯蔵室 27および蓋体は、例えば、ポリテトラフルォロエチレン，ポリス チレン，ポリプロピレンあるいはポリカーボネートなどの液体燃料で膨潤等生じない硬 質のプラスチックでつくられている。また、燃料貯蔵室 27および蓋体をステンレス鋼 やニッケル金属などの耐食性に優れた金属材料とすることもできる。金属材料により 燃料貯蔵室 27を構成する場合には、アノード触媒層電極 12Aと力ソード触媒層電極 12Aとが短絡しないように燃料貯蔵室 27を配設するカ または短絡を防止するため の図示しない絶縁部材を揷入する必要がある。また、ガス拡散層 14から負極リード 1 6bに電子を取り出すために、保護カバー 20からガス拡散層 14に向かって延び出す 複数のスぺーサ 25 (突起構造)を設けることにより、発電エネルギーの効率よい利用 が可能となる。また、負極リード 16bは多くの開口と間隙を有し、ガスの拡散を阻害し ない形状とする。
燃料貯蔵室 27の内部には、液体燃料を含浸して保持する液体燃料含浸部材を充 填する場合がある。液体燃料含浸部材として、例えば多孔質ポリエステル繊維、具体 的にはュニチカ社製ュニベックス等が使用される。この液体燃料含浸部は，アノード ガス拡散層 14と燃料開口（図示せず）との間に配置され、燃料を適量アノードに供給 する機能を有する。ポリエステル繊維以外にも、アクリル酸系の樹脂などの各種吸水 性ポリマーにより構成してもよぐスポンジまたは繊維の集合体など液体の浸透性を 利用して液体を保持することができる材料により構成する。本液体燃料含浸部は，本 体の姿勢に関わらず適量の燃料を供給するのに有効である。なお、液体燃料として は、例えばメタノール水溶液、エタノール水溶液、プロパノール水溶液や純プロパノ ール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液ゃ純グリコール等のダリコール燃料、 ジメチルエーテル、ギ酸水溶液、ギ酸ナトリウム水溶液、酢酸水溶液、エチレングリコ ール水溶液などの水素を含む有機系の水溶液が用いられる。中でもメタノール水溶 液は、炭素数が 1で反応の際に発生するのが炭酸ガスであると共に、低温での発電 反応が可能であり、産業廃棄物から比較的容易に製造することができるので好ましい 。いずれにしても、燃料電池に適応する液体燃料が使用される。力ソード側の保護力 バー 20には、例えば間隙を介して力ソードガス拡散層 15に外気を自然拡散により供 給するための多数の通気孔 24が開口している。これらの通気孔 24は、外気が通過 する開口を形成するが、外気の通過を阻害せずに、外部から力ソードガス拡散層 15 への微小あるいは針状の異物の浸入 ·接触を防止しうるような形状が工夫されている [0031] 以上、種々の実施の形態を挙げて説明したが、本発明は上記各実施の形態のみ に限定されるものではなぐ種々変形および組み合わせることが可能である。
[0032] [実施例 1， 2， 3および比較例 1]
カーボンペーパーを基材とし、これに触媒含有ペーストを塗布し、これを固体電解 質膜の両面にそれぞれ貼り付け、これを熱プレスにより一体成形圧着し、それぞれ所 定形状の実施例 1〜 3及び比較例 1の発電素子構造を得た。
[0033] 実施例 1は図 2に示す形状の触媒層電極 12A、実施例 2は図 3に示す形状の触媒 層電極 12B、実施例 3は図 4に示す形状の触媒層電極 12C、比較例 1は図 9に示す 形状の触媒層電極 12をそれぞれ用いた結果をそれぞれ示した。なお、長辺 12bの 長さ L1を 40mm、短辺 12aの長さ L2を 30mmとし、実施例 1においては欠落隅角部 13Aの面取りサイズ L3を lmm、実施例 2においては欠落隅角部 13Bの円弧の曲率 半径 R3を lmm、実施例 3においては短辺 12aの曲率半径 R2を 100mm,長辺 12b の曲率半径 R1を 200mmとした。また、各実施例 1 , 2, 3及び比較例 1ともに温度 12 5°C、圧力 300MPa/cm2との条件で熱プレスした。熱プレス後の固体電解質膜/ァ ノード触媒層電極/力ソード触媒層電極の合計厚さは約 1. 5mmであった。
[0034] 下記の条件で各実施例 1 , 2， 3及び比較例 1の燃料電池をそれぞれ発電させ、長 期発電前後の電池性能を比較した。
[0035] 電池に組立て後、燃料を注入し、内部抵抗を測定し、初期の内部抵抗とした。その 後、 0. 3V定電圧負荷で 500時間の長期発電試験を実施した。試験開始直後の電 力値を基準としたときの 500時間後の電力値を維持率として求めた。また、試験後の 内部抵抗値も測定し、長時間発電前後における内部抵抗の変化を求めた。その試 験結果を下記の表 1に示す。
[表 1] 表 1
Figure imgf000012_0001
[0036] 表 1において、内部抵抗値を長期発電前後で比べてみると、比較例 1の内部抵抗 値（160ηι Ω )のほうが実施例 1, 2, 3のそれ（95ηι Ω , 90ηι Ω、 92ηι Ω )に比べて高 くなつていることが判明した。これは長期発電試験での経時変化により電極の密着強 度が低下したために内部抵抗が増大したものと考えられる。また、電力の維持率にお いても比較例 1が 51%にすぎないのに対して、実施例 1では 85%、実施例 2では 83 %、実施例 3では 82%とそれぞれ高い維持率を示した。このことから各実施例 1 , 2, 3では長期発電後においても電池の特性を保っていることが分かった。
[0037] [実施例 4および比較例 2]
カーボンペーパーを基材とし、これに触媒含有ペーストを塗布し、これを固体電解 質膜の両面にそれぞれ貼り付け、これを熱プレスにより一体成形圧着し、図 7に示す 所定形状の実施例 4および図 8に示す比較例 2の膜電極接合体をそれぞれ得た。
[0038] 実施例 4は図 2に示す形状の触媒層電極 12Aを 3列平行に並べたマルチ型の膜 電極接合体、比較例 2は図 9に示す形状の触媒層電極 12を 3列並べて直列に接続 したマルチ型の膜電極接合体である。なお、長辺 12bの長さ L1を 40mm、短辺 12a の長さ L2を 9mmとし、実施例 4の欠落隅角部の面取りサイズ L3を lmmとし、電極間 の相互間隙 L5を 1. 5mm,総幅 L6を 30mmとした。また、実施例 4及び比較例 2とも に温度 125。C、圧力 300MPa/cm2との条件で熱プレスした。熱プレス後の固体電 解質膜 Zアノード触媒層電極/力ソード触媒層電極の合計厚さは約 1. 5mmであつ た。
[0039] 上記実施例 1乃至 3及び比較例 1と同条件で各燃料電池をそれぞれ発電させ、同 様の試験を行った。その試験結果を下記の表 2に示す。 [表 2] 表 2
Figure imgf000013_0001
[0040] 表 2において、内部抵抗値を長期発電前後で比べてみると、比較例 2の内部抵抗 値（380m Ω )のほうが実施例 4のそれ（300m Ω )に比べて高くなつてレ、ることが判明 した。これは長期発電試験での経時変化により電極の密着強度が低下したために内 部抵抗が増大したものと考えられる。また、電力の維持率においても比較例 2が 50% にすぎないのに対して、実施例 4では 79%と高い維持率を示した。このこと力ら実施 例 4では長期発電後においても電池の特性を保っていることが分かった。
[0041] 本発明によれば、圧着された触媒層電極が固体電解質膜力 剥がれ難くなるので 、良好な電池性能が安定して得られるようになり、携帯電話、ノートパソコン、携帯ゲ ーム機などのモパイル機器の電源としてバラツキの無い出力特性を得ることができる
[0042] 本発明の燃料電池は、簡易な操作によって電池機能を維持 ·回復させることができ るので、携帯電話、ノートパソコン、携帯ゲーム機などのモパイル機器に組み込んで 用いられる電源として極めて利用価値が高レ、。

Claims

請求の範囲
[1] 固体電解質膜と、前記固体電解質膜を挟んで対向して設けられたアノードと力ソード を単位セルとして備え、前記単位セルを単数または面方向に複数配置してなる燃料 電池であって、
前記アノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層電極は、 90° 以下の角部を有 さず、前記固体電解質膜の各面にそれぞれ一体化されていることを特徴とする燃料 電池。
[2] 前記アノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層電極は、二次元投影面形状が 実質的に矩形状であり、少なくとも 1つの隅角部において隣り合う辺の終端同士が 90
° 以下の角度で出会わないように前記隅角部の一部を欠落させた欠落隅角部を有 してレ、ることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池。
[3] 前記触媒層電極の二次元投影面形状が五角形以上の多角形であることを特徴とす る請求項 1記載の燃料電池。
[4] 前記多角形の隅角部が 90° を超える鈍角であり、かつ二次元投影面において欠落 隅角部を持たない真正矩形状の面積の 90%以上の面積を有することを特徴とする 請求項 3記載の燃料電池。
[5] 前記触媒層電極の隅角部の二次元投影面形状が円弧であることを特徴とする請求 項 2記載の燃料電池。
[6] 前記隅角部の円弧は曲率半径力 mm以上であり、かつ二次元投影面において欠 落隅角部を持たない真正矩形状の面積の 90%以上の面積を有することを特徴とす る請求項 5記載の燃料電池。
[7] 前記欠落隅角部は、二次元投影面において隣り合う辺の終端が出会う交点を頂点と し、該交点から所定長さ離れたところで隣り合う辺をそれぞれ斜めに横切る直線を底 辺とする三角形の部分を切除して形成されることを特徴とする請求項 2記載の燃料電 池。
[8] 前記欠落隅角部は、二次元投影面において隣り合う辺の終端が出会う交点から所定 長さ離れたところで隣り合う辺がそれぞれ外接する円弧の外側の部分を切除して形 成されることを特徴とする請求項 2記載の燃料電池。
[9] 前記アノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層電極は、二次元投影面形状が 実質的に矩形状であり、少なくとも 1つの辺は外方に湾曲する曲線であることを特徴 とする請求項 1記載の燃料電池。
[10] 前記触媒層電極は、圧着、溶着または接着のいずれかにより前記固体電解質膜と一 体化されていることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池。
[11] 前記触媒層電極は、シート状の炭素含有基材に触媒含有物質を塗布または含浸さ せたものを 100〜160°Cの温度で熱プレスすることにより、前記固体電解質膜に圧着 されてレ、ることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池。
[12] 固体電解質膜と、前記固体電解質膜を挟んで対向して設けられたアノードと力ソード を単位セルとして備え、前記単位セルを単数または面方向に複数配置してなる燃料 電池に使用される前記アノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層電極であって 前記アノード及び力ソードの少なくとも一方の触媒層電極は、 90° 以下の角部を有 さないことを特徴とする燃料電池用触媒層電極。
[13] 前記請求項 1記載の燃料電池に用いられる触媒層電極であって、二次元投影面形 状が実質的に矩形状であり、隅角部において隣り合う辺の終端同士が 90° 以下の 角度で出会わないように前記隅角部の一部を欠落させた欠落隅角部を有することを 特徴とする燃料電池用触媒層電極。
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