WO2004040681A1 - 膜一電極構造体及びその製造方法 - Google Patents

膜一電極構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2004040681A1
WO2004040681A1 PCT/JP2003/013777 JP0313777W WO2004040681A1 WO 2004040681 A1 WO2004040681 A1 WO 2004040681A1 JP 0313777 W JP0313777 W JP 0313777W WO 2004040681 A1 WO2004040681 A1 WO 2004040681A1
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solid polymer
electrolyte membrane
adhesive
membrane
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PCT/JP2003/013777
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Naoki Mitsuta
Hiroshi Shinkai
Masaaki Nanaumi
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Honda Motor Co., Ltd.
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane-electrode structure used for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • a solid polymer fuel cell using a polymer electrolyte membrane is preferably used because a high voltage and a large current are easily obtained.
  • a membrane-electrode structure used in the polymer electrolyte fuel cell a membrane-electrode structure shown in FIG. 8 is conventionally known (for example, US Pat. No. 5,176,666).
  • the body 12 is composed of a polymer electrolyte membrane 2, a pair of catalyst layers 3 and 4 sandwiching the polymer electrolyte membrane 2, and a pair of diffusion layers 5 stacked on both catalyst layers 3 and 4. , 6.
  • the catalyst layers 3, 4 and the diffusion layers 5, 6 are formed in the same size as the polymer electrolyte membrane 2, and the respective layers 3, 4 are formed.
  • 5, and 6 are laminated so that the outer peripheral edge of the polymer electrolyte membrane 2 matches the outer peripheral edge of the polymer electrolyte membrane 2.
  • the membrane-electrode structure 12 when a reducing gas such as hydrogen or methanol is introduced into the catalyst layer 3 through the diffusion layer 5, protons generated in the catalyst layer 3 are highly separated. It moves to the catalyst layer 4 on the oxygen electrode side via the secondary electrolyte membrane 2. In the catalyst layer 4, an oxidizing gas such as air or oxygen is introduced through the diffusion layer 6, and the protons react with oxygen and electrons to generate water. Therefore, the membrane-electrode structure 12 can be used as a fuel cell by connecting the two catalyst layers 3 and 4 via conductive wires.
  • a reducing gas such as hydrogen or methanol
  • the polymer electrolyte membrane 2 is formed to be larger than the catalyst layers 3 and 4 and the diffusion layers 5 and 6, and the catalyst layer 3 ⁇ .4 and the diffusion layers 5 and 6 are formed.
  • a membrane-electrode structure 13 has been proposed in which the outer periphery of the membrane is located on the inner periphery side of the outer periphery of the polymer electrolyte membrane 2 (for example, Japanese Patent Publication No. 2000-2002). 2 3 1 3 6). :
  • the supplied gas is diffused outward from the outer periphery of the catalyst layers 3 and 4 and the diffusion layers 5 and 6 of the polymer electrolyte membrane 2.
  • the overhanging part can be shielded to prevent the mixing.
  • the projecting portion of the polymer electrolyte membrane 2 can prevent the catalyst layers 3 and 4 from being electrically short-circuited.
  • the adhesive support layer 9 causes the polymer electrolyte membrane 2 to protrude from the outer peripheral edges of the catalyst layers 3 and 4 and the diffusion layers 5 and 6 and extend outward. Is expected to be protected and prevent damage. Further, in the membrane-electrode structures 1 a and 1 b, the diffusion layer 6 covering the catalyst layer 4 and the adhesive support layer 9 is formed to further protect the polymer electrolyte membrane 2. It is expected that it can be reinforced.
  • the adhesive property may vary.
  • the support layer 9 may be peeled off from the polymer electrolyte membrane 2, and the effect of protecting the polymer electrolyte membrane 2 may not be sufficiently obtained. Disclosure of the invention
  • the present invention eliminates such disadvantages and provides a membrane-electrode structure including an adhesive support layer that does not peel off from the solid polymer electrolyte membrane even in a high-temperature, high-humidity environment during fuel cell operation.
  • the purpose is to:
  • an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode structure, an electric device using the polymer electrolyte fuel cell, and a transportation device using the polymer electrolyte fuel cell. There is also.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing the membrane-electrode structure.
  • a membrane-electrode structure of the present invention comprises a pair of electrodes having a catalyst layer, and a solid polymer electrode sandwiched between the catalyst layers of both electrodes. And a catalyst layer, wherein the catalyst layer is located on an inner peripheral side of an outer peripheral edge of the solid polymer electrolyte membrane, and at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane is provided with the catalyst layer and the catalyst.
  • a membrane-electrode structure provided over the entire outer periphery of the layer and adhered to the solid polymer electrolyte membrane and covered with an adhesive support layer for supporting the solid polymer electrolyte membrane,
  • the adhesive support layer is made of an adhesive having a fluorine atom in a molecular structure.
  • the adhesive support layer is made of an adhesive having a fluorine atom in a molecular structure, it can be exposed to a high-temperature, high-humidity environment during fuel cell operation. It can be firmly adhered to the solid polymer electrolyte membrane and does not peel off. Therefore, it is possible to protect the solid polymer electrolyte membrane extending outward from the green of the outer periphery of the catalyst layer and to prevent the solid polymer electrolyte membrane from being damaged.
  • the adhesive support layer may be provided on only one surface of the solid polymer electrolyte membrane, or may be provided on both surfaces.
  • the adhesive support layer when the adhesive support layer is firmly adhered to the solid polymer electrolyte membrane, when the solid polymer electrolyte membrane repeatedly expands and contracts in the high temperature and high humidity environment, The support layer may not be able to follow the expansion / contraction. In such a case, the solid polymer electrolyte membrane is restricted from expanding and contracting in the vicinity of the end portion of the adhesive support layer, and may cause stress concentration and breakage. Therefore, in the membrane-electrode structure of the present invention, the adhesive has a tensile elongation at break of 150% or more after curing.
  • the adhesive support layer constituted by such an adhesive, since the adhesive support layer has a tensile elongation at break of 150% or more after curing, it follows the expansion and contraction of the solid polymer electrolyte membrane in the high temperature and high humidity environment. The stress concentration of the polymer electrolyte membrane at the edge can be reduced to prevent breakage.
  • the adhesive include an adhesive containing a polysiloxane compound and a molecule having at least two alkenyl groups. The adhesive is cured by the crosslinking of the alkenyl group with the polysiloxane compound.
  • alkenyl group examples include a monovalent unsaturated aliphatic group such as a vinyl group, an aryl group and a butenyl group.
  • the polysiloxane compound and the molecule having an alkenyl group may be independent molecules from each other, and are a polysiloxane compound having the alkenyl group in the same molecule; a compound cured by an intramolecular crosslinking reaction It may be.
  • the membrane-electrode structure of the present invention is characterized by comprising a diffusion layer covering the catalyst layer and the adhesive support layer.
  • the diffusion layer covers the catalyst layer and the adhesive support layer to reinforce the catalyst layer and the adhesive support layer, and extends outward from an outer peripheral edge of the catalyst layer.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be more strongly protected.
  • the diffusion layer is porous to guide the supplied gas to the catalyst layer.
  • a fuel cell is formed by laminating a plurality of membrane-electrode structures with each other in the membrane-electrode structure having the porous diffusion layer, when an excessive surface pressure is applied in the laminating direction.
  • the diffusion layer may be plastically deformed or damaged.
  • the diffusion layer is made of a porous material
  • the adhesive support layer is formed of an adhesive-penetrated layer in which the adhesive penetrates the diffusion layer. It is characterized by being integrated.
  • the adhesive support layer provided on at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane covers the adhesive support layer via the adhesive permeable layer. It is integrated with the diffusion layer. Therefore, the strength of the diffusion layer is improved, and a fuel cell is constructed by laminating a plurality of the membrane-electrode structures mutually. When formed, plastic deformation and damage of the diffusion layer can be prevented.
  • the adhesive permeable layer is a region where the porous diffusion layer covers the adhesive support layer, and the filling rate of the diffusion layer with respect to the pores is 30 to 50%. It is preferable that the adhesive is formed so as to penetrate the diffusion layer within a range of 100%.
  • the filling rate of the adhesive into the voids is less than 30%, the adhesive-penetrable layer cannot impart sufficient strength to the diffusion layer, and causes plastic deformation and damage of the diffusion layer. It cannot be prevented.
  • the filling rate of the adhesive in the voids is 100%, the adhesive is filled in all the voids in the region, and thus the adhesive exceeds 100%. It is meaningless to specify the filling rate to be obtained.
  • the adhesive support layer can be formed, for example, by screen-printing the adhesive on the diffusion layer.
  • the filling rate of the adhesive with respect to the holes of the diffusion layer changes the condition of the screen printing. Can be adjusted. Conditions that can be changed in the screen printing include the material of the screen, the wire diameter of the mesh, the aperture, and the angle of the squeegee, the hardness, the printing pressure, the scanning speed, and the like.
  • the outer peripheral edges of the pair of catalyst layers are located so as to coincide with each other across the solid polymer electrolyte membrane.
  • the stress caused by the catalyst layer is concentrated at the same position on both the front and back surfaces.
  • the solid polymer electrolyte membrane is more likely to be damaged at a portion sandwiched between the outer peripheral edges of the pair of catalyst layers.
  • the outer peripheral edge of the one catalyst layer is located at a part different from the outer peripheral edge of the other catalyst layer with the solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween. It is characterized by having.
  • the outer peripheral edge of the one catalyst layer is located on the inner peripheral side of the outer peripheral edge of the other catalyst layer with the solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween.
  • a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes the membrane-electrode structure, and an electric device or a transport device according to the present invention includes the polymer electrolyte fuel cell.
  • the electric device include a personal computer and a mobile phone.
  • the solid polymer fuel cell of the present invention can be used as a power source, a backup power source, and the like for the electric device.
  • examples of the transportation equipment include a ship such as an automobile and a submarine, and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be used as power for the transportation equipment.
  • the membrane-one-electrode structure of the present invention comprises: a pair of electrodes having a catalyst layer; and a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between the catalyst layers of both electrodes, wherein the catalyst layer is formed of the solid polymer electrolyte membrane.
  • At least one surface of the solid polymer electrolyte membrane is covered by the catalyst layer and the adhesive support layer, and the adhesive support layer is A method for producing a membrane-electrode structure, which is provided over the entire outer periphery of the catalyst layer and is adhered to and supported by the solid polymer electrolyte membrane, comprising the steps of: forming a solid polymer electrolyte membrane from a polymer electrolyte solution; Forming, and forming irregularities having a maximum surface roughness Rmax in a range of 3 to 20 m on a portion of the solid polymer electrolyte membrane covered by the adhesive support layer.
  • An adhesive having a fluorine atom in a molecular structure is applied on a sheet-like support and dried.
  • Manufacturing method comprising the steps of bonding It can be advantageously produced by the method.
  • the solid polymer electrolyte membrane has irregularities in which the maximum height R max of surface roughness is in the range of 3 to 20 in advance in the portion covered with the adhesive support layer.
  • the adhesive support layer is bonded to a portion of the solid polymer electrolyte membrane where the irregularities are formed by pressing under heat.
  • the adhesive support layer can obtain a strong adhesive force with the solid polymer electrolyte membrane having the irregularities, and can be exposed to a high temperature and high humidity environment during operation of the fuel cell. It does not peel off even if it is done. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane extending outward from the outer peripheral edge of the catalyst layer is protected by the adhesive support layer, and breakage thereof can be prevented.
  • the irregularities are minute irregularities generally called “spots (wrinkles).
  • the irregularities can be formed by pressing a mold having the same surface roughness as the irregularities onto the solid polymer film. it can.
  • the unevenness does not provide the effect of strengthening the adhesive force between the solid polymer electrolyte membrane and the adhesive support layer.
  • the R max exceeds 20 m, sufficient adhesion between the solid polymer electrolyte membrane and the adhesive support layer cannot be obtained, and the adhesive strength is rather reduced.
  • FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing one configuration example of the membrane-electrode structure of the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing another configuration example of the membrane-electrode structure of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing one configuration example of the membrane-electrode structure of the second embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory sectional view showing another configuration example of the membrane-electrode structure of the second embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory cross-sectional view showing the structure of a membrane-electrode structure used for measurement of the adhesive strength of the adhesive support layer and a test for examining the stress concentration near the edge of the adhesive support layer.
  • FIG. 6 is an explanatory sectional view showing the structure of a membrane-electrode structure used for measuring the pressure resistance of a porous diffusion layer.
  • FIG. 7 is a graph showing the amount of plastic deformation with respect to load as an index of the pressure resistance of a porous diffusion layer.
  • FIG. 8 is an explanatory cross-sectional view showing one configuration example of a conventional membrane-electrode structure.
  • FIG. 9 is an explanatory cross-sectional view showing another example of the structure of the conventional membrane-electrode structure.
  • the membrane-electrode assembly 1 a of the present embodiment includes a solid polymer electrolyte membrane 2, a pair of catalyst layers 3 and 4 sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 2, and both catalyst layers. It has a pair of porous diffusion layers 5 and 6 laminated on 3 and 4, respectively.
  • the electrode 7 is formed by the catalyst layer 3 and the porous diffusion layer 5
  • the electrode 8 is formed by the catalyst layer 4 and the porous diffusion layer 6.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 is formed larger than the catalyst layers 3 and 4, and the catalyst layers 3 and 4 are laminated so as to be located on the inner peripheral side of the outer peripheral edge of the solid polymer electrolyte membrane 2. Have been.
  • One surface of the solid polymer electrolyte membrane 2 is covered with a catalyst layer 4 and an adhesive support layer 9 adhered to the solid polymer electrolyte membrane 2 and supporting the solid polymer electrolyte membrane 2.
  • the adhesive support layer 9 is provided over the entire outer periphery of the catalyst layer 4, and The adhesive support layer 9 is covered with the porous diffusion layer 6. Further, the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 2 is exposed at a portion that extends outward from the outer peripheral edge of the catalyst layer 3 and extends.
  • the catalyst layer 3 is formed larger than the catalyst layer 4, and the outer periphery of the catalyst layer 4 is larger than the outer periphery of the catalyst layer 3 with the solid polymer electrolyte membrane 2 interposed therebetween. It is located on the inner circumference side.
  • the catalyst layer 4 is formed to be larger than the catalyst layer 3, and the outer peripheral edge of the catalyst layer 3 sandwiches the solid polymer electrolyte membrane 2, The catalyst layer 4 may be located on the inner peripheral side of the outer peripheral edge.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 is made of a polymer electrolyte such as a perfluoroalkylenesulfonic acid high molecular compound (for example, Naphion (trade name) manufactured by DuPont), a sulfonated polyarylene compound, or the like. It has a dry film thickness of m.
  • a polymer electrolyte such as a perfluoroalkylenesulfonic acid high molecular compound (for example, Naphion (trade name) manufactured by DuPont), a sulfonated polyarylene compound, or the like. It has a dry film thickness of m.
  • the catalyst layers 3 and 4 are composed of catalyst particles and an ion-conductive binder.
  • the porous diffusion layers 5 and 6 are composed of carbon paper and a base layer (not shown) formed on the carbon paper.
  • the underlayer is, for example, a 4: 6 (weight ratio) mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene particles, and catalyst layers 3 and 4 are formed on the underlayer.
  • the adhesive support layer 9 is made of an adhesive having a fluorine atom in a molecular structure.
  • the adhesive preferably includes a polysiloxane compound and a molecule having at least two alkenyl groups, and is preferably cured by crosslinking the alkenyl group with the polysiloxane compound. It is preferable that the adhesive has a tensile elongation at break of 150% or more after curing.
  • an adhesive for example, a polymer represented by the following formula (1) (viscosity 4.4 Pa ⁇ s, average molecular weight 16500, vinyl group content 0.012 mol Z lOO g) 100 parts by weight, organohydrogenpolysiloxane (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name: CR—100) 4 parts by weight, plasticizer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: P AO—500 10) 8 parts by weight, fumed silica (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) 12 parts by weight, organosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KB M—303) 3 parts by weight Is stirred and defoamed, and as a reaction catalyst, bis (1,3-divinyl-1.1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum catalyst is added to a polymer of platinum
  • a dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane (viscosity: 1.0 Pa ⁇ s, silicon atom-bonded vinyl group content: 1) 1.0% by weight) 100 parts by weight, dimethylhydrogen cysteine (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane (viscosity: 0.01 Pa) ⁇ S, silicon atom-bonded Bier group content: 0.5% by weight) 3.5 parts by weight and 0.01 part by weight of Hua-Cen Sen were stirred and defoamed.
  • platinum catalyst is used as the reaction catalyst, and platinum is methyl (3,3,3- (Trifluoropropyl) Polysiloxane added at a weight ratio of 5 ppm to the polysiloxane.
  • the membrane-electrode structures la and lb are manufactured as follows.
  • a solid polymer electrolyte membrane 2 is formed by a casting method from an organic solvent solution of a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound (for example, Naphion (trade name) manufactured by DuPont), a sulfonated polyarylene compound, or the like.
  • a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound for example, Naphion (trade name) manufactured by DuPont
  • a sulfonated polyarylene compound or the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 has a dry film thickness of, for example, 50 ⁇ Next, the outer periphery of the region where the catalyst layer 4 is formed on the side of the solid polymer electrolyte membrane 2 where the catalyst layer 4 is formed
  • a mold having a maximum surface roughness R max in the range of 5 to 5 O ⁇ rn is pressed in a region where the adhesive support layer 9 is formed over the entire periphery on the side under heating.
  • the surface shape of the die is transferred, and the maximum height Rmax of the surface roughness is in the range of 3 to 20 m in the region where the adhesive support layer 9 of the solid polymer electrolyte membrane 2 is formed. Certain irregularities are formed.
  • a catalyst paste is prepared by uniformly dispersing the catalyst particles, in which platinum particles are supported on a force pump rack, in an ion-conductive binder made of the polymer electrolyte solution.
  • porous diffusion layers 5 and 6 composed of the carbon paper and the underlayer.
  • the porous diffusion layer 5 has a size that fits inside the outer periphery ⁇ of the solid polymer electrolyte membrane 2, and the porous diffusion layer 6 has the same size as the solid polymer electrolyte membrane 2. I do.
  • the catalyst base is applied over the entire surface of the underlayer of the porous diffusion layer 5 and dried to form the catalyst layer 3.
  • an adhesive is applied to the porous diffusion layer 6 over the entire outer periphery of the catalyst layer 4 to form an adhesive support layer 9.
  • the catalyst paste is applied and dried to form the catalyst layer 4 ⁇ At this time, in the membrane-electrode structure 1 a, the catalyst layer 4 is The size should fit on the inner peripheral side of the outer peripheral edge.
  • the catalyst layer 3 has such a size that it can be accommodated on the inner peripheral side of the outer peripheral edge of the catalyst layer 4.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 is formed on the porous diffusion layer 5 on which the catalyst layer 3 is formed, and the catalyst layer 4 is formed on the outer peripheral side of the catalyst layer 4 over the entire circumference.
  • the porous diffusion layer 6 on which is formed is laminated on the polymer electrolyte membrane 2 on the side provided with the catalyst layers 3 and 4, respectively, and pressed under heating. As a result, the catalyst layers 3 and 4 are joined and integrated with the solid polymer electrolyte membrane 2, and the membrane-electrode structures la and lb can be obtained.
  • the membrane-electrode structure 1c of the present embodiment has a structure in which the adhesive constituting the adhesive support layer 9 is porous in a region where the porous diffusion layer 6 covers the adhesive support layer 9. It has exactly the same configuration as the membrane-electrode structure 1a shown in FIG. 1 except that the adhesive layer 10 is formed by penetrating into the material diffusion layer 6.
  • the adhesive has permeated the porous diffusion layer 6 so that the filling rate of the porous diffusion layer 6 with respect to the voids is 30 to 100%.
  • the adhesive support layer 9 and the porous diffusion layer 6 are integrated via the adhesive permeable layer 10.
  • the catalyst layer 3 is larger than the catalyst layer 4.
  • the outer peripheral edge of the catalyst layer 4 is located on the inner peripheral side of the outer peripheral edge of the catalyst layer 3 with the solid polymer electrolyte membrane 2 interposed therebetween.
  • the catalyst layer 4 is formed larger than the catalyst layer 3, and the outer peripheral edge of the catalyst layer 3 sandwiches the solid polymer electrolyte membrane 2,
  • the outer periphery of the catalyst layer 4 may also be located on the inner periphery.
  • the adhesive for example, a polymer represented by the following formula (1) (viscosity 4.4 Pa ⁇ s, average molecular weight 16500, vinyl group content 0.012 mol / 1 100 g) 100 parts by weight, organohide mouth diene polysiloxane (manufactured by Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR—100) 5 parts by weight.
  • a polymer represented by the following formula (1) viscosity 4.4 Pa ⁇ s, average molecular weight 16500, vinyl group content 0.012 mol / 1 100 g
  • organohide mouth diene polysiloxane manufactured by Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR—100
  • Plasticizer made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: P AO—501 0
  • fumed silica Nippon Silica Industry Co., Ltd.
  • organosilane Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM—303
  • platinum is represented by the following formula (1) the number of moles of polymer one vinyl group amount 5 X 1 0 can be mentioned those added to a one 4 equivalents .
  • a dimethylbielschi-hydroxy group at both ends of a molecular chain a blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane (viscosity of 1.0 Pa ⁇ s, containing a silicon atom-bonded vinyl group) 100 parts by weight) 100 parts by weight, dimethylhydrogenesis at both ends of molecular chain Hydrogen shiroshiki (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane (viscosity 0.01 Pas, content of silicon atom-bonded vinyl group 0.5% by weight) 3.5 parts by weight, Hue A mixture of 0.01 parts by weight of mouth mouth and degassed was charged with a bis (1,3-divinyl-1,13-tetramethyldisiloxane) platinum catalyst as a reaction catalyst, and platinum was dimethyl at both ends of the molecular chain. Vinyl siloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane added at
  • the outer peripheral edge of the catalyst layer 4 and the inner peripheral edge of the adhesive support layer 9 are formed in close contact, but the adhesive support layer 9 is formed on the outer peripheral side of the catalyst layer 4 over the entire circumference.
  • a gap may be provided between the outer peripheral edge of the catalyst layer 4 and the inner peripheral edge of the adhesive support layer 9.
  • the porous diffusion layer 5 of the same size is laminated on the catalyst layer 3 on the surface opposite to the surface on which the adhesive support layer 9 is provided.
  • the polymer diffusion layer 5 is larger than the catalyst layer 3 and may have, for example, the same size as the solid polymer electrolyte membrane 2.
  • the adhesive support layer 9 may be formed over the entire circumference, and may be covered with the catalyst layer 3 and the adhesive support layer 9. In this case, the adhesive support layer 9 only needs to cover at least a part of the solid polymer electrolyte membrane 2 extending outward from the outer periphery ⁇ of the catalyst layer 3, and does not need to cover the whole.
  • a reducing gas such as hydrogen or methanol is introduced into the catalyst layer 3 through the porous diffusion layer 5 using the electrode 7 as a fuel electrode (anode).
  • the electrode 8 is used as an oxygen electrode (force An oxidizing gas such as air or oxygen is introduced into the catalyst layer 4 via the diffusion layer 6.
  • An oxidizing gas such as air or oxygen is introduced into the catalyst layer 4 via the diffusion layer 6.
  • the protons react with the oxidizing gas and the electrons introduced into the catalyst layer 4 by the action of the catalyst contained in the catalyst layer 4 to generate water. Therefore, by connecting the fuel electrode and the oxygen electrode via a conducting wire, a circuit for sending the electrons generated at the fuel electrode to the oxygen electrode is formed, and a current can be taken out.
  • 1 d can be used as a fuel cell.
  • a polymer represented by the following formula (1) (viscosity 4.4 Pa ⁇ s, average molecular weight 16500, vinyl group content 0.012 mol 100 g) 10 0 parts by weight, organohydrodiene polysiloxane (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR—100) 4 parts by weight, plasticizer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: PAO—50 10) 8 parts by weight, fumed silica (Nippon Silica Industry Co., Ltd.) 1 2 parts by weight, organosilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-303) 3 parts by weight are stirred and defoamed.
  • formula (1) viscosity 4.4 Pa ⁇ s, average molecular weight 16500, vinyl group content 0.012 mol 100 g) 10 0 parts by weight, organohydrodiene polysiloxane (manufactured by Kan
  • the adhesive was measured for tensile elongation at break after curing in accordance with JIS K6301, and was found to be 210%.
  • n: m 0.5 to: L00: 99.5 to 0, and 1 is an integer of 1 or more.
  • sulfonated polyarylene compound means a sulfonated polymer having a structure represented by the following formula.
  • An electron-withdrawing group, 1T-1 is a divalent organic group, and Ri ⁇ R 8 is
  • the divalent electron-withdrawing group includes —CO—, one C ONH—, one (CF 2 ) p — (p is 1 to an integer of L 0), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, —SO—, —SO 2 — and the like.
  • the polyarylene compound represented by the formula (2) was prepared as follows.
  • the polymerization solution was diluted with tetrahydrofuran, and coagulated and recovered with methanolic hydrochloric acid Z.
  • the collected product was repeatedly washed with methanol and dissolved in tetrahydrofuran. This was purified by reprecipitation with methanol, and the polymer collected by filtration was vacuum dried to obtain a polyarylen compound represented by the formula (2) (yield: 96%).
  • sulfonation of the polyarylene compound represented by the following formula (2) was performed by adding 96% sulfuric acid to the polyarylene compound and stirring for 24 hours under a nitrogen stream.
  • the resulting solution is poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate the polymer, and the polymer is washed repeatedly until the pH of the washing water reaches 5, then dried, and the ion-exchange capacity is 2.Ome
  • a sulfonated polyarylene compound of ciZg was obtained (96% yield).
  • the sulfonated polyarylene compound is dissolved in N-methylpiperidone to prepare a polymer electrolyte solution, and a film is formed from the polymer electrolyte solution by a casting method and dried in an oven.
  • a solid polymer electrolyte membrane 2 having a dry film thickness of 50 m was prepared.
  • catalyst particles are added to Riki Bon Black (furnace black).
  • the porous diffusion layer 5 had a size that could fit on the inner peripheral side of the outer peripheral edge of the solid polymer electrolyte membrane 2, and the porous diffusion layer 6 had the same size as the solid polymer electrolyte membrane 2.
  • the catalyst paste was applied by screen printing over the entire surface of the underlayer of the porous diffusion layer 5 so that the platinum amount was 0.5 mgZcm 2, and heated at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the catalyst layer 3 was formed by heating under reduced pressure at 120 ° C. for 15 minutes and drying.
  • the adhesive was applied by screen printing to form an adhesive support layer 9, and then, on the inner peripheral side of the adhesive support layer 9 formed on the porous diffusion layer 6, by screen printing.
  • the amount of platinum catalyst paste was coated to a 0. 5 mg // cm 2, was heated for 10 minutes at 60 ° C, and heated for 15 minutes at 1 2 0 ° C under reduced pressure, and dried Thus, a catalyst layer 4 was formed.
  • the catalyst layer 4 was sized to fit inside the outer peripheral edge of the catalyst layer 3.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 is sandwiched between the catalyst layers 3 and 4, and integrated by performing hot pressing at 150 MPa at 25 MPa for 15 minutes. 1a manufactured.
  • the membrane shown in FIG. 5 was used to measure the adhesive strength of the adhesive support layer 9 and to examine the stress concentration of the solid polymer electrolyte membrane 2 near the end of the adhesive support layer 9.
  • the electrode structure 11a was manufactured.
  • the membrane-electrode structure 11a has exactly the same configuration as the membrane-electrode structure 1a except for the following points.
  • the catalyst layers 3 and 4 have the same size and are stacked so that the outer peripheral edges of the catalyst layers 3 and 4 coincide with each other with the solid polymer electrolyte membrane 2 interposed therebetween.
  • a gap 9 a is provided between the outer peripheral edge of the catalyst layer 4 and the inner peripheral edge of the adhesive support layer 9. .
  • a test piece was prepared by cutting a 1 cm wide strip along the cross-sectional direction of FIG.
  • test piece was sandwiched between polytetrafluoroethylene puncher sheets, and a load of surface pressure of 490 kPa was applied. Then, a process of immersing in water at 95 ° C. for 5 hours and drying at 100 ° C. for 5 hours as one cycle was repeated.
  • the above-described processing is performed in cycles of 100 cycles, 50 cycles, 100 cycles, and 200 cycles. After the cycle, the peel strength after each cycle was determined in exactly the same manner as the initial strength. Table 1 shows the results.
  • an adhesive was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of fumed silica was changed to 20 parts by weight.
  • the adhesive was measured for tensile elongation at break after curing in exactly the same manner as in Example 1 to find that it was 150%.
  • Example 1 the membrane-electrode structure 1 shown in FIG. 1 was exactly the same as in Example 1 except that the adhesive prepared in this example was used instead of the adhesive used in Example 1. a and the membrane-electrode structure 11 a shown in FIG. 5 were manufactured, and the stress concentration of the solid polymer electrolyte membrane 2 was examined in exactly the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane (having a viscosity of 1.0 Pa ⁇ s, a silicon atom-bonded vinyl group content of 1 0.0% by weight) 100 parts by weight.
  • a reaction catalyst bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum catalyst in xylene solution (8.3 X 10—5 mol / l) is used.
  • An adhesive was prepared by adding the dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane in a weight ratio of 5 ppm.
  • the tensile elongation at break after curing of the adhesive was measured in exactly the same manner as in Example 1, and found to be 250%.
  • the membrane-electrode assembly 1 shown in FIG. 1 was exactly the same as in Example 1 except that the adhesive prepared in this example was used instead of the adhesive used in Example 1. a and the membrane-electrode structure 11 a shown in FIG. 5 were manufactured, and the peel strength of the adhesive support layer 9 was determined in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. ( The stress concentration of the solid polymer electrolyte membrane 2 was examined in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the polymer represented by the formula (1) was replaced by an isobutylene resin containing no fluorine atom in the molecule (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Epion).
  • An adhesive was prepared in exactly the same manner as described above.
  • a membrane-electrode assembly 1 shown in FIG. 1 was used in exactly the same manner as in Example 1 except that the adhesive prepared in this comparative example was used instead of the adhesive used in Example 1.
  • a and the membrane-electrode structure 11 a shown in FIG. 5 were manufactured, and the peel strength of the adhesive support layer 9 was determined in exactly the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Table 1, [Comparative Example 2].
  • Example 1 a silicone-based adhesive containing no fluorine atom in the molecule (manufactured by Sriichi Pond Co., Ltd., trade name: 1209) was used in place of the adhesive used in Example 1. Is the same as the membrane shown in FIG. The electrode structure 1a and the membrane-electrode structure 11a shown in FIG. 5 were manufactured, and the peel strength of the adhesive support layer 9 was determined in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • a silicone-based adhesive containing no fluorine atom in the molecule (manufactured by Three Bond Co., Ltd., trade name: 1 2 1 1) was used in place of the adhesive used in Example 1.
  • the membrane-electrode structure 1a shown in FIG. 1 and the membrane-electrode structure 11a shown in FIG. 5 were produced exactly as in Example 1, and the adhesive support layer was produced exactly as in Example 1.
  • the peel strength of No. 9 was determined. Table 1 shows the results.
  • an adhesive was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of fumed silica was changed to 30 parts by weight.
  • the tensile elongation at break after curing was measured in exactly the same manner as in Example 1 and found to be 120%.
  • Example 1 the membrane-electrode structure 1 shown in FIG. 1 was exactly the same as in Example 1 except that the adhesive prepared in this comparative example was used instead of the adhesive used in Example 1. a and the membrane-electrode structure 11 a shown in FIG. 5 were manufactured, and the stress concentration of the solid polymer electrolyte membrane 2 was examined in exactly the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • an adhesive was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of fumed silica was changed to 40 parts by weight.
  • the tensile elongation at break after curing was measured in exactly the same manner as in Example 1 and found to be 90%.
  • Example 2 shows the results.
  • a solid film having a dry film thickness of 50 m was obtained by drying a film formed by casting from the same polymer electrolyte solution as in Example 1 at a temperature of 80 ° C. for 2 hours.
  • Polymer electrolyte membrane 2 was prepared. The obtained solid polymer electrolyte membrane 2 was immersed in distilled water for 24 hours to remove impurities, and then dried.
  • Example 2 instead of the solid polymer electrolyte membrane 2 used in Example 1, the solid polymer electrolyte membrane 2 prepared in this example was used, and the adhesive support layer 9 of the solid polymer electrolyte membrane 2 was formed. In the region shown in FIG. 1, all the steps were the same as those in Example 1 except that irregularities (not shown) having a maximum surface roughness Rmax in the range of 3 to 2 Oim were formed in the region.
  • the electrode structure 1a and the membrane-electrode structure 11a shown in FIG. 5 were produced.
  • the formation of the irregularities is performed in a region of the solid polymer electrolyte membrane 2 where the catalyst layer 4 is formed and in a region where the adhesive support layer 9 is formed over the entire outer periphery of the region where the catalyst layer 4 is formed. This was performed by pressing a mold provided with “Sipo” having a maximum surface roughness Rmax in a range of 5 to 50 at 40 ° C. and 10 MPa for 10 minutes. As a result, the shape of the die is transferred to the area where the adhesive support layer 9 of the solid polymer electrolyte membrane 2 is formed. Irregularities were formed.
  • the peel strength (initial strength) of the adhesive support layer 9 of the membrane-electrode structure 11a obtained in this example was determined in exactly the same manner as in Example 1, and the result was 208 gf. / cm. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, the adhesiveness having a more excellent adhesive strength than the adhesive support layer 9 of the membrane-electrode structures 1 a, 11 a obtained in Examples 1 and 3 is obtained. It is clear that the support layer 9 is obtained.
  • an adhesive was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of the organohydridoenepolysiloxane was changed to 5 parts by weight.
  • the catalyst paste is dried by heating at 12 Ot for 30 minutes under reduced pressure, and the porous diffusion layer 6 is adhered when the adhesive support layer 9 is formed.
  • the membrane-electrode structure 1 shown in FIG. 3 was exactly the same as in Example 1 except that the adhesive was infiltrated into the area covered with the porous support layer 9 and the adhesive-penetrated layer 10 was formed. c was manufactured.
  • the bonding was performed by a screen printing machine (trade name: MT-7500T, manufactured by Mikeguchi Tech Co., Ltd.) over the entire outer periphery of the porous diffusion layer 6 on the outer peripheral side of the catalyst layer 4.
  • the adhesive was applied to form an adhesive support layer 9.
  • a screen made of stainless steel (SUS304) having a wire diameter of 30 tm and a mesh size of 250 mesh / inch was used, and the porous diffusion layer 6 covered the adhesive support layer 9.
  • the adhesive was infiltrated into the region to be filled so that the filling rate of the porous diffusion layer 6 with respect to the pores was 40%, thereby forming an adhesive-penetrated layer 10.
  • the membrane-electrode structure 11b shown in FIG. 6 was manufactured.
  • the membrane-electrode structure 11b has exactly the same configuration as the membrane-electrode structure 1c, except for the following.
  • the catalyst layers 3 and 4 have the same size and are stacked so that the outer peripheral edges of the catalyst layers 3 and 4 coincide with each other with the solid polymer electrolyte membrane 2 interposed therebetween.
  • Example 5 the same screen printing machine as that used in Example 5 was used, and a porous diffusion layer 6 was formed using a polyester screen having a wire diameter of 45 m and a mesh size of 150 mesh / inch. Except for forming the adhesive-penetrated layer 10 by infiltrating the adhesive so that the filling rate of the porous diffusion layer 6 with respect to the voids becomes 60% in the area covered with the adhesive support layer 9.
  • the membrane-electrode structure 1c shown in FIG. 3 and the membrane-electrode structure 11b shown in FIG. 6 were manufactured in exactly the same manner as in Example 5.
  • the pressure resistance of the diffusion layer 6 was examined.
  • Fig. 7 shows the results.
  • Example 5 the same screen printing machine as that used in Example 5 was used, and a porous diffusion layer 6 was formed using a polyester screen having a wire diameter of 55 m and an opening of 100 mesh Z inches. Except for forming the adhesive-penetrated layer 10 by infiltrating the adhesive so that the filling rate of the porous diffusion layer 6 with respect to the voids becomes 70% in the area covered with the adhesive support layer 9.
  • the membrane-electrode structure 1 c shown in FIG. 3 and the membrane-electrode structure 11 b shown in FIG. 6 were manufactured exactly as in Example 5, and the porous diffusion layer 6 was manufactured exactly as in Example 5.
  • Fig. 7 shows the results.
  • the present invention can be used as a membrane-electrode structure of a polymer electrolyte fuel cell used for electric equipment and transportation equipment, particularly, a solid polymer fuel cell mounted on a vehicle.

Description

明 細 書 膜一電極構造体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 固体高分子型燃料電池に用いられる膜一電極構造体及びそ の製造方法に関するものである。 背景技術
石油資源が枯渴化する一方、 化石燃料の消費による地球温暖化等の環 境問題が深刻化している。 そこで、 二酸化炭素の発生を伴わないクリ一 ンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、 広範に開発されている, また、 一部では前記燃料電池が実用化され始めている。 前記燃料電池を 自動車等に搭載する場合には、 高電圧と大電流とが得やすいことから、 高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。 前記固体高分子型燃料電池に用いる膜一電極構造体として、 従来、 図 8に示すものが知られている （例えば米国特許第 5 1 7 6 9 6 6号明細 図 8に示す膜一電極構造体 1 2は、 高分子電解質膜 2と、 高分子電解 質膜 2を挟持する 1対の触媒層 3， 4と、 両触媒層 3， 4の上に積層さ れた 1対の拡散層 5 , 6とからなる。 膜一電極構造体 1 2では、 触媒層 3， 4と、 拡散層 5 , 6とが、 高分子電解質膜 2 と同一の大きさに形成 されており、 各層 3， 4， 5 , 6の外周縁が高分子電解質膜 2の外周緣 に一致するように積層されている。
膜一電極構造体 1 2では、 拡散層 5を介して触媒層 3に水素、 メタノ ール等の還元性ガスを導入すると、 触媒層 3で生成するプロトンが高分 子電解質膜 2を介して、 前記酸素極側の触媒層 4に移動する。 触媒層 4 では、 拡散層 6を介して空気、 酸素等の酸化性ガスが導入されており、 前記プロトンが酸素及び電子と反応して水を生成する。 従って、 両触媒 層 3 , 4を導線を介して接続することにより、 膜—電極構造体 1 2を燃 料電池として用いることができる。
ところが、 図 8に示すように、 触媒層 3 , 4と、 拡散層 5， 6との外 周縁が高分子電解質膜 2の外周縁に一致するように積層されていると、 各拡散層 5 , 6に供給されたガスが高分子電解質膜 2の外周縁から反対 側に回り込み、 互いに混合するとの問題がある。 また、 触媒層 3 , 4の 外周縁同士の位置が近いために、 両触媒層 3 , 4が電気的に短絡する虞 があるという問題もある。
前記問題を解決するために、 図 9に示すように、 高分子電解質膜 2を 触媒層 3， 4、 拡散層 5 , 6よりも大きく形成し、 触媒層 3 ^. 4、 拡散 層 5 , 6の外周縁が高分子電解質膜 2の外周縁よりも内周側に位置する ようにして積層した膜—電極構造体 1 3が提案されている （例えば日本 国特許公開公報 2 0 0 0— 2 2 3 1 3 6号参照）。 :
前記構成の膜一電極構造体 1 3によれば、 各拡散層 5， 6 供給され たガスを、 高分子電解質膜 2の触媒層 3 , 4、 拡散層 5， 6 外周縁か ら外方に張り出した部分により遮蔽して、 その混合を防止す とがで きる。 また、 高分子電解質膜 2の前記張り出した部分により 触媒層 3 , 4の電気的短絡を防止することができる。
Figure imgf000004_0001
しかし、 膜—電極構造体 1 3を用いる燃料電池において、 出 を向上 するために高分子電解質膜 2の膜厚を薄くすると、 高分子電解質膜 2の 機械的強度が低下し、 触媒層 3， 4、 拡散層 5 , 6の外周縁から張り出 した部分が破損しやすくなる。 そこで、 本出願人により、 図 1、 図 2に 示すように、 一方の触媒層 4の外周側全周に亘つて高分子電解質膜 2に 接着して高分子電解質膜 2を支持する接着性支持層 9を設け、 触媒層 4 と、 接着性支持層 9とにより、 高分子電解質膜 2の一方の面を被覆する ようにした膜—電極構造体 1 a， l bが提案されている （日本国特許公 開公報 2 0 0 3— 6 8 3 2 3号参照）。
膜一電極構造体 l a， 1 bでは、 接着性支持層 9により、 触媒層 3， 4と、 拡散層 5 , 6との外周縁から張り出して外方に延在する高分子電 解質膜 2が保護され、 破損を防止することが期待される。 また、 膜ー電 極構造体 1 a , 1 bでは、 触媒層 4と接着性支持層 9とを被覆する拡散 層 6を形成することにより、 前記高分子電解質膜 2を保護する作用をさ らに補強することができると期待される。
しかしながら、 燃料電池は運転中に高温、 高湿の環境に曝されるため， 膜—電極構造体 1 a， 1 bの接着性支持層 9を構成する接着剤の種類に よっては、 該接着性支持層 9が高分子電解質膜 2から剥離してしまい、 高分子電解質膜 2を保護する効果が十分に得られないことがある。 発明の開示
本発明は、 かかる不都合を解消して、 燃料電池運転中の高温、 高湿環 境下においても固体高分子電解質膜から剥離することのない接着性支持 層を備える膜一電極構造体を提供することを目的とする。
また、 本発明の目的は、 前記膜電極構造体を用いる固体高分子型燃料 電池、 該固体高分子型燃料電池を用いる電気機器、 該固体高分子型燃料 電池を用いる輸送用機器を提供することにもある。
さらに、 本発明の目的は、 前記膜一電極構造体の製造方法を提供する ことにもある。
かかる目的を達成するために、 本発明の膜一電極構造体は、 触媒層を 備える 1対の電極と、 両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電 解質膜とを備え、 該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内 周側に位置し、 該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒 層と、 該触媒層の外周側に全周に亘つて設けられ該固体高分子電解質膜 に接着して該固体高分子電解質膜を支持する接着性支持層とにより被覆 されている膜一電極構造体であって、 該接着性支持層は分子構造中にフ ッ素原子を有する接着剤からなることを特徴とする。
本発明の膜一電極構造体によれば、 前記接着性支持層は分子構瑋中に フッ素原子を有する接着剤からなるので、 燃料電池運転中の高温、 高湿 の環境下に曝されても、 前記固体高分子電解質膜に対して強固に接着す ることができ、 剥離することがない。 従って、 前記触媒層の外周緑から 外方に張り出して延在する前記固体高分子電解質膜を保護して、 その破 損を防止することができる。 前記接着性支持層は、 前記固体高分子電解 質膜の一方の面にのみ設けられていてもよく、 両面に設けられていても よい。
一方、 前記接着性支持層が前記固体高分子電解質膜に強固に接着して いると、 前記高温、 高湿環境下において該固体高分子電解質膜が膨張 · 収縮を繰り返したときに、 該接着性支持層が前記膨張 · 収縮に追 でき ないことがある。 このような場合には、 該固体高分子電解質膜が前記接 着性支持層の端緣部近傍で膨張 ·収縮を規制されて、 応力集中を生じ、 破損する虞がある。 そこで、 本発明の膜一電極構造体では、 前記接着剤 は、 硬化後に 1 5 0 %以上の引張破断伸びを備えることを特徴とする。 かかる接着剤により構成された接着性支持層によれば、 硬化後に 1 5 0 %以上の引張破断伸びを備えるので、 前記高温、 高湿環境下における 前記固体高分子電解質膜の膨張 ·収縮に追随することができ、 その端縁 部での該固体高分子電解質膜の応力集中を緩和して破損を防止すること ができる。 前記接着剤としては、 ポリシロキサン化合物と、 少なくとも 2個のァ ルケ二ル基を備える分子とを含むものを挙げることができる。 前記接着 剤は、 前記アルケニル基が前記ポリシロキサン化合物と架橋することに より硬化する。
前記アルケニル基としては、 ビニル基、 ァリル基、 ブテニル基等の 1 価の不飽和脂肪族基を挙げることができる。 ポリシロキサン化合物と、 前記アルケニル基を備える分子とは、 互いに独立の分子であってもよく、 同一分子内に前記アルケニル基を備えるポリシロキサン化合物であ; 3て' 分子内架橋反応により硬化するものであってもよい。
また、 本発明の膜一電極構造体は、 前記触媒層と前記接着性支持層と を被覆する拡散層を備えることを特徴とする。 前記拡散層が、 前記触媒 層と前記接着性支持層とを被覆することにより、 前記触媒層と前記接着 性支持層とを補強して、 該触媒層の外周縁から外方に張り出して延在す る前記固体高分子電解質膜をさらに強力に保護することができる。
前記拡散層は、 供給されたガスを前記触媒層に導くために多孔質から なることが有利である。 しかし、 前記多孔質からなる拡散層を備える膜 一電極構造体において、 複数の膜一電極構造体を相互に積層して燃料電 池を構成すると、 積層方向に過剰な面圧が掛かったときに、 該拡散層が 塑性変形したり、 損傷を受けることが懸念される。
そこで、 本発明の膜—電極構造体は、 前記拡散層は多孔質からなり、 前記接着性支持層は、 前記接着剤が該拡散層に浸透してなる接着剤浸透 層により、 該拡散層と一体化されていることを特徵とする。 前記構成の 膜—電極構造体では、 前記固体高分子電解質膜の少なく とも一方の面に 設けられた前記接着性支持層が、 前記接着剤浸透層を介して該接着性支 持層を被覆する拡散層と一体化されている。 従って、 前記拡散層の強度 が向上され、 複数の前記膜一電極構造体を相互に積層して燃料電池を構 成したときに、 該拡散層の塑性変形や損傷を防止することができる。
本発明の膜一電極構造体において、 前記接着剤浸透層は、 前記多孔質 からなる拡散層が該接着性支持層を被覆する領域で、 該拡散層の空孔部 に対する充填率が 3 0〜 1 0 0 %となる範囲で、 前記接着剤が該拡散層 に浸透して形成されていることが好ましい。
前記接着剤浸透層は、 前記接着剤の前記空孔部に対する充填率が 3 0 %未満では、 前記拡散層に十分な強度を付与することができず、 該拡 散層の塑性変形や損傷を防止することができない。 また、 前記接着剤の 前記空孔部に対する充填率が 1 0 0 %であるときには、 前記領域の空孔 部の全てに前記接着剤が充填されていることになるので、 1 0 0 %を超 える充填率を規定することは意味が無い。
前記接着性支持層は、 例えば前記接着剤を前記拡散層上にスクリーン 印刷することにより形成することができ、 該拡散層の空孔部に対する該 接着剤の充填率は該スクリーン印刷の条件を変えることにより調整する ことができる。 前記スクリーン印刷において変更可能な条件としては、 スクリーンについてはその材質、 メッシュの線径、 目開き、 スキ一ジに ついてはその角度、 硬度、 印圧、 走査速度等を挙げることができる。 前記構成を備える膜一電極構造体は、 前記 1対の触媒層の外周縁が、 前記固体高分子電解質膜を挟んで相互に一致するように位置していると. 燃料電池を形成したときに、 該固体高分子電解質膜は表裏両面の同一位 置に該触媒層による応力が集中することになる。 この結果、 前記固体高 分子電解質膜は、 前記 1対の触媒層の外周縁に挟まれる部分で破損する 虞が大きくなる。
そこで、 本発明の膜一電極構造体は、 前記一方の触媒層の外周縁は、 前記固体高分子電解質膜を挟んで、 少なくとも一部分が他方の触媒層の 外周縁と相異なる部分に位置していることを特徴とする。 前記構成によ れば、 前記固体高分子電解質膜の表裏両面で、 前記触媒層の外周縁によ る応力を分散し、 該固体高分子電解質膜の破損を防止することができる c 前記応力を分散するために、 前記一方の触媒層の外周縁は、 前記固体 高分子電解質膜を挟んで、 他方の触媒層の外周縁よりも内周側に位置し ていることが好ましい。
また、 本発明の固体高分子型燃料電池は、 前記膜一電極構造体を備え ることを特徴とし、 本発明の電気機器または輸送用機器は該固体高分子 型燃料電池を備えることを特徴とする。 前記電気機器としては、 例えば， パーソナルコンピュータ、 携帯電話等を挙げることができ、 本発明の固 体高分子型燃料電池は該電気機器の電源、 バックアップ電源等として用 いることができる。 また、 前記輸送用機器としては、 例えば、 自動車、 潜水艦等の船舶等を挙げることができ、 本発明の固体高分子型燃料電池 は該輸送用機器の動力等として用いることができる。
本発明の膜一電極構造体は、 触媒層を備える 1対の電極と、 両電極の 該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、 該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、 該固体高分子電 解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒層と、 接着性支持層とにより被 覆されており、 該接着性支持層は該触媒層の外周側に全周に亘って設け られ該固体高分子電解質膜に接着して支持する膜一電極構造体の製造方 法であって、 高分子電解質溶液から固体高分子電解質膜を形成する工程 と、 該固体高分子電解質膜の該接着性支持層により被覆される部分に、 表面粗さの最大高さ R max が 3〜 2 0 mの範囲にある凹凸を形成す る工程と、 シート状支持体上に、 分子構造中にフッ素原子を有する接着 剤を塗布し、 乾燥させて該接着性支持層を形成する工程と、 該固体高分 子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、 該シ一ト状支持体上に形成さ れた接着性支持層を、 加熱下に押圧して接合する工程とを備える製造方 法により有利に製造することができる。
本発明の製造方法によれば、 前記固体高分子電解質膜は、 前記接着性 支持層により被覆される部分に予め表面粗さの最大高さ R max が 3〜 2 0 の範囲にある凹凸が形成されており、 前記接着性支持層は、 該 固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、 加熱下に押圧するこ とにより接合される。 この結果、 前記接着性支持層は、 前記凹凸を備え る前記固体高分子電解質膜との間で強固な接着力を得ることができ、 燃 料電池運転中の高温、 高湿の環境下に曝されても剥離することがない。 従って、 前記触媒層の外周縁から外方に延在する前記固体高分子電解質 膜が前記接着性支持層により保護され、 その破損を防止することができ る。
前記凹凸は、 一般に 「シポ （皺）」 と呼ばれる微小な凹凸であり、 例 えば、 該凹凸と同一の表面粗さを備える金型を前記固体高分子膜に押圧 することにより形成することができる。 前記凹凸は、 前記 R max が 3 m未満では、 前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間の接 着力を強固にする効果が得られない。 また、 前記 R max が 2 0 mを 超えると、 前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間で十分な 密着性が得られず、 却って接着力が低下する。 図面の簡単な説明
図 1は第 1の実施形態の膜 -電極構造体の一構成例を示す説明的断面 図である。
図 2は第 1の実施形態の膜一電極構造体の他の構成例を示す説明的断 面図である。
図 3は第 2の実施形態の膜一電極構造体の一構成例を示す説明的断面 図である。 図 4は第 2の実施形態の膜一電極構造体の他の構成例を示す説明的断 面図である。
図 5は接着性支持層の接着強度の測定と該接着性支持層の端緣部近傍 における応力集中を調べる試験とに用いる膜一電極構造体の構成を示す 説明的断面図である。
図 6は多孔質からなる拡散層の耐圧強度の測定に用いる膜一電極構造 体の構成を示す説明的断面図である。
図 7は多孔質からなる拡散層の耐圧強度の指標として荷重に対する塑 性変形量を示すグラフである。
図 8は従来の膜一電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。 図 9は従来の膜-電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図である c 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の第 1の実施形態について説明する。
図 1に示すように、 本実施形態の膜—電極構造体 1 aは、 固体高分子 電解質膜 2と、 固体高分子電解質膜 2を挟持する 1対の触媒層 3， 4と, 両触媒層 3， 4の上に積層された 1対の多孔質拡散層 5， 6とを備えて いる。 膜一電極構造体 1 aでは、 触媒層 3と多孔質拡散層 5とにより電 極 7が形成されており、 触媒層 4と多孔質拡散層 6とにより電極 8が形 成されている。
前記固体高分子電解質膜 2は触媒層 3， 4よりも大きく形成されてお り、 触媒層 3， 4は固体高分子電解質膜 2の外周縁よりも、 内周側に位 置するように積層されている。 そして、 固体高分子電解質膜 2の一方の 面は、 触媒層 4と、 固体高分子電解質膜 2に接着されて固体高分子電解 質膜 2を支持する接着性支持層 9とにより被覆されている。 接着性支持 層 9は、 触媒層 4の外周側に全周に亘つて設けられており、 触媒層 4と 接着性支持層 9とは、 多孔質拡散層 6により被覆されている。 また、 固 体高分子電解質膜 2の他方の面は、 触媒層 3の外周縁から外方に張り出 して延在する部分が露出されている。
膜—電極構造体 1 aでは、 触媒層 3は触媒層 4よりも大きく形成され ており、 触媒層 4の外周縁は、 固体高分子電解質膜 2を挟んで、 触媒層 3の外周縁よりも内周側に位置している。 しかし、 図 2に示す膜一電極 構造体 1 bのように、 触媒層 4が触媒層 3よりも大きく形成されていて， 触媒層 3の外周縁が、 固体高分子電解質膜 2を挟んで、 触媒層 4の外周 縁よりも内周側に位置するようにしてもよい。
前記固体高分子電解質膜 2は、 パーフルォロアルキレンスルホン酸高 分子化合物 （例えば、 デュポン社製ナフイオン （商品名））、 スルホン化 ポリアリ一レン化合物等の高分子電解質からなり、 例えば 5 0 ^ mの乾 燥膜厚を備えている。
前記触媒層 3， 4は、 触媒粒子とイオン導伝性バインダーとからなる, 前記触媒粒子としては、 例えば、 カーボンブラック （ファーネスブラッ ク） に白金粒子を、 白金： カーボン粒子 = 1 ： 1 (重量比） となるよう に担持させたものを用いる。 また、 イオン導伝性パインダ一としては、 前記高分子電解質が用いられる。
前記多孔質拡散層 5 , 6は、 カーボンペーパーと、 該カーボンぺーパ 一上に形成された図示しない下地層とからなる。 前記下地層は、 例えば カーボンブラックと、 ポリテトラフルォロエチレン粒子との 4 ： 6 (重 量比） の混合物であり、 該下地層上に触媒層 3， 4が形成される。
前記接着性支持層 9は、 分子構造中にフッ素原子を有する接着剤によ り構成されている。 前記接着剤は、 ポリシロキサン化合物と、 少なくと も 2個のアルケニル基を備える分子とを含み、 前記アルケニル基が前記 ポリシロキサン化合物と架橋することにより硬化するものが好ましい。 また、 前記接着剤は、 硬化後に 1 5 0 %以上の引張破断伸びを備えるこ とが好ましい。
このような接着剤として、 例えば、 次式 （ 1 ) で示されるポリマー (粘度 4. 4 P a · s、 平均分子量 1 6 5 0 0、 ビニル基量 0. 0 1 2 モル Z l O O g) 1 0 0重量部、 オルガノハイ ドロジェンポリシロキサ ン （鐘淵化学工業株式会社製、 商品名 ： CR— 1 0 0 ) 4重量部、 可塑 剤 （出光石油化学株式会社製、 商品名 ： P AO— 5 0 1 0 ) 8重量部、 ヒュームドシリカ （日本シリカ工業株式会社製） 1 2重量部、 オルガノ シラン （信越化学工業株式会社製、 商品名 ： KB M— 3 0 3 ) 3重量部 を撹拌し、 脱泡したものに、 反応触媒として、 ビス （ 1 , 3—ジビニル 一 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキサン) 白金触媒を白金が次式 ( 1 ) で示されるポリマーのビニル基量のモル数に対して 5 X 1 0一4 当量となるように添加したものを挙げることができる。
Figure imgf000013_0001
または、 前記接着剤として、 分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基 封鎖メチル （ 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル） ポリシロキサン （粘 度 1. 0 P a · s、 珪素原子結合ビニル基含有量 1. 0重量％) 1 0 0 重量部、 分子鎖両末端ジメチルハイ ドロジェンシ口キシ基封鎖ジメチル ハイ ドロジェンシロシキ （ 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル） ポリシ ロキサン （粘度 0. 0 1 P a · s、 珪素原子結合ビエル基含有量 0. 5 重量％) 3. 5重量部、 フエ口セン 0. 0 1重量部を撹拌し、 脱泡した ものに、 反応触媒として、 ビス （ 1 , 3 —ジビニル— 1， 1， 3， 3— テトラメチルジシロキサン） 白金触媒を、 白金が分子鎖両末端ジメチル ビエルシロキシ基封鎖メチル （ 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル） ポ リシロキサンに対して重量比で 5 p p mとなるように添加したものを挙 げることができる。
本実施形態では、 前記膜一電極構造体 l a , l bを次のようにして製 造する。
まず、 パーフルォロアルキレンスルホン酸高分子化合物 （例えば、 デ ュポン社製ナフイオン （商品名））、 スルホン化ポリアリーレン化合物等 の有機溶媒溶液から、 キャスト法により固体高分子電解質膜 2を形成す る。 固体高分子電解質膜 2は、 例えば 5 0 の乾燥膜厚を備えている < 次に、 固体高分子電解質膜 2の触媒層 4が形成される側の、 触媒層 4 が形成される領域の外周側の全周に亘る接着性支持層 9が形成される領 域に、 表面粗さの最大高さ R max が 5〜5 O ^ rnの範囲にある金型を. 加熱下に押圧する。 この結果、 前記金型の表面形状が転写され、 固体高 分子電解質膜 2の接着性支持層 9が形成される領域に、 表面粗さの最大 高さ R maxが 3〜 2 0 mの範囲にある凹凸が形成される。
次に、 力一ポンプラックに白金粒子を担持させた触媒粒子を、 前記高 分子電解質溶液からなるイオン導伝性バインダ一に均一に分散させるこ とにより触媒ペーストを調製する。
次に、 力一ポンプラックとポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) 粒子との混合物をエチレンダリコールに均一に分散させたスラリーを、 力一ボンべ一パーの片面に塗布、 乾燥させて下地層を形成し、 該カーボ ンペーパーと下地層とからなる多孔質拡散層 5， 6を形成する。 このと き、 多孔質拡散層 5は固体高分子電解質膜 2の外周綠の内周側に納まる 大きさとし、 多孔質拡散層 6は固体高分子電解質膜 2と同一の大きさと する。
次に、 多孔質拡散層 5の下地層上に全面に亘つて、 前記触媒べ一スト を塗布し、 乾燥させることにより触媒層 3を形成する。 一方、 多孔質拡 散層 6には、 触媒層 4の外周側となる部分の全周に亘つて、 接着剤を塗 布し、 接着性支持層 9を形成する。 そして、 接着性支持層 9の内周側に. 前記触媒ペーストを塗布し、 乾燥させることにより触媒層 4を形成する < このとき、 膜一電極構造体 1 aでは触媒層 4が触媒層 3の外周縁の内 周側に納まる大きさとする。 また、 膜一電極構造体 1 bでは触媒層 3が 触媒層 4の外周縁の内周側に納まる大きさとする。
次に、 固体高分子電解質膜 2を、 触媒層 3が形成された多孔質拡散層 5と、 触媒層 4が形成され、 触媒層 4の外周側に全周に亘つて接着性支 持層 9が形成された多孔質拡散層 6とを、 それぞれ触媒層 3， 4を備え る側で高分子電解質膜 2に積層して、 加熱下に押圧する。 この結果、 固 体高分子電解質膜 2に触媒層 3， 4が接合されて一体化し、 膜一電極構 造体 l a， l bを得ることができる。
次に、 本発明の第 2の実施形態について説明する。
図 3に示すように、 本実施形態の膜一電極構造体 1 cは、 接着性支持 層 9を構成する前記接着剤が、 多孔質拡散層 6が接着性支持層 9を被覆 する領域で多孔質拡散層 6に浸透して、 接着剤浸透層 1 0を形成してい ること以外は、 図 1に示す膜一電極構造体 1 aと全く同一の構成を備え ている。
接着剤浸透層 1 0では、 多孔質拡散層 6の空孔部に対する充填率が 3 0〜 1 0 0 %となる範囲で、 前記接着剤が多孔質拡散層 6に浸透してい る。 この結果、 接着性支持層 9と多孔質拡散層 6とが、 接着剤浸透層 1 0を介して一体化されている。
また、 膜—電極構造体 1 cでは、 触媒層 3は触媒層 4よりも大きく形 成されており、 触媒層 4の外周縁は、 固体高分子電解質膜 2を挟んで、 触媒層 3の外周縁よりも内周側に位置している。 しかし、 図 4に示す膜 —電極構造体 1 dのように、 触媒層 4が触媒層 3よりも大きく形成され ていて、 触媒層 3の外周縁が、 固体高分子電解質膜 2を挟んで、 触媒層 4の外周緣ょりも内周側に位置するようにしてもよい。
本実施形態では、 前記接着剤として、 例えば、 次式 （ 1 ) で示される ポリマー （粘度 4. 4 P a · s、 平均分子量 1 6 5 0 0、 ビニル基量 0. 0 1 2モル/ 1 0 0 g ) 1 0 0重量部、 オルガノハイ ド口ジエンポリシ ロキサン （鐘淵化学工業株式会社製、 商品名 ： C R— 1 0 0 ) 5重量部. 可塑剤 （出光石油化学株式会社製、 商品名 ： P AO— 5 0 1 0) 8重量 部、 ヒュームドシリカ （日本シリカ工業株式会社製） 1 2重量部、 オル ガノシラン （信越化学工業株式会社製、 商品名 ： KBM— 3 0 3) 3重 量部を撹拌し、 脱泡したものに、 反応触媒として、 ビス （ 1， 3—ジビ 二ルー 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン） 白金触媒を白金が 次式 （ 1 ) で示されるポリマ一のビニル基量のモル数に対して 5 X 1 0 一4当量となるように添加したものを挙げることができる。
…-…（1)
Figure imgf000016_0001
または、 前記接着剤として、 分子鎖両末端ジメチルビエルシ口キシ基 封鎖メチル （ 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル） ポリシロキサン （粘 度 1. 0 P a · s、 珪素原子結合ビニル基含有量 1. 0重量％) 1 0 0 重量部、 分子鎖両末端ジメチルハイ ドロジェンシ口キシ基封鎖ジメチル ハイ ドロジェンシロシキ （ 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル） ポリシ ロキサン （粘度 0 . 0 1 P a · s、 珪素原子結合ビニル基含有量 0 . 5 重量％) 3 . 5重量部、 フエ口セン 0 . 0 1重量部を撹拌し、 脱泡した ものに、 反応触媒として、 ビス （ 1 , 3—ジビニルー 1， 1 一 3テトラ メチルジシロキサン） 白金触媒を、 白金が分子鎖両末端ジメチルビニル シロキシ基封鎖メチル （ 3 , 3 , 3— トリフルォロプロピル） ポリシ口 キサンに対して重量比で 5 p p mとなるように添加したものを挙げるこ とができる。
図 1〜4では、 触媒層 4の外周縁と接着性支持層 9の内周縁とが密着 して形成されているが、 接着性支持層 9は触媒層 4の外周側に全周に亘 つて形成されていればよく、 触媒層 4の外周縁と接着性支持層 9の内周 縁との間に間隙が設けられていてもよい。 また、 図 1〜4では、 接着性 支持層 9が設けられている面と反対側の面では、 触媒層 3の上に同一の 大きさの多孔質拡散層 5が積層されているが、 多孔質拡散層 5は触媒層 3より大きく、 例えば固体高分子電解質膜 2と同一の大きさを備えてい てもよい。
さらに、 図 1〜4では、 固体高分子電解質膜 2の一方の面のみが、 触 媒層 4と接着性支持層 9とにより被覆されているが、 他方の面について も触媒層 3の外周側に全周に亘つて接着性支持層 9を形成し、 触媒層 3 と接着性支持層 9とにより被覆するようにしてもよい。 この場合、 接着 性支持層 9は、 触媒層 3の外周緣から外方に延在する固体高分子電解質 膜 2の少なくとも一部を被覆していればよく、 全体を被覆する必要はな い。
膜一電極構造体 l a， l b， 1 c , 1 dでは、 電極 7を燃料極 （ァノ ード） として多孔質拡散層 5を介して触媒層 3に水素、 メタノール等の 還元性ガスを導入する一方、 電極 8を酸素極 （力ソード） として多孔質 拡散層 6を介して触媒層 4に空気、 酸素等の酸化性ガスを導入する。 こ のようにすると、 燃料極 （電極 7 ) 側では、 触媒層 3に含まれる触媒の 作用により、 前記還元性ガスからプロトン及ぴ電子が生成し、 前記プロ トンは固体高分子電解質膜 2を介して、 前記酸素極 （電極 8) 側の触媒 層 4に移動する。 そして、 前記プロトンは、 触媒層 4に含まれる触媒の 作用により、 触媒層 4に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して 水を生成する。 従って、 前記燃料極と酸素極とを導線を介して接続する ことにより、 前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成 され、 電流を取り出すことができ、 膜—電極構造体 1 a， 1 , 1 c ,
1 dを燃料電池として用いることができる。
次に、 本発明の実施例と比較例とを示す。
〔実施例 1〕
本実施例では、 まず、 次式 （ 1 ) で示されるポリマー （粘度 4. 4 P a · s、 平均分子量 1 6 5 0 0、 ビニル基量 0. 0 1 2モル 1 0 0 g) 1 0 0重量部、 オルガノハイ ドロジエンポリシロキサン （鐘淵化学 工業株式会社製、 商品名 ： C R— 1 0 0 ) 4重量部、 可塑剤 （出光石油 化学株式会社製、 商品名 ： P AO— 5 0 1 0 ) 8重量部、 ヒュームドシ リカ （日本シリカ工業株式会社製） 1 2重量部、 オルガノシラン （信越 化学工業株式会社製、 商品名 ： KBM— 3 0 3 ) 3重量部を撹拌し、 脱 泡したものに、 反応触媒として、 ビス （ 1， 3—ジビニルー 1 , 1， 3 : 3—テトラメチルジシロキサン） 白金触媒のキシレン溶液 （ 8. 3 X 1 0一 5モル 1 ) を、 白金が式 （ 1 ) で示されるポリマ一のビニル基 量のモル数に対して 5 X 1 0— 4当量となるように添加して、 接着剤を 調製した。
Figure imgf000019_0001
前記接着剤について、 J I S K 6 3 0 1に準拠して硬化後の引張 破断伸びを測定したところ、 2 1 0 %であった。
次に、 次式 （2) で示されるポリアリーレン化合物に濃硫酸を加え、 スルホン化ポリァリ一レン化合物を調製した。
O-
Figure imgf000019_0002
式 （2) において、 n : m= 0. 5〜： L 00 : 99. 5〜0であり、 1は 1以上の整数である。
尚、 本明細書では、 「スルホン化ポリアリーレン化合物」 とは、 次式 の構成を備えるポリマーのスルホン化物を意味する。
Figure imgf000019_0003
(式中、 一 X—は単結合、 ま/ £は 2価の有機基であり、 一W—は 2価の
電子吸引性基であり、 一T一は 2価の有機基であり、 Ri~R8は
フッ素原子、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基またはァリル基であって 互いに罔一でも異なっていてちよく、 pは 0.5〜100であり、 qは
99.5〜ひであり、 rは 0〜 10の整数であり、 sは 1〜 100の整数である） 前記 2価の有機基としては、 一 C O—、 — C ONH—、 ― (C F 2) p— ( Pは；！〜 1 0の整数）、 — C ( C F 3) 2—、 — C OO—、 — S O 一、 一 S O 2—等の電子吸引性基、 一〇—、 一 S―、 — CH = CH—、 — C≡ C一等の基、 さらに次式で表される電子供与性基等を挙げること ができる。
Figure imgf000020_0001
また、 前記 2価の電子吸引性基としては、 — C O—、 一 C ONH―、 一 (C F 2) p— （pは 1〜； L 0の整数）、 ― C (C F 3) 2—、 - C O O—、 ― S O—、 ― S O 2—等の基を挙げることができる。
式 （ 2 ) で示されるポリアリーレン化合物は、 次のようにして調製し た。
まず、 2 , 2—ビス （ 4―ヒドロキシフエニル） — 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3―へキサフルォ口プロパン （ビスフエノール A F ) 6 7. 3重量 部、 4， 4， ージクロ口べンゾフエノン 5 3. 5重量部、 炭酸カリウム 3 4. 6重量部を、 N, N—ジメチルァセトアミ ドとトルエンとの混合 溶媒中、 窒素雰囲気下で加熱し、 撹拌しながら 1 3 で反応させた。 反応により生成する水をトルエンと共沸させて系外に除去しながら、 水 の生成が殆ど認められなくなるまで反応させた後、 反応温度を徐々に 1 5 0 °Cまで上げてトルエンを除去した。 1 5 0 °Cで 1 0時間反応を続け た後、 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエノン 3. 3重量部を加え、 さらに 5時間反応した。
得られた反応液を冷却後、 副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除 去し、 濾液をメタノール中に投入した。 沈殿した生成物を濾別、 回収し て乾燥後、 テトラヒドロフランに溶解した。 これをメタノールで再沈殿 し、 次式 （ 3 ) で示されるオリゴマ一を得た （収率 9 3 %〉。 式 （ 3 ) 中、 1の平均値は 1 8. 9であった。
Figure imgf000021_0001
次に、 式 （ 3) で示されるオリゴマー 2 8. 4重量部、 2, 5—ジク ロロ一 4， ― (4—フエノキシ） フエノキシベンゾフエノン 2 9. 2重 量部、 ビス （トリフエニルホスフィ ン） ニッケルジクロリ ド 1. 3 7重 量部、 ヨウ化ナトリウム 1. 3 6重量部、 トリフエニルホスフィン 7. 34重量部、 亜鉛末 1 1. 0重量部をフラスコに取り、 乾燥窒素置換し た。 次に、 N—メチルー 2—ピロリ ドンを加え、 8 0°Cに加熱して撹拌 下に 4時間重合を行った。 重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、 塩 酸 Zメタノールで凝固させ回収した。 回収物に対してメタノール洗浄を 繰り返し、 テトラヒドロフランに溶解した。 これをメタノールで再沈殿 して精製し、 濾集したポリマ一を真空乾燥して、 式 （2) で示されるポ リアリ一レン化合物を得た （収率 9 6 %)。
次に、 次式 （2) で示されるポリアリ一レン化合物のスルホン化は、 該ポリァリーレン化合物に 9 6 %硫酸を加え、 窒素気流下に 24時間撹 拌することにより行った。 得られた溶液を大量のイオン交換水中に注ぎ 入れてポリマーを沈殿させ、 洗浄水の p Hが 5になるまでポリマーの洗 浄をく り返した後、 乾燥して、 イオン交換容量 2. Ome ciZgのスル ホン化ポリアリーレン化合物を得た （収率 96 %)。
次に、 前記スルホン化ポリァリ一レン化合物を N—メチルピ口リ ドン に溶解して高分子電解質溶液を調製し、 該高分子電解質溶液からキャス ト法により成膜して、 オーブンにて乾燥することにより、 乾燥膜厚 5 0 mの固体高分子電解質膜 2を調製した。
次に、 力一ボンブラック (ファーネスブラック） に白金粒子を、 力— ポンプラック ： 白金 = 1 ： 1の重量比で担持させて触媒粒子を調製した < 次に、 前記触媒粒子をイオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパー フルォロアルキレンスルホン酸高分子化合物 （例えば、 デュポン社製ナ フイオン （商品名）） 溶液に、 触媒粒子： バインダ一溶液 = 1 ： 1の重 量比で均一に分散させることにより、 触媒ペース トを調製した。
次に、 力一ポンプラックとポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 粒子とを 4 ： 6の重量比で混合して得られた混合物をエチレングリコー ルに均一に分散させたスラリ一を、 力一ボンペーパーの片面に塗布、 乾 燥させて下地層を形成し、 該カ一ポンぺ一パーと下地層とからなる多孔 質拡散層 5， 6を形成した。 尚、 多孔質拡散層 5は固体高分子電解質膜 2の外周縁の内周側に納まる大きさとし、 多孔質拡散層 6は固体高分子 電解質膜 2と同一の大きさとした。
次に、 多孔質拡散層 5の下地層上に全面に亘つて、 スクリーン印刷に より前記触媒ペース トを白金量が 0. 5mgZcm2となるように塗布 し、 60°Cで 1 0分間加熱した後、 減圧下に 1 2 0°Cで 1 5分間加熱し て、 乾燥させることにより触媒層 3を形成した。
次に、 多孔質拡散層 6の触媒層 4の外周側となる部分の全周に！:つて. スクリーン印刷により前記接着剤を塗布し、 接着性支持層 9を形成した, 次に、 多孔質拡散層 6に形成された接着性支持層 9の内周側に、 スクリ ーン印刷により前記触媒ペーストを白金量が 0. 5mg//cm2となる ように塗布し、 60 °Cで 1 0分間加熱した後、 減圧下に 1 2 0 °Cで 1 5 分間加熱して、 乾燥させることにより触媒層 4を形成した。 触媒層 4は 触媒層 3の外周縁の内周側に納まる大きさとした。
次に、 固体高分子電解質膜 2を触媒層 3， 4で挟持し、 1 5 0で、 2 5MP aで 1 5分間のホッ トプレスを行うことにより一体化し、 図 1に 示す膜一電極構造体 1 aを製造した。 次に、 接着性支持層 9の接着強度の測定と、 接着性支持層 9の端緣部 近傍における固体高分子電解質膜 2の応力集中を調べる試験とに用いる ために、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aを製造した。 膜一電極構造体 1 1 aは、 次の点を除いて、 膜一電極構造体 1 aと全く同一の構成を備 えている。
( 1 ) 触媒層 3， 4が同一の大きさを備え固体高分子電解質膜 2を挟ん で外周縁が一致するように積層されている点。
( 2 ) 多孔質拡散層 5が触媒層 3の外周緣から外方に延在されている点 <
( 3 ) 固体高分子電解質膜 2と多孔質拡散層 6とが接着性支持層 9の外 周縁から外方に延在されている点。
( 4 ) 触媒層 4の外周縁と接着性支持層 9の内周縁との間に間隙 9 aが 設けられている点。 .
次に、 膜一電極構造体 1 1 aを、 2 3 °C、 相対湿度 3 0 %の環境下に 1 0 0時間放置した後、 多孔質拡散層 5のカーボンべ一パーのみを剥離 し、 図 5の断面方向に沿って、 1 c m幅の短冊状に裁断して試験片を作 成した。
次に、 前記試験片の接着性支持層 9の外周縁から外方に延在された固 体高分子電解質膜 2と多孔質拡散層 6との端部を把持し、 互いに離反す る方向に 1 m m Z秒の速度で引張り、 接着性支持層 9が剥離しつつある ときの荷重を剥離強度として測定した。 測定は、 試験片 5個について行 レ その平均値を求めて初期強度とした。 結果を表 1に示す。
次に、 燃料電池運転中の高温、 高湿環境を想定して、 前記試験片をポ リテトラフルォロエチレン製のパンチンダシートで挟み、 面圧 4 9 0 k P aの荷重を付与して、 9 5 °Cの水に 5時間浸漬し、 1 0 0 °Cで 5時間 乾燥する操作を 1サイクルとして繰り返す処理を行った。 前記処理を 1 0サイクル、 5 0サイクル、 1 0 0サイクル、 2 0 0サイクルの各サイ クル行った後に、 前記初期強度と全く同一にして各サイクル後の剥離強 度を求めた。 結果を表 1に示す。
また、 前記処理を 1 0サイクル、 5 0サイクル、 1 0 0サイクル、 2 0 0サイクルの各サイクル行った後に、 固体高分子電解質膜 2の間隙 9 aに面する部分と、 接着性支持層 9の外周縁の近傍の部分とのクラック の有無を光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により調べ、 各サイクル後の応 力集中の指標とした。 応力集中は、 前記部分のクラックが多いほど、 大 である。 結果を表 2に示す。
〔実施例 2〕
本実施例では、 ヒュームドシリカの配合量を 2 0重量部とした以外は， 実施例 1 と全く同一にして接着剤を調製した。 前記接着剤について、 実 施例 1 と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、 1 5 0 %であった。
次に、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 本実施例で調製した前記接 着剤を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1に示す膜一電極構 造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施例 1 と 全く同一にして固体高分子電解質膜 2の応力集中を調べた。 結果を表 2 に示す。
〔実施例 3〕
本実施例では、 まず、 分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖メ チル （ 3 , 3， 3 — トリフルォロプロピル） ポリシロキサン （粘度 1 . 0 P a · s、 珪素原子結合ビニル基含有量 1 . 0重量％) 1 0 0重量部. 分子鎖両末端ジメチル八ィ ド口ジェンシロキシ基封鎖ジメチルハイ ド口 ジェンシロシキ （ 3， 3， 3—トリフルォロプロピル） ポリシロキサン (粘度 0 . 0 1 P a · s、 珪素原子結合ビニル基含有量 0 . 5重量％) 3 . 5重量部、 フエ口セン 0 . 0 1重量部を撹拌し、 脱泡したものに、 反応触媒として、 ビス （ 1 , 3 —ジビニルー 1， 1 , 3， 3—テトラメ チルジシロキサン） 白金触媒のキシレン溶液 （ 8 . 3 X 1 0 — 5モル/ l ) を、 白金が分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖メチル ( 3， 3 , 3—トリフルォロプロピル） ポリシロキサンに対して重量比 で 5 p p mとなるように添加して、 接着剤を調製した。 前記接着剤につ いて、 実施例 1と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したとこ ろ、 2 5 0 %であった。
次に、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 本実施例で調製した前記接 着剤を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1に示す膜—電極構 造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施例 1と 全く同一にして接着性支持層 9の剥離強度を求めた。 結果を表 1に示す ( また、 実施例 1 と全く同一にして固体高分子電解質膜 2の応力集中を 調べた。 結果を表 2に示す。
〔比較例 1〕
本比較例では、 式 （ 1 ) で示されるポリマーに代えて、 分子内にフッ 素原子を含まないイソブチレン樹脂 （鐘淵化学工業株式会社製、 商品 名 ： ェピオン） を用いた以外は実施例 1 と全く同一にして接着剤を調製 した。
次に、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 本比較例で調製した前記接 着剤を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1 に示す膜—電極構 造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施例 1 と 全く同一にして接着性支持層 9の剥離強度を求めた。 結果を表 1に示す, 〔比較例 2〕
本比較例では、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 分子内にフッ素原 子を含まないシリコーン系接着剤 （株式会社スリ一ポンド製、 商品名 ： 1 2 0 9 ) を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1に示す膜一 電極構造体 1 aと、 図 5に示す膜—電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施 例 1 と全く同一にして接着性支持層 9の剥離強度を求めた。 結果を表 1 に示す。
〔比較例 3〕
本比較例では、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 分子内にフッ素原 子を含まないシリコーン系接着剤 （株式会社スリーボンド製、 商品名 ： 1 2 1 1 ) を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1に示す膜一 電極構造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施 例 1 と全く同一にして接着性支持層 9の剥離強度を求めた。 結果を表 1 に示す。
〔比較例 4〕
本比較例では、 ヒュームドシリカの配合量を 3 0重量部とした以外は， 実施例 1 と全く同一にして接着剤を調製した。 前記接着剤について、 実 施例 1 と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、 1 2 0 %であった。
次に、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 本比較例で調製した前記接 着剤を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1に示す膜一電極構 造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施例 1 と 全く同一にして固体高分子電解質膜 2の応力集中を調べた。 結果を表 2 に示す。
〔比較例 5〕
本比較例では、 ヒュームドシリカの配合量を 4 0重量部とした以外は 実施例 1 と全く同一にして接着剤を調製した。 前記接着剤について、 実 施例 1 と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、 9 0 %であった。
次に、 実施例 1で用いた接着剤に代えて、 本比較例で調製した前記接 着剤を用いた以外は、 実施例 1 と全く同一にして図 1に示す膜一電極構 造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構造体 1 1 aとを製造し、 実施例 1 と 全く同一にして固体高分子電解質膜 2の応力集中を調べた。 結果を表 2 に示す。
〔表 1〕 接着性支持層 9の剥離強度 （g f / c m )
Figure imgf000027_0001
〔表 2〕 接着性支持層 9の硬化後の引張破断伸びと
固体高分子電解質膜 2のクラックの有無
Figure imgf000027_0002
〇…クラックなし X…クラックあり 表 1から、 分子内にフッ素分子を含む接着剤からなる接着性支持層 9 (実施例 1 , 3 ) は、 燃料電池運転中の高温、 高湿環境を想定した処理 を 2 0 0サイクル繰り返した後でも剥離強度が高く良好な接着強度を得 ることができることが明らかである。 これに対し、 分子内にフッ素分子 を含まない接着剤からなる接着性支持層 9 (比較例 1〜 3 ) は、 初期剥 離強度が低く、 前記処理により容易に剥離し、 十分な接着強度を得るこ とができないことが明らかである。 また、 表 2から、 硬化後の引張破断伸びが 1 5 0 %以上である接着剤 からなる接着性支持層 9を使用した場合 （実施例 1〜 3 ) には、 燃料電 池運転中の高温、 高湿環境を想定した処理を 2 0 0サイクル繰り返した 後でも、 固体高分子電解質膜 2にクラックが認められず、 応力集中が緩 和されていることが明らかである。 これに対し、 硬化後の引張破断侔び が 1 5 0 %未満である接着剤からなる接着性支持層 9を使用した場合 (比較例 4， 5 ) には、 前記処理により容易に固体高分子電解質膜 2に クラックが生じ、 応力集中を緩和できないことが明らかである。
〔実施例 4〕
本実施例では、 実施例 1 と全く同一の高分子電解質溶液からキャスト 法により形成した膜を、 オーブンにて 8 0での温度で 2時間乾燥するこ とにより、 乾燥膜厚 5 0 mの固体高分子電解質膜 2を調製した。 得ら れた固体高分子電解質膜 2は、 蒸留水中に 2 4時間浸漬して、 不純物を 除去したのち、 乾燥した。
次に、 実施例 1で用いた固体高分子電解質膜 2に代えて、 本実施例で 調製した固体高分子電解質膜 2を用い、 該固体高分子電解質膜 2の接着 性支持層 9が形成される領域に、 表面粗さの最大高さ R max が 3〜 2 O i mの範囲にある凹凸 （図示せず） を形成した以外は、 実施例 1 と全 く同一にして図 1に示す膜一電極構造体 1 aと、 図 5に示す膜一電極構 造体 1 1 aとを製造した。
前記凹凸の形成は、 固体高分子電解質膜 2の触媒層 4が形成される側 の、 触媒層 4が形成される領域の外周側の全周に亘る接着性支持層 9が 形成される領域に、 表面粗さの最大高さ R max が 5〜 5 0 の範囲 にある 「シポ」 を備える金型を、 4 0 °C、 1 0 M P aで 1 0分間プレス することにより行った。 この結果、 前記金型の 「シポ」 の形状が転写さ れ、 固体高分子電解質膜 2の接着性支持層 9が形成される領域に、 前記 凹凸が形成された。
次に、 本実施例で得られた膜一電極構造体 1 1 aについて、 実施例 1 と全く同一にして接着性支持層 9の剥離強度 （初期強度） を求めたとこ ろ、 2 0 8 g f / c mであった。 従って、 本実施例の製造方法によれば, 実施例 1， 3で得られた膜一電極構造体 1 a , 1 1 aの接着性支持層 9 よりも、 さらに優れた接着強度を備える接着性支持層 9が得られること が明らかである。
〔実施例 5〕
本実施例では、 まず、 オルガノハイ ドロジエンポリシロキサンの使用 量を 5重量部とした以外は、 実施例 1 と全く同一にして接着剤を調製し た。 次に、 触媒層 3を形成するときに、 触媒ペーストを減圧下に 1 2 O tで 3 0分間加熱して乾燥させ、 接着性支持層 9を形成するときに、 多孔質拡散層 6が接着性支持層 9を被覆する領域に前記接着剤を浸透せ しめ、 接着剤浸透層 1 0を形成したこと以外は、 実施例 1 と全く同一に して、 図 3に示す膜一電極構造体 1 cを製造した。
本実施例では、 多孔質拡散層 6の触媒層 4の外周側となる部分の全周 に亘つて、 スクリーン印刷機 （マイク口テック社製、 商品名 ： M T— 7 5 0 T ) により前記接着剤を塗布し、 接着性支持層 9を形成した。 この とき、 前記スクリーン印刷機において、 ステンレス （S U S 3 0 4 ) 製 で線径 3 0 t m、 目開き 2 5 0メッシュ/インチのスクリーンを用い、 多孔質拡散層 6が接着性支持層 9を被覆する領域に、 多孔質拡散層 6の 空孔部に対する充填率が 4 0 %となるようにして前記接着剤を浸透せし め、 接着剤浸透層 1 0を形成した。
次に、 多孔質拡散層 6の耐圧強度を測定するために、 図 6に示す膜一 電極構造体 1 1 bを製造した。 膜一電極構造体 1 1 bは、 次の点を除い て、 膜一電極構造体 1 cと全く同一の構成を備えている。 ( 1 ) 触媒層 3， 4が同一の大きさを備え固体高分子電解質膜 2を挟ん で外周縁が一致するように積層されている点。
( 2 ) 多孔質拡散層 5が触媒層 3の外周縁から外方に延在されている点 < ( 3 ) 固体高分子電解質膜 2と多孔質拡散層 6とが接着性支持層 9の外 周縁から外方に延在されている点。
( 4 ) 触媒層 4と接着性支持層 9 との間に間隙 9 aが設けられている点 < 次に、 膜一電極構造体 1 1 bを、 2 3 、 相対湿度 3 0 %の環境下に 1 2時間放置した後、 接着性支持層 9と接着剤浸透層 1 0とが設けられ ている部分に 0〜8 0 0 N Z c m 2の荷重を加えた後、 該荷重を解放し. 該荷重に対する該部分の多孔質拡散層 6の塑性変形量を測定して、 多孔 質拡散層 6の耐圧強度の指標とした。 結果を図 7に示す。
〔実施例 6〕
本実施例では、 実施例 5で用いたものと同一のスクリーン印刷機にお いて、 ポリエステル製で線径 4 5 m、 目開き 1 5 0メッシュ/インチ のスクリーンを用い、 多孔質拡散層 6が接着性支持層 9を被覆する領域 に、 多孔質拡散層 6の空孔部に対する充填率が 6 0 %となるようにして 前記接着剤を浸透せしめて、 接着剤浸透層 1 0を形成した以外は、 実施 例 5と全く同一にして図 3に示す膜一電極構造体 1 c と、 図 6に示す膜 一電極構造体 1 1 bとを製造し、 実施例 5と全く同一にして多孔質拡散 層 6の耐圧強度を調べた。 結果を図 7に示す。
〔実施例 7〕
本実施例では、 実施例 5で用いたものと同一のスクリーン印刷機にお いて、 ポリエステル製で線径 5 5 m、 目開き 1 0 0メッシュ Zインチ のスクリーンを用い、 多孔質拡散層 6が接着性支持層 9を被覆する領域 に、 多孔質拡散層 6の空孔部に対する充填率が 7 0 %となるようにして 前記接着剤を浸透せしめて、 接着剤浸透層 1 0を形成した以外は、 実施 例 5と全く同一にして図 3に示す膜一電極構造体 1 c と、 図 6に示す膜 一電極構造体 1 1 bとを製造し、 実施例 5と全く同一にして多孔質拡散 層 6の耐圧強度を調べた。 結果を図 7に示す。
図 7から、 接着剤浸透層 1 0を備える膜一電極構造体 1 1 b (実施例 5〜 7 ) によれば、 荷重に対する塑性変形量が小さく耐圧強度に優れて おり、 多孔質拡散層 6の塑性変形や損傷を抑制することができることが 明らかである。 産業上の利用可能性
本発明は、 電気機器、 輸送用機器に用いられる固体高分子型燃料電池， 特に車載用固体高分子型燃料電池の膜—電極構造体として利用すること ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 触媒層を備える 1対の電極と、 両電極の該触媒層により挟持され た固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、 該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒層と、 該触媒 層の外周側に全周に亘つて設けられ該固体高分子電解質膜に接着して該 固体高分子電解質膜を支持する接着性支持層とにより被覆されている膜 一電極構造体であって、
該接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなるこ とを特徴とする膜一電極構造体。
2 . 前記接着剤は、 硬化後に 1 5 0 %以上の引張破断伸びを備えるこ とを特徴とする請求の範囲 1記載の膜一電極構造体。
3 . 前記接着剤は、 ポリシロキサン化合物と、 少なくとも 2個のアル ケニル基を備える分子とを含むことを特徴とする請求の範囲 1記載の膜 一電極構造体。
4 . 前記触媒層と前記接着性支持層とを被覆する拡散層を備えること を特徴とする請求の範囲 1記載の膜一電極構造体。
5 . 前記拡散層は多孔質からなり、 前記接着性支持層は、 前記接着剤 が該拡散層に浸透してなる接着剤浸透層により、 該拡散層と一体化され ていることを特徴とする請求の範囲 4記載の膜一電極構造体。
6 . 前記接着剤浸透層は、 前記多孔質からなる拡散層が該接着性支持 層を被覆する領域で、 該拡散層の空孔部に対する充填率が 3 0 - 1 0 0 %となる範囲で、 前記接着剤が該拡散層に浸透して形成されているこ とを特徴とする請求の範囲 5記載の膜一電極構造体。
7 . 前記一方の触媒層の外周縁は、 前記固体高分子電解質膜を挟んで、 少なくとも一部分が他方の触媒層の外周縁と相異なる部分に位置してい ることを特徴とする請求の範囲 1記載の膜一電極構造体。
8 . 前記一方の触媒層の外周縁は、 前記固体高分子電解質膜を挟んで. 他方の触媒層の外周縁よりも内周側に位置していることを特徴とする請 求の範囲 7記載の膜一電極構造体。
9 . 触媒層を備える 1対の電極と、 両電極の該触媒層により挟持され た固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、 該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒層と、 接着性 支持層とにより被覆されており、
該接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなり、 該触媒層の外周側に全周に亘つて設けられ該固体高分子電解質膜に接着 して支持する膜一電極構造体を用いることを特徴とする固体高分子型燃 料電池。
1 0 . 触媒層を備える 1対の電極と、 両電極の該触媒層により挟持さ れた固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周緣ょりも内周側に位置し、 該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒層と、 接着性 支持層とにより被覆されており、
該接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなり、 該触媒層の外周側に全周に亘つて設けられ該固体高分子電解質膜に接着 して支持する膜一電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を用いるこ とを特徴とする電気機器。
1 1 . 触媒層を備える 1対の電極と、 両電極の該触媒層により挟持さ れた固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周緣よりも内周側に位置し、 該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒層と、 接着性 支持層とにより被覆されており、
該接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなり、 該触媒層の外周側に全周に亘つて設けられ該固体高分子電解質膜に接着 して支持する膜—電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を用いるこ とを特徴とする輸送用機器。
1 2 . 触媒層を備える 1対の電極と、 両電極の該蝕媒層により挟持さ れた固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、 該固体高分子電解質膜の外周緣ょりも内周側に位置し、 該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、 該触媒層と、 接着性 支持層とにより被覆されており、 該接着性支持層は該触媒層の外周側に 全周に亘つて設けられ該固体高分子電解質膜に接着して支持する膜ー電 極構造体の製造方法であって、
高分子電解質溶液から固体高分子電解質膜を形成する工程と、 該固体高分子電解質膜の該接着性支持層により被覆される部分に、 表 面粗さの最大高さ R max が 3〜 2 0 mの範囲にある凹凸を形成する 工程と、
シート状支持体上に、 分子構造中にフッ素原子を有する接着剤を塗布 し、 乾燥させて該接着性支持層を形成する工程と、
該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、 該シート状ま持 体上に形成された接着性支持層を、 加熱下に押圧して接合する工程とを 備えることを特徴とする膜一電極構造体の製造方法。
1 3 . 前記接着剤は、 ポリシロキサン化合物と、 少なくとも 2個のァ ルケ二ル基を備える分子とを含むことを特徴とする請求の範囲 1 2記載 の膜一電極構造体の製造方法。
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