JP5214470B2 - 膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、膜−電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、膜−電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池、特に、膜−膜補強部材接合体の構造に関する。

燃料電池は、都市ガスなどの原料ガスを改質し水素を含む燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスを電気化学的に反応させることで、電気と熱を同時に発生させるものである。この燃料電池の単電池（セル）は、高分子電解質膜及び一対のガス拡散電極から構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、ガスケットと、導電性のセパレータと、を有している。セパレータには、ガス拡散電極と当接する主面に燃料ガス又は酸化剤ガス（これらを反応ガスという）を流すための溝状のガス流路が設けられている。そして、周縁部にガスケットが配置されたＭＥＡが一対のセパレータで挟まれて、セルが構成されている。

このような燃料電池は、セルを積層して締結し、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続する、いわゆる積層型の燃料電池が一般的であるが、セルスタックを製造する際、積層されたセルの両端を端板で挟み、該端板とセルとを締結具により締結する。このため、高分子電解質膜は、締め付けの圧力に耐えられるように、また、長期間の使用において磨耗等による物理的な破損が生じないように、充分な強度を有する必要がある。

このような要求に対して、高分子電解質膜に額縁状の保護膜を取り付けた固体高分子電解質型燃料電池のシール構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。

図９は、特許文献１に開示されている固体高分子電解質型燃料電池のシール構造の概要を示した模式図である。

図９に示すように、フッ素樹脂系シートで形成された額縁状の保護膜２２０は、固体高分子電解質膜２１０の主面に、その内周縁部が電極２１３によって覆われるように配設されている。また、ガスシール材２１２と電極２１３の間に隙間２１４を有するようにして、ガスシール材２１２が、電極２１３を囲むように配設されている。これにより、ガスシール材及２１２及び電極２１３と固体高分子電解質膜２１０との間で保護膜２２０が挟持され、保護膜２２０が隙間２１４において固体高分子電解質膜２１０を補強するため、固体高分子電解質膜２１０の厚みを厚くすることなく、固体高分子電解質膜２１０の破損を防止することができる。

特開平５−２１０７７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている固体高分子電解質型燃料電池のシール構造では、額縁状の保護膜２２０を形成するために略矩形のフッ素系樹脂シートの中心部分を打ち抜く必要があり、保護膜２２０の歩留りが悪くなり、燃料電池の製造における更なる低コスト化を意図した場合に、未だ改善の余地があった。

本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、充分な耐久性を確保でき、かつ、燃料電池の低コスト化に適した構成を有する、膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、膜−電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る膜−膜補強部材接合体は、略４角形の形状を有する高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面に該高分子電解質膜の隅で略直角に屈曲し、かつ、該隅を挟む辺に沿って延びるように配置された膜状の第１膜補強部材と、前記高分子電解質膜の他方の主面に該高分子電解質膜の隅で略直角に屈曲し、かつ、該隅を挟む辺に沿って延びるように配置された膜状の第２膜補強部材と、を備え、前記第１膜補強部材と前記第２膜補強部材とは、全体として前記高分子電解質膜の４辺に沿って延在するように配置されている。

本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、上述のように、略Ｌ字状の膜補強部材を用いているため、特許文献１に開示されている燃料電池における額縁状の保護膜２２０のように打ち抜く部分が存在しないため、低コストで製造することが可能となる。

また、本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、前記高分子電解質膜の一方の主面には、前記高分子電解質膜の一方の一対の隅に、一対の前記第１膜補強部材が配置され、前記高分子電解質膜の他方の主面には、前記高分子電解質膜の他方の一対の隅に、一対の前記第２膜補強部材が配置され、前記一対の第１膜補強部材と前記一対の第２膜補強部材とは、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て互いに重ならないように配置されていてもよい。

また、本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、前記一対の第１膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに隣接する一方の一対の隅で屈曲するように配置され、前記一対の第２膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに隣接する他方の一対の隅で屈曲するように配置されていてもよい。

また、本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、前記一対の第１膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに対向する一方の一対の隅で屈曲するように配置され、前記一対の第２膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに対向する他方の一対の隅で屈曲するように配置されていてもよい。

また、本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、前記高分子電解質膜が、前記第１膜補強部材の前記高分子電解質膜と当接していない側の主面と前記一方の主面の第１膜補強部材が配置されていない部分とが全体として同一平面上に位置するように、かつ、前記第２膜補強部材の前記高分子電解質膜と当接していない側の主面と前記他方の主面の前記第２膜補強部材が配置されていない部分とが全体として同一平面上に位置するように、屈曲していてもよい。

これにより、燃料電池を締結したときに、膜−膜補強部材接合体における高分子電解質膜の一方の主面の第１膜補強部材が配置されていない部分と、第１膜補強部材の高分子電解質膜と当接していない側の主面と、にかかる圧力のバラツキの低減を図ることができる。また、高分子電解質膜の他方の主面の第２膜補強部材が配置されていない部分と、第２膜補強部材の高分子電解質膜と当接していない側の主面と、にかかる圧力のバラツキの低減を図ることができる。さらに、圧力のバラツキの低減を図ることができるため、膜−膜補強部材接合体の破損を低減することができる。

また、本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、前記高分子電解質膜は、その内部に、イオン伝導パスとなる貫通孔を有する内部補強膜を有していてもよい。

これにより、高分子電解質膜全体としての機械的強度を増加させることができ、また、高分子電解質膜が破損したような場合であっても、内部補強膜により反応ガスのクロスリークをより確実に防止することができる。

また、本発明に係る膜−触媒層接合体は、前記膜−膜補強部材接合体と、前記高分子電解質膜の一方の主面を覆うように配置された第１触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面を覆うように配置された第２触媒層と、を備え、前記第１触媒層及び第２触媒層は、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て各々の周縁部が全周に亘って前記第１膜補強部材及び第２膜補強部材と重なるように配置されている。

上述したように、本発明に係る膜−触媒層接合体では、燃料電池を締結したときに高分子電解質膜に最も圧力がかかる触媒層の端部が、膜補強部材に当接するように（膜補強部材が、触媒層の端部と高分子電解質膜との間に介在するように）配置されているので、高分子電解質膜の破損を防止することができる。また、高分子電解質膜の一方の主面において、触媒層の端部と当接している部分が破損したような場合であっても、該部分の他方の主面側には、膜補強部材が配設されているので、反応ガスのクロスリークを防止することができる。

また、本発明に係る膜−触媒層接合体では、上述した本発明に係る膜−膜補強部材接合体を具備しているので、更なる低コスト化を容易に図ることができる。

このように、本発明に係る膜−触媒層接合体では、充分な耐久性を確保しつつ、更なる低コスト化、及び更なる生産性の向上を容易に図ることができる。

また、本発明に係る膜−電極接合体は、前記膜−触媒層接合体と、前記膜−触媒層接合体の前記第１触媒層を覆うように配置された第１ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体の前記第２触媒層を覆うように配置された第２ガス拡散層と、を備える。

さらに、本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、前記膜−電極接合体を備える。

これにより、本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、上述した本発明に係る膜−電極接合体を具備しているので、更なる低コスト化、及び、更なる生産性の向上を容易に図ることができる。

なお、本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明の膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、膜−電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池によれば、充分な耐久性を確保でき、かつ、低コスト化、及び大量生産に適した膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、膜−電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池を提供することが可能となる。

図１は、本発明の実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池のセルの概略構成を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）は、図１に示すＰＥＦＣのセルにおける高分子電解質膜に第１膜補強部材及び第２膜補強部材が配置された状態を模式的に示す斜視図である。 図２（ｂ）は、図２（ａ）において矢印ＩＩＢの方向から見た膜−膜補強部材接合体を示す模式図である。 図２（ｃ）は、図１に示すＰＥＦＣのセルおける膜−膜補強部材接合体の概略構成を模式的に示す斜視図である。 図３（ａ）は、図１に示す高分子電解質形燃料電池のセルにおける膜−触媒層接合体の概略構成を模式的に示す斜視図である。 図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す矢印ＩＩＩＢの方向から見た模式図である。 図４（ａ）は、図１に示す高分子電解質形燃料電池のセルにおけるＭＥＡの概略構成を示す模式図である。 図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す矢印ＩＶＢの方向から見た模式図である。 図５は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す膜−触媒層積層体を製造するための一連の工程（処理エリア）及び製造ラインの一部を概略的に示す模式図である。 図６は、図５に示す膜−触媒層接合体の製造工程における第１塗工工程を説明するための模式図である。 図７は、本発明の実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルの概略構成を示す模式図である。 図８は、図７に示すセルにおける高分子電解質膜−内部補強膜複合体の内部補強膜の概略構成を示す模式図である。 図９は、特許文献１に開示されている固体高分子電解質型燃料電池のシール構造の概要を示した模式図である。 図１０は、本発明に係る膜−膜補強部材接合体における膜補強部材の製造方法を説明するための説明図である。 図１１は、特許文献１に開示されている燃料電池における保護膜の製造方法を説明するための説明図である。 図１２は、ＭＥＡの高分子電解質膜が屈曲していない状態（比較例１）を示す模式図である。 図１３は、高分子電解質膜に１対の第１膜補強部材及び１対の第２膜補強部材が配置された状態を模式的に示す斜視図である。 図１４は、図１３において矢印ＸＩＶの方向から見た膜−膜補強部材接合体を示す模式図である。 図１５は、本実施の形態３に係る膜−膜補強部材接合体の概略構成を模式的に示す斜視図である。 図１６は、図１５に示す膜−膜補強部材接合体に触媒層が配置された膜−触媒層接合体の概略構成を模式的に示す斜視図である。 図１７は、図１６に示す矢印ＸＶＩＩの方向から見た模式図である。 図１８は、本実施の形態３に係る膜−膜補強材接合体の変形例の概略構成を模式的に示す斜め上方から見た斜視図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）のセルの概略構成を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）５と、第１膜補強部材１０ａと、第２膜補強部材１０ｂと、ガスケット１１と、アノードセパレータ６ａと、カソードセパレータ６ｂと、を有している。ＭＥＡ５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１と、アノード触媒層（第１触媒層）２ａ及びアノードガス拡散層（第１ガス拡散層）３ａからなるアノード４ａと、カソード触媒層（第２触媒層）２ｂ及びカソードガス拡散層（第２ガス拡散層）３ｂからなるカソード４ｂと、を有している。なお、ここでは、高分子電解質膜１、第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂからなる接合体を膜−膜補強部材接合体２０といい、また、膜−膜補強部材接合体２０、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂからなる接合体を膜−触媒層接合体３０という。

まず、膜−膜補強部材接合体２０について説明する。

図２（ａ）は、図１に示すＰＥＦＣのセル１００における高分子電解質膜１に第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂが配置された状態を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）において矢印ＩＩＢの方向から見た膜−膜補強部材接合体２０を示す模式図である。図２（ｃ）は、図１に示すＰＥＦＣのセル１００における膜−膜補強部材接合体２０の概略構成を模式的に示す斜視図である。

図２（ａ）に示すように、高分子電解質膜１は、辺Ｅ１〜Ｅ４を有する略４角形（ここでは、矩形）に形成され、互いに対向する第１主面Ｆ１０と第２主面Ｆ２０を有している。第１主面Ｆ１０には、膜状を呈する略Ｌ字状の第１膜補強部材１０ａが、その角部が高分子電解質膜１の角部Ｃ１と一致するように配置されており、第２主面Ｆ２０には、膜状を呈する略Ｌ字状の第２膜補強部材１０ｂが、その角部が高分子電解質膜１の角部Ｃ２と一致するように配置されている。

具体的には、第１膜補強部材１０ａの長手部は、第１主面Ｆ１０に辺Ｅ２に沿って延在しており、第１膜補強部材１０ａの短手部は、第１主面Ｆ１０に辺Ｅ１に沿って延在している。また、第２膜補強部材１０ｂの長手部は、第２主面Ｆ２０に辺Ｅ４に沿って延在しており、第２膜補強部材１０ｂの短手部は、第２主面Ｆ２０に辺Ｅ３に沿って延在している。

そして、図２（ｂ）に示すように、第１膜補強部材１０ａと第２膜補強部材１０ｂは、高分子電解質膜１の厚み方向から見て、第１膜補強部材１０ａの短手部の端面と第２膜補強部材１０ｂの長手部との間に隙間１２ａを形成するように、また、第２膜補強部材１０ｂの短手部の端面と第１膜補強部材１０ａの長手部との間に隙間１２ｂを形成するように、それぞれ第１主面Ｆ１０、又は第２主面Ｆ２０に配置されている。これらの隙間１２ａ、１２ｂの長さ寸法は、第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂの厚み寸法よりも若干大きくなるように形成されている。このように、第１膜補強部材１０ａと第２膜補強部材１０ｂは、全体として高分子電解質膜１の４辺に沿って延在して、高分子電解質膜１の周縁部を囲むように配置されている。

そして、このようにして高分子電解質膜１に第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂを配置して、後述するように押圧手段で押圧することによって高分子電解質膜１を屈曲させて膜−膜補強部材接合体２０が形成される。

この屈曲された膜−膜補強部材接合体２０は、図２（ｃ）に示すように、高分子電解質膜１が、第１膜補強部材１０ａの高分子電解質膜１と当接していない側の主面（以下、表面という）と、第１主面Ｆ１０の第１膜補強部材１０ａが配置されていない部分と、が全体として同一平面上に位置するように、かつ、第２膜補強部材１０ｂの高分子電解質膜１と当接していない側の主面（以下、表面という）と、第２主面Ｆ２０の第２膜補強部材１０ｂが配置されていない部分と、が全体として同一平面上に位置するように、屈曲している。そして、このように屈曲することにより、高分子電解質膜１には、隙間１２ａ、１２ｂの部分で屈曲部１３が形成される。

なお、高分子電解質膜１は、上述のように屈曲させることができる程度の伸張性を有していることが好ましい。また、第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂの厚み、又は長手部と短手部の幅方向及び長さ方向の寸法は、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されないが、本発明の効果をより確実に得る観点から、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂの厚み、又は長手部と短手部の幅方向及び長さ方向の寸法は等しいことが好ましい。また、ここでは、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂは、長手部の長さ寸法を高分子電解質膜１の辺Ｅ２またはＥ４と一致するように構成したが、これに限定されず、後述するように、高分子電解質膜１の厚み方向から見て、触媒層２が全周に亘って第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂに重なれば、その長さ寸法は限定されない。

次に、膜−膜補強部材接合体２０の各構成要素について説明する。

高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものが好ましく、プロトン伝導性の観点から、高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。

高分子電解質膜１を構成するスルホン酸基を有する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜１を構成する乾燥樹脂のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、発電時における高分子電解質膜１の抵抗値の上昇を充分に低減することができるので好ましく、また、乾燥樹脂のイオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、高分子電解質膜１の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、後述する触媒層２中の細孔が閉塞するおそれがないため好ましい。また、以上と同様の観点から、乾燥樹脂のイオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。

高分子電解質としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−(ＯＣＦ_２ＣＦＸ)_ｍ−Ｏ_ｐ−(ＣＦ₂)_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。

上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（４）〜（６）で表される化
合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜
３の整数を示す。

ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑ−ＳＯ_３Ｈ ・・・（４）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_r−ＳＯ_３Ｈ ・・・（５）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ ・・・（６）
また、第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂの構成材料は、製造時にロールに巻回でき、かつ、その巻回を解いたときにもとの形状にもどることのできる柔軟性と可とう性とを有する合成樹脂であることが好ましい。

更に、上記の合成樹脂としては、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリイミド、及び、ポリイミドアミドからなる群より選択される少なくとも１以上の樹脂から構成される合成樹脂であることが好ましい。

次に、膜−触媒層接合体３０について説明する。
図３（ａ）は、図１に示すＰＥＦＣのセル１００における膜−触媒層接合体３０の概略構成を模式的に示す斜視図である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す矢印ＩＩＩＢの方向から見た模式図である。

図３（ａ）、（ｂ）に示すように、膜−触媒層接合体３０は、膜−膜補強部材接合体２０と触媒層２（アノード触媒層２ａ、又はカソード触媒層２ｂ）を有している。アノード触媒層２ａは、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０における第１膜補強部材１０ａが配置されていない部分と、第１膜補強部材１０ａの表面を覆うように配置されている。また、カソード触媒層２ｂは、高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０における第２膜補強部材１０ｂが配置されていない部分と、第２膜補強部材１０ｂの表面を覆うように配置されている。

そして、図３（ｂ）に示すように、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂは、ここでは、高分子電解質膜１と相似の矩形に形成され、高分子電解質膜１の厚み方向（矢印ＩＩＩＢの方向）から見て、各々の周縁部が全周に亘って第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂと重なるように配置されている。

これにより、アノード触媒層２ａの角部Ｃ３を形成する１組の辺Ｅ５、Ｅ６は、第１膜補強部材１０ａと当接して高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に直接当接しないため、高分子電解質膜１は破損されない。同様に、カソード触媒層２ｂの角部Ｃ３´に対向する位置の角部Ｃ４´を形成する１組の辺Ｅ７、Ｅ８は、第２膜補強部材１０ｂと当接して高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０に直接当接しないため、高分子電解質膜１は破損されない。

一方、アノード触媒層２ａの角部Ｃ４を形成する１組の辺Ｅ７、Ｅ８は、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０と直接当接するため、高分子電解質膜１が当該部分で破損する場合もある。しかしながら、このような場合であっても、高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０側には、当該部分に第２膜補強部材１０ｂが配置されているので、反応ガスがクロスリークすることがない。また、同様に、カソード触媒層２ｂの角部Ｃ３´を形成する辺Ｅ５、Ｅ６は、高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０と直接当接するため、高分子電解質膜１が当該部分で破損する場合もある。このような場合であっても、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０側には、当該部分に第１膜補強部材１０ａが配置されているので、反応ガスがクロスリークすることがない。さらに、高分子電解質膜１が屈曲されている屈曲部１３では第１補強部材１０ａ及び第２補強部材１０ｂが配置されていないが、図３（ａ）に示すように、屈曲部１３は高分子電解質膜１の他の部分に比べてその厚みが厚く形成されているため、屈曲部１３では触媒層２の端部が直接当接しても高分子電解質膜１は破損しない。

触媒層２の構成としては、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層と同様の構成を有していてもよく、例えば、電極触媒が担持された導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、また、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂの構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

触媒層２は、公知の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層の製造方法を用いて形成してもよく、例えば、触媒層２の構成材料（例えば、上述した電極触媒が担持された導電性炭素粒子と高分子電解質）と、分散媒と、を少なくとも含む液（触媒層形成用インク）を調整し、これを用いて作成してもよい。

なお、高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。当該金属粒子としては、特に限定されず種々の金属を使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも１以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード触媒層２ａにおいて触媒の活性が安定することから特に好ましい。

また、電極触媒に用いる上記金属粒子は、平均粒径１〜５ｎｍであることが好ましい。平均粒径１ｎｍ以上の電極触媒は工業的に調製が容易であるため好ましく、また、５ｎｍ以下であると、電極触媒質量あたりの活性をより充分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。

上記導電性炭素粒子は、比表面積が５０〜１５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られた触媒層２の出力特性をより充分に確保できることから好ましく、比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以下であると、充分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになり、かつ、高分子電解質による被覆がより容易となり、触媒層２の出力特性をより充分に確保できることから好ましい。上記と同様の観点から、比表面積は２００〜９００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

また、導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。導電性炭素粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、触媒層２中のガス拡散性をより充分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより充分に確保し易くなるため、充分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。

次に、ＭＥＡ（膜−電極接合体）５について説明する。
図４（ａ）は、図１に示すＰＥＦＣのセル１００におけるＭＥＡ５の概略構成を示す模式図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す矢印ＩＶＢの方向から見たＭＥＡ５を示す模式図である。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、ＭＥＡ５においては、膜−触媒層接合体３０のアノード触媒層２ａの主面を覆うようにして、板状のアノードガス拡散層３ａが設けられており、同様に、カソード触媒層２ｂの主面を覆うようにして、板状のカソードガス拡散層３ｂが設けられている。アノード触媒層２ａとアノードガス拡散層３ａからアノード４ａが構成され、また、カソード触媒層２ｂとカソードガス拡散層３ｂからカソード４ｂが構成される。また、アノード４ａ及びカソード４ｂを併せて電極４という。なお、ここでは、アノードガス拡散層３ａ及びカソードガス拡散層３ｂの主面は、それぞれ、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂの主面より大きくなるように構成されているが、これに限定されず、それぞれの主面が同じであってもよい。

アノードガス拡散層３ａ及びカソードガス拡散層３ｂ（以下、ガス拡散層３という）の構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池におけるガス拡散電極のガス拡散層と同様の構成を有していてもよく、また、ガス拡散層３の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

ガス拡散層３としては、例えば、ガス透過性を持たせるために、高表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。また、充分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層３の中に分散させてもよい。さらに、充分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層３を構成してもよい。

また、アノードガス拡散層３ａとアノード触媒層２ａとの間、及び、カソードガス拡散層３ｂとカソード触媒層２ｂとの間には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。これにより、ＭＥＡ５における水管理（ＭＥＡ５の良好な特性維持に必要な水の保持、及び、不必要な水の迅速な排水）をより容易に、かつ、より確実に行うことができる。

次に、セル１００の残りの構成について説明する。
このように構成されたＭＥＡ５のアノード４ａ及びカソード４ｂの周囲には、図１に示すように、高分子電解質膜１を挟んで一対の額縁状のフッ素ゴム製のガスケット１１が配設されている。これにより、燃料ガス、空気や酸化剤ガスが電池外にリークされることが防止され、また、セル１００内でこれらのガスが互いに混合されることが防止される。なお、高分子電解質膜１、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂ、及びガスケット１１の周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる燃料ガス供給マニホールド孔等のマニホールド孔が設けられている（図示せず）。

また、ＭＥＡ５とガスケット１１を挟むように、導電性のアノードセパレータ６ａとカソードセパレータ６ｂが配設されている。これらのセパレータ６ａ、６ｂは、黒鉛板に、フェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられている。また、ＳＵＳ等の金属材料からなるものを用いてもよい。アノードセパレータ６ａとカソードセパレータ６ｂにより、ＭＥＡ５が機械的に固定されるとともに、隣接するＭＥＡ５同士が互いに電気的に直列に接続される。

アノードセパレータ６ａの内面（ＭＥＡ５に当接する面）には、燃料ガスを流すための溝状の燃料ガス流路７がサーペンタイン状に形成されている。一方、アノードセパレータ６ａの外面には、熱媒体を流すための溝状の熱媒体流路９がサーペンタイン状に形成されている。また、アノードセパレータ６ａの周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる燃料ガス供給マニホールド孔等のマニホールド孔（図示せず）が設けられている。

一方、カソードセパレータ６ｂの内面には、酸化剤ガスを流すための溝状の酸化剤ガス流路８がサーペンタイン状に形成されており、その外面には、熱媒体を流すための溝状の熱媒体流路９がサーペンタイン状に形成されている。また、カソードセパレータ６ｂの周縁部には、アノードセパレータ６ａと同様に、厚み方向の貫通孔からなる燃料ガス供給マニホールド孔等のマニホールド孔が設けられている（図示せず）。

なお、燃料ガス流路７、酸化剤ガス流路８、及び熱媒体流路９は、ここでは、サーペンタイン状に形成されているが、これに限定されず、セパレータ６ａ、６ｂの主面のほぼ全域を反応ガス又は熱媒体が通流するようにすれば、どのような形状であってもよい。

このように形成したセル１００をその厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成される。このとき、アノードセパレータ６ａ、カソードセパレータ６ｂ及びガスケット１０に設けられた燃料ガス供給マニホールド孔等のマニホールド孔は、セル１００を積層したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド等のマニホールドがそれぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に集電板及び絶縁板がそれぞれ配設されている端板を配置し、締結具で締結することにより、セルスタック（ＰＥＦＣ）が形成される。

次に、本実施の形態１に係るＰＥＦＣのＭＥＡ５において、高分子電解質膜１を屈曲させて形成させている理由について、比較例１と対比しながら説明する。

［比較例１］
図１２は、ＭＥＡ５の高分子電解質膜１が屈曲していない状態（比較例１）を示す模式図である。

図１２に示すように、比較例１のＭＥＡ５は、高分子電解質膜１が屈曲していない状態であるので、第１膜補強部材１０ａ、１０ａの主面と高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０とは、面一になっておらず、段差を有しないように形成されている。このため、ＭＥＡ５のアノード４ａの周囲に平板状のガスケット１１を配置すると、高分子電解質膜１における第１主面Ｆ１０の第１膜補強部材１０ａ、１０ａが配置されていない側の端部（辺Ｅ３、Ｅ４）に、隙間が生じる。また、同様に、高分子電解質膜１における第２主面Ｆ２０の辺Ｅ１、Ｅ２部分に隙間が生じる。このため、比較例１のＭＥＡ５を用いてＰＥＦＣを構成した場合、反応ガスが、これらの隙間部分のシールが困難となる。そして、例えば、これらの隙間部分を埋めるような形状のガスケット１１を作成して、ＰＥＦＣを構成すれば、反応ガスのリークを防止することは可能になるが、ガスケット１１の歩留まりが悪くなり、高コストとなってしまう。

したがって、本実施の形態１に係るＰＥＦＣのように、ＭＥＡ５の高分子電解質膜１を屈曲させると、反応ガスのＰＥＦＣの外部へのリークを防止するとともに、ＰＥＦＣを低コストで製造することが可能となる。

次に、本実施の形態１に係るＰＥＦＣにおけるセルの製造方法について説明する。なお、以下に説明するようにして製造したＭＥＡ５を用いて、セル及びセルスタック（ＰＥＦＣ）を製造する方法は、特に限定されず、公知のＰＥＦＣの製造技術を採用することができるため、詳細な説明を省略する。

まず、膜−触媒層積層体３０の製造方法について説明する。
図５は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す膜−触媒層積層体３０を製造するための一連の工程（処理エリア）及び製造ラインの一部を概略的に示す模式図である。

図５に示すように、膜−触媒層積層体３０は、高分子電解質膜シートと第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂを接合して膜−膜補強部材積層体を形成する接合工程Ｐ１、膜−膜補強部材積層体を押圧する押圧工程Ｐ２、膜−膜補強部材接合体シートに触媒層を塗工する第１塗工工程Ｐ３、第２塗工工程Ｐ４及び膜−触媒層接合体シートを切断する裁断工程Ｐ５を経て、製造される。これにより、ＭＥＡ５は、低コストで、かつ、容易に大量生産することができる。

まず、接合工程Ｐ１について説明する。

公知の薄膜製造技術を用いて、長尺の高分子電解質膜シート４１（切断後、図１に示す高分子電解質膜１となる部材）を巻回した高分子電解質膜ロール４０を製造する。また、図１０に示すように、長尺の膜補強部材シート６０を順次裁断して、略Ｌ字状の第１膜補強部材１０ａ（又は、第２膜補強部材１０ｂ）を作成する。

ここで、本発明に係る膜−触媒層積層体３０における第１又は第２膜補強部材１０ａ、１０ｂの製造方法について、特許文献１に開示されている燃料電池における保護膜の製造方法と対比しながら説明する。

図１０は、本発明に係る膜−触媒層積層体３０における第１又は第２膜補強部材１０ａ、１０ｂの製造方法を説明するための説明図であり、図１１は、特許文献１に開示されている燃料電池における保護膜の製造方法を説明するための説明図である。
図１１に示すように、特許文献１に開示されている保護膜２２０を製造するためには、長尺の保護膜シート２５２から矩形の開口部２２２を打ち抜き、額縁状になるように保護膜シートを切断する必要があるが、この矩形の開口部２２２が無駄になり、保護膜２２０の歩留まりが悪くなる。一方、本発明の膜補強部材は、図１０に示すように、長尺の膜補強部材シート６０から略Ｌ字状の第１膜補強部材１０ａ（又は、第２膜補強部材１０ｂ）を切断するため、膜補強部材シート６０の略全域を利用することができる。

このように、本発明に係る膜−膜補強部材接合体では、膜補強部材シートから無駄なく膜補強部材を製造することができ、これによって、更なる低コスト化を図ることができる。

そして、図５に示すように、ローラ８１を駆動することにより、高分子電解質膜ロール４０から高分子電解質膜シート４１が引き出される。そして、高分子電解質膜シート４１の両主面に第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂがそれぞれ配置され、高分子電解質膜シート４１、第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂがヒートプレス８０で接合される。このとき、第１膜補強部材１０ａと第２膜補強部材１０ｂは、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂの短手部がそれぞれ高分子電解質膜シート４１の両側端部に位置し、かつ、図２（ｂ）に示すように、隙間１２ａ、１２ｂを形成するように、位置決めされる。

ヒートプレス８０は、予め高分子電解質膜シート４１を構成する高分子電解質のガラス転移点以上の温度になるようプレス面が予熱されており、該プレス面で第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂを加熱処理する。そして、第１膜補強部材１０ａ、高分子電解質膜シート４１、及び第２膜補強部材１０ｂが位置ずれを起こさないように、これらをヒートプレス８０で挟んで加圧処理し、テープ状の膜−膜補強部材積層体４２が形成される（図５には、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂは図示せず）。そして、このようにして形成された膜−膜補強部材積層体４２は、ローラ８１の駆動により進行方向Ｄ１に移動する。これにより、膜−膜補強部材積層体４２には、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂが、その長手方向に所定のピッチで形成される。

なお、高分子電解質膜シート４１に接触させる前の第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂの裏面（接触面となる部分）に、接着剤を塗工する前処理を行ってもよい。この場合、ヒートプレス８０を予熱して加圧処理を行ってもよく、予熱を行わずに、加圧処理のみ行ってもよい。また、接着剤としては、電池特性を低下させないものであることが好ましく、例えば、高分子電解質膜シート４１と同種または異種（但し、高分子電解質膜シート４１と十分に一体化可能な親和性を有するもの）の高分子電解質材料（例えば、先に高分子電解質膜１の構成材料として例示したもの）を分散媒又は溶媒に含有させた液を用いてもよい。

次に、押圧工程Ｐ２について説明する。
押圧工程Ｐ２では、接合工程Ｐ１で形成した膜−膜補強部材積層体４２に対し図示されない押圧手段によって、加圧処理が行われ、膜−膜補強部材積層体４２における高分子電解質膜シート４１が屈曲される。これにより、第１膜補強部材１０ａの表面と高分子電解質膜シート４１の第１膜補強部材１０ａが配置されている主面（正確には、該主面の第１膜補強部材１０ａが配置されていない部分）とが、全体として面一になり、また、第２膜補強部材１０ｂの表面と高分子電解質膜シート４１の第２膜補強部材１０ｂが配置されている主面（正確には、該主面の第２膜補強部材１０ｂが配置されていない部分）とが、全体として面一になり、膜−膜補強部材接合体シート４３が形成される。なお、この押圧処理を接合工程Ｐ１で膜−膜補強部材積層体４２を形成するときに行ってもよい。

次に、第１塗工工程Ｐ３について説明する。
図６は、図５に示す膜−触媒層接合体３０の製造工程における第１塗工工程Ｐ３を説明するための模式図である。

まず、第１塗工工程Ｐ３が行われるエリアの構成について説明する。
図６に示すように、第１塗工工程Ｐ３が行われるエリアには、開口部４８を有するマスク４７と、膜−膜補強部材接合体シート４３の裏面から該膜−膜補強部材接合体シート４３を支える図示されない支持手段（例えば、支持台）と、触媒層形成装置４９（図５参照）と、が配置されている。開口部４８の形状は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したアノード触媒層２ａの主面の形状に対応するように設計されている。また、触媒層形成装置４９は、触媒層形成用インクを塗工又はスプレーするなどして膜−膜補強部材接合体シート４３の主面にアノード触媒層２ａを形成するための機構が備えられている。この機構は、公知の燃料電池のガス拡散層の触媒層を形成するために採用されている機構、例えば、スプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、スクリーン印刷法に基づいて設計された機構を採用することができる。

次に、第１塗工工程Ｐ３の処理について説明する。
まず、押圧工程Ｐ２で形成された膜−膜補強部材接合体シート４３が、第１塗工工程Ｐ３エリアにまで進むと、一旦停止する。そして、膜−膜補強部材接合体シート４３が、マスク４７と図示されない支持台との間に挟持されるようにして固定される。次に、触媒層形成装置４９が作動し、マスク４７の開口部４８の上方から触媒層形成用インクを塗工する等により、膜−膜補強部材接合体シート４３の高分子電解質シート４１の表面と第１膜補強部材１０ａの主面の少なくとも一部を覆うようにアノード触媒層２ａが形成される。アノード触媒層２ａが形成されると、膜−膜補強部材接合体シート４３からマスク４７及び支持台が離間する。このようにして形成された膜−触媒層シート４４は、ローラ８１の駆動により進行方向Ｄ１に移動する。これにより、膜−触媒層シート４４には、アノード触媒層２ａが、その長手方向に所定のピッチで形成される（第１膜補強部材１０ａが配置されている部分に形成される）。そして、ローラ８２の駆動により、膜−触媒層シート４４は、さらに進行方向Ｄ１に移動し、ローラ８２で折り返され、膜−触媒層シート４４の裏面（アノード触媒層２ａが形成されていない主面）が上方を向くように反転される。

次に、第２塗工工程Ｐ４について説明する。
第２塗工工程Ｐ４エリアの構成は、第１塗工工程Ｐ３エリアと同様の構成をしているため、その詳細な説明については省略する。

図５に示すように、第１塗工工程Ｐ３で形成された膜−触媒層シート４４が第２塗工工程Ｐ４エリアにまで進むと、一旦停止する。そして、膜−触媒層シート４４が、マスク４７と図示されない支持台との間に挟持されるようにして固定される。次に、触媒層形成装置４９が作動し、マスク４７の開口部４８の上方から触媒層形成用インクを塗工する等により、膜−触媒層シート４４の高分子電解質膜シート４１の裏面と第２膜補強部材１０ｂの主面の少なくとも一部を覆うようにカソード触媒層２ｂが形成される。このとき、カソード触媒層２ｂは、膜−触媒層シート４４の厚み方向から見て、アノード触媒層２ａと重なるように形成される。そして、カソード触媒層２ｂが形成されると、膜−触媒層シート４４からマスク４７及び支持台が離間する。このようにして形成された膜−触媒層接合体シート４５は、ローラ８１の駆動により進行方向Ｄ１に移動する。これにより、膜−触媒層接合体シート４５には、カソード触媒層２ｂが、その長手方向に所定のピッチで形成される（アノード触媒層２ａと重なるようにして形成される）。そして、ローラ８１の駆動により、膜−触媒層接合体シート４５は、さらに進行方向Ｄ１に移動する。

なお、触媒層２は、適度な柔軟性を有するようにその成分組成、乾燥の度合い等が調節されており、また、触媒層２は、膜−触媒層シート４４の裏表が反対になった場合にも、高分子電解質膜シート４１及び第１膜補強部材１０ａから剥がれ落ちないための処置（例えば、支持台を加熱しておき、触媒層形成用のインクの分散剤を乾燥処理する）が施されている。また、触媒層２を形成するごとに、乾燥処理（例えば加熱処理、送風処理及び脱気処理のうちの少なくとも１つの処理）を適宜行ってもよい。さらに、第１塗工工程Ｐ３の処理と第２塗工工程Ｐ４の処理を、同一のエリアで行ってもよい。

次に、裁断工程Ｐ５について説明する。
第２塗工工程Ｐ４で形成された膜−触媒層接合体シート４５が、裁断機５１内に誘導され、裁断機の裁断機構により、予め設定された大きさに裁断されて、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すような膜−触媒層接合体３０が得られる。

なお、図５に示す膜−触媒層接合体の製造ラインでは、素材である高分子電解質膜シート４１が膜−触媒層接合体シート４５となるまで連続するシートの形態で移動されるが、この間当該シートを進行方向Ｄ１に適切に移動させるために、当該シートを牽引するキャプスタンやローラ対等の牽引機構、当該シートに適度な張力を付与するテンショナー等の張力付与機構、及び当該シートを所定エリア（例えば、第２塗工工程Ｐ４）に一時停止させ、かつ、その後早送りするためのダンサーローラ等のシート一時蓄積機構及びシート送り機構がこの製造ラインの適所に設けられている。しかし、これらは周知であるので、その記載を省略する。

次に、ＭＥＡ５の製造方法について説明する。
上述のようにして得られた膜−触媒層接合体３０の触媒層２の主面に、予め適宜な大きさに裁断したガス拡散層３（例えば、カーボンクロス等）を接合することにより、ＭＥＡ５が得られる。なお、撥水カーボン層形成インクを予め触媒層２の主面、又はガス拡散層３の主面に塗工等することにより、撥水カーボン層を形成してから、ＭＥＡ５を形成してもよい。

また、上記裁断工程Ｐ５の前に、膜−触媒層接合体シート４５の触媒層２の主面にガス拡散層３を接合して、ＭＥＡ５を形成してもよい。この場合、予め裁断されたガス拡散層３を触媒層２の主面に接合して膜−電極シートを形成してもよく、また、テープ状のガス拡散層を触媒層２の主面に接合し、裁断して膜−電極シートを形成してもよい。そして、得られた１組の膜−電極シートを上記裁断工程Ｐ５と同様の方法で、接合及び裁断し、ＭＥＡ５が形成される。

このように、本実施の形態１に係るＰＥＦＣでは、セルの充分な耐久性を確保でき、かつ、燃料電池の低コスト化、及び、更なる生産性の向上を容易に図ることができる。

（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルの概略構成を示す模式図である。
本発明の実施の形態２に係るＰＥＦＣは、実施の形態１に係るＰＥＦＣと基本的構成は同じであるが、以下の点で異なる。

図７に示すように、本実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルは、高分子電解質膜１に代えて高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５が設けられている。なお、請求の範囲における「高分子電解質膜」には、この高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５も含まれる。高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５は、一対の小片状の高分子電解質膜１５ａ、１５ｂと、小片状の内部補強膜１５ｃを有しており、高分子電解質膜１５ａ、１５ｂは、互いに主面が対抗するように配置されている。そして、内部補強膜１５ｃが、高分子電解質膜１５ａ、１５ｂの間に挟まれている。

次に、内部補強膜１５ｃについて、図８を用いて更に詳細に説明する。
図８は、図７に示すセル１００における高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５の内部補強膜１５ｃの概略構成を示す模式図である。なお、図８において、その一部を省略している。

図８に示すように、内部補強膜１５ｃは、厚み方向に貫通する複数の開口（貫通孔）１６を有する。開口１６には、高分子電解質膜１５ａ、１５ｂと同成分又は異成分の高分子電解質が充填されている。内部補強膜１５ｃの主面に対する開口１６の面積の割合（開口度）は、５０％〜９０％であることが好ましい。開口度を５０％以上とすると、充分なイオン導電性を容易に得ることができるようになるので好ましい。一方、開口度を９０％以下とすると、内部補強膜１５ｃの充分な機械的強度を容易に得ることができるので好ましい。なお、内部補強膜１５ｃの開口１６としては、非常に微細な細孔（例えば細孔径が数十μｍ）であってもよい。この場合であっても、上述と同様の理由により、開口度（多孔度）は５０％〜９０％であることが好ましい。

内部補強膜１５ｃとしては、樹脂性のフィルムであってもよく、また、延伸加工された多孔質フィルム（図示せず：例えば、ジャパンゴアテックステップ社製・商品名「ゴアセレクト（ＩＩ）」）であってもよい。

上述の内部補強膜１５ｃを構成する樹脂としては、化学的安定性および機械的安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリイミド、及び、ポリイミドアミドからなる樹脂群より選択される少なくとも１以上の合成樹脂であることが好ましい。

また、内部補強膜１５ｃの構成としては、板状の高分子電解質膜の内部に、繊維状の補強体粒子及び球状の補強体粒子のうちの少なくとも一方を含有させることにより、高分子電解質膜の強度を補強する構成としてもよい。なお、補強体粒子の構成材料としては、内部補強膜１５ｃを構成する樹脂が挙げられる。

高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の薄膜製造技術を用いて製造することができる。ＰＥＦＣのセルは、この高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５を用いること以外は、上述したセルと同様の方法により製造することができる。

このように、本実施の形態２に係るＰＥＦＣでは、高分子電解質膜全体としての機械的強度を増加させることができ、また、高分子電解質膜が破損したような場合であっても、内部補強膜により反応ガスのクロスリークをより確実に防止することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係るＰＥＦＣは、基本的構成は、実施の形態１に係るＰＥＦＣと同じであるが、膜−膜補強部材接合体及び膜−膜触媒層接合体の構成が以下のように異なる。

まず、本発明の実施の形態３に係る膜−膜補強部材接合体について説明する。
図１３は、高分子電解質膜に１対の第１膜補強部材及び１対の第２膜補強部材が配置された状態を模式的に示す斜視図である。図１４は、図１３において矢印ＸＩＶの方向から見た膜−膜補強部材接合体を示す模式図である。図１５は、本実施の形態３に係る膜−膜補強部材接合体の概略構成を模式的に示す斜視図である。なお、図１３乃至図１５においては、膜−膜補強部材接合体の上下方向を図の上下方向として表し、後述する燃料ガス供給用マニホールド孔等のマニホールド孔は省略している。

図１３に示すように、高分子電解質膜１は、辺Ｅ１〜Ｅ４を有する略直角の４角形（ここでは、矩形）に形成され、互いに対向する第１主面Ｆ１０と第２主面Ｆ２０を有している。第１主面Ｆ１０には、膜状を呈する略Ｌ字状の１対の第１膜補強部材１０ａ、１０ａが、その屈曲部がそれぞれ高分子電解質膜１の互いに対向する角部（隅）Ｃ１、Ｃ３に位置するように配置されており、また、第２主面Ｆ２０には、膜状を呈する略Ｌ字状の１対の第２膜補強部材１０ｂ、１０ｂが、その屈曲部がそれぞれ高分子電解質膜１の互いに対向する角部（隅）Ｃ２、Ｃ４に位置するように配置されている。

具体的には、第１膜補強部材１０ａは、屈曲部を有しており、該屈曲部から互いに略垂直な２方向に帯状の第１延長部と第２延長部とが延出して、全体として略Ｌ字状に形成されている。一方の第１膜補強部材１０ａは、その第１延長部と第２延長部がそれぞれ高分子電解質膜１の辺Ｅ１及び辺Ｅ２に沿って延在するように、第１主面Ｆ１０に配置されており、他方の第１膜補強部材１０ａは、その第１延長部と第２延長部がそれぞれ高分子電解質膜１の辺Ｅ３及び辺Ｅ４に沿って延在するように、第１主面Ｆ１０に配置されている。なお、ここでは、第１延長部の幅及び長手方向の長さと第２延長部の幅及び長手方向の長さは、それぞれ同じになるように形成されている。

また、第２膜補強部材１０ｂは、第１膜補強部材１０ａと同じ形状に形成されており、一方の第２膜補強部材１０ｂは、その第１延長部と第２延長部がそれぞれ高分子電解質膜１の辺Ｅ２及び辺Ｅ３に沿って延在するように、第２主面Ｆ２０に配置されており、他方の第２膜補強部材１０ｂは、その第１延長部と第２延長部がそれぞれ高分子電解質膜１の辺Ｅ４及び辺Ｅ１に沿って延在するように、第２主面Ｆ２０に配置されている。

そして、図１４に示すように、１対の第１膜補強部材１０ａ、１０ａと１対の第２膜補強部材１０ｂ、１０ｂは、高分子電解質膜１の厚み方向から見て、互いに対向する端面の間に隙間１２を形成するように、それぞれ第１主面Ｆ１０、又は第２主面Ｆ２０に配置されている。これらの隙間１２の幅寸法は、第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂの厚み寸法よりも若干大きくなるように形成されている。このように、第１膜補強部材１０ａと第２膜補強部材１０ｂは、全体として高分子電解質膜１の４辺に沿って延在して、高分子電解質膜１の周縁部を囲むように配置されている。

そして、このようにして高分子電解質膜１に第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂを配置して、後述するように押圧手段で押圧することによって高分子電解質膜１を屈曲させて膜−膜補強部材接合体２０が形成される。

この屈曲された膜−膜補強部材接合体２０は、図１５に示すように、高分子電解質膜１が、第１膜補強部材１０ａの高分子電解質膜１と接触していない側の主面（以下、表面という）と、第１主面Ｆ１０の第１膜補強部材１０ａが配置されていない部分と、が全体として同一平面上に位置するように屈曲し、また、第２膜補強部材１０ｂの高分子電解質膜１と接触していない側の主面（以下、表面という）と、第２主面Ｆ２０の第２膜補強部材１０ｂが配置されていない部分と、が全体として同一平面上に位置するように屈曲している。そして、このように屈曲することにより、高分子電解質膜１には隙間１２の部分で屈曲部１３が形成される。

次に、本実施の形態３に係る膜−触媒層接合体について、図１６及び図１７を参照しながら説明する。

図１６は、図１５に示す膜−膜補強部材接合体２０に触媒層が配置された膜−触媒層接合体の概略構成を模式的に示す斜視図である。図１７は、図１６に示す矢印ＸＶＩＩの方向から見た模式図である。なお、図１６においては、膜−触媒層接合体の上下方向を図における上下方向として表し、図１６及び図１７においては、燃料ガス供給用マニホールド孔等のマニホールド孔は省略している。

図１６及び図１７に示すように、膜−触媒層接合体３０は、膜−膜補強部材接合体２０と触媒層２（アノード触媒層２ａ、又はカソード触媒層２ｂ）を有している。アノード触媒層２ａは、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０における第１膜補強部材１０ａが配置されていない部分と、第１膜補強部材１０ａの表面を覆うように配置されている。また、カソード触媒層２ｂは、高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０における第２膜補強部材１０ｂが配置されていない部分と、第２膜補強部材１０ｂの表面を覆うように配置されている。

そして、図１７に示すように、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂは、ここでは、高分子電解質膜１と相似の矩形に形成され、高分子電解質膜１の厚み方向（矢印Ｖの方向）から見て、各々の周縁部が全体として第１膜補強部材１０ａ及び第２膜補強部材１０ｂと重なるように配置されている。

これにより、アノード触媒層２ａの端部（辺Ｅ５乃至辺Ｅ８）で、１対の第１膜補強部材１０ａ、１０ａと当接する部分は、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０と直接当接しないため、高分子電解質膜１の当該部分は破損されない。同様に、カソード触媒層２ｂの端部（辺Ｅ５乃至辺Ｅ８）で１対の第２膜補強部材１０ｂ、１０ｂと当接する部分は、高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０に直接当接しないため、高分子電解質膜１は破損されない。

一方、アノード触媒層２ａの端部（辺Ｅ５乃至辺Ｅ８）で高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０と直接当接する部分は、高分子電解質膜１が当該部分で破損する場合もある。しかしながら、このような場合であっても、高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０側には、当該部分に第２膜補強部材１０ｂが配置されているので、反応ガスがクロスリークすることがない。また、同様に、カソード触媒層２ｂの端部（辺Ｅ５乃至辺Ｅ８）で高分子電解質膜１の第２主面Ｆ２０と直接当接する部分は、高分子電解質膜１が当該部分で破損する場合もある。このような場合であっても、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０側には、当該部分に第１膜補強部材１０ａが配置されているので、反応ガスがクロスリークすることがない。さらに、高分子電解質膜１が屈曲されている屈曲部１３では第１補強部材１０ａ及び第２補強部材１０ｂが配置されていないが、図１６に示すように、屈曲部１３は高分子電解質膜１の他の部分に比べてその厚みが厚く形成されているため、屈曲部１３では触媒層２の端部が直接当接しても高分子電解質膜１は破損しない。

なお、本実施の形態３に係るＰＥＦＣのセルの製造方法は、実施の形態１に係るＰＥＦＣのセルの製造方法と基本的に同じであるので、その詳細な説明は省略する。また、ここでは、高分子電解質膜１を使用したが、実施の形態２に係るＰＥＦＣのように、高分子電解質膜１に代えて、高分子電解質膜−内部補強膜複合体１５を使用してもよい。

このように構成された本実施の形態３に係るＰＥＦＣにおいても、実施の形態１に係るＰＥＦＣと同様の作用効果を奏する。

次に、本実施の形態３に係る膜−膜補強部材接合体２０の変形例について説明する。

［変形例１］
図１８は、本実施の形態３に係る膜−膜補強材接合体２０の変形例の概略構成を模式的に示す斜め上方から見た斜視図である。なお、図１８においては、膜−膜補強部材接合体２０の上下方向を図における上下方向をして表している。

図１８に示すように、変形例１に係る膜−膜補強部材接合体２０では、１対の第１膜補強部材１０ａ、１０ａが、一方の端面が互いに接触するように、かつ、高分子電解質膜１の互いに隣接する隅Ｃ１、Ｃ２にその屈曲部が一致するように配置されている。同様に、１対の第２膜補強部材１０ｂ、１０ｂが、一方の端面が互いに接触するように、かつ、互いに隣接する隅Ｃ３、Ｃ４にその屈曲部が一致するように配置されている。このため、膜−膜補強部材接合体２０を製造するときに、第１及び第２膜補強部材１０ａ、１０ｂの位置決めが容易となる。なお、ここでは、１対の第１膜補強部材１０ａ、１０ａが、一方の端面が互いに接触するように、（１対の第２膜補強部材１０ｂ、１０ｂが、一方の端面が互いに接触するように）配置したが、これに限定されず、第１膜補強部材１０ａの端面と第２膜補強部材１０ｂの端面が接触するように配置してもよい。

このように構成された変形例１の膜−膜補強部材接合体２０を用いたＰＥＦＣにおいても、実施の形態１に係るＰＥＦＣと同様の作用効果を奏する。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。

例えば、上述した本発明の実施の形態については、第１膜補強部材又は第２膜補強部材の外側の周縁部（エッジ）が、高分子電解質膜の周縁部（エッジ）と一致している態様（高分子電解質膜の主面の略法線方向から見た場合に第１膜補強部材又は第２膜補強部材の外側のエッジと高分子電解質膜のエッジが重なり、高分子電解質膜のエッジがはみ出て見えない状態となっている態様）について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の効果を得られる範囲において、第１膜補強部材又は第２膜補強部材のエッジが、高分子電解質膜のエッジよりも全体的に又は部分的にはみ出ている構成を有していてもよく、高分子電解質膜のエッジが、第１膜補強部材又は第２膜補強部材のエッジよりも全体的に又は部分的にはみ出ている構成を有していてもよい。

また、高分子電解質膜１は、略４角形であればよく、例えば、４つの内角が９０度でなくてもよく、また、４つの辺が多少湾曲していてもよく、あるいは、４つの角が面取りされていてもよい。

本発明の膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、及び膜−電極接合体は、大量生産が可能な高分子電解質形燃料電池の部品として有用である。

本発明の高分子電解質形燃料電池は、自動車などの移動体、分散型（オンサイト型）発電システム（家庭用コジェネレーションシステム）などの主電源又は補助電源として好適に利用されることが期待される。

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ ガス拡散層
３ａ アノードガス拡散層
３ｂ カソードガス拡散層
４ 電極
４ａ アノード
４ｂ カソード
５ ＭＥＡ（膜−電極接合体）
６ａ アノードセパレータ
６ｂ カソードセパレータ
７ 燃料ガス流路
８ 酸化剤ガス流路
９ 熱媒体流路
１０ａ 第１膜補強部材
１０ｂ 第２膜補強部材
１１ ガスケット
１２ 隙間
１２ａ 隙間
１２ｂ 隙間
１３ 屈曲部
１５ 高分子電解質膜−内部補強膜複合体
１５ａ 高分子電解質膜
１５ｂ 高分子電解質膜
１５ｃ 内部補強膜
１６ 開口
２０ 膜−膜補強部材接合体
３０ 膜−触媒層接合体
４０ 高分子電解質膜ロール
４１ 高分子電解質膜シート
４２ 膜−膜補強部材積層体
４３ 膜−膜補強部材接合体シート
４４ 膜−触媒層シート
４５ 膜−触媒層接合体シート
４７ マスク
４８ 開口部
４９ 触媒層形成装置
６０ 膜補強部材シート
８０ ヒートプレス
８１ ローラ
１００ セル
２１０ 固体高分子電解質膜
２１２ ガスシール材
２１３ 電極
２１４ 隙間
２２０ 保護膜
２２２ 開口部
２５２ 保護膜シート
Ｄ１ 進行方向
Ｃ１ 角部（隅）
Ｃ２ 角部（隅）
Ｃ３ 角部（隅）
Ｃ３´ 角部
Ｃ４ 角部（隅）
Ｃ４´ 角部
Ｅ１ 辺
Ｅ２ 辺
Ｅ３ 辺
Ｅ４ 辺
Ｅ５ 辺
Ｅ６ 辺
Ｅ７ 辺
Ｅ８ 辺
Ｆ１０ 主面
Ｆ２０ 主面
Ｐ１ 接合工程
Ｐ２ 押圧工程
Ｐ３ 第１塗工工程
Ｐ４ 第２塗工工程
Ｐ５ 裁断工程

Claims (9)

1. 略４角形の形状を有する高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の一方の主面に該高分子電解質膜の隅で略直角に屈曲し、かつ、該隅を挟む辺に沿って延びるように配置された膜状の第１膜補強部材と、
   前記高分子電解質膜の他方の主面に該高分子電解質膜の隅で略直角に屈曲し、かつ、該隅を挟む辺に沿って延びるように配置された膜状の第２膜補強部材と、を備え、
   前記第１膜補強部材と前記第２膜補強部材とは、全体として前記高分子電解質膜の４辺に沿って延在し、かつ、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て互いに重ならないように配置されている、膜−膜補強部材接合体。
2. 前記高分子電解質膜の一方の主面には、前記高分子電解質膜の一方の一対の隅に、一対の前記第１膜補強部材が配置され、
   前記高分子電解質膜の他方の主面には、前記高分子電解質膜の他方の一対の隅に、一対の前記第２膜補強部材が配置され、
   前記一対の第１膜補強部材と前記一対の第２膜補強部材とは、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て互いに重ならないように配置されている、請求項１に記載の膜−膜補強部材接合体。
3. 前記一対の第１膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに隣接する一方の一対の隅で屈曲するように配置され、前記一対の第２膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに隣接する他方の一対の隅で屈曲するように配置されている、請求項２に記載の膜−膜補強部材接合体。
4. 前記一対の第１膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに対向する一方の一対の隅で屈曲するように配置され、前記一対の第２膜補強部材は、それぞれ、前記高分子電解質膜の互いに対向する他方の一対の隅で屈曲するように配置されている、請求項２に記載の膜−膜補強部材接合体。
5. 前記高分子電解質膜が、前記第１膜補強部材の前記高分子電解質膜と当接していない側の主面と前記一方の主面の第１膜補強部材が配置されていない部分とが全体として同一平面上に位置するように、かつ、前記第２膜補強部材の前記高分子電解質膜と当接していない側の主面と前記他方の主面の前記第２膜補強部材が配置されていない部分とが全体として同一平面上に位置するように、屈曲している、請求項１に記載の膜−膜補強部材接合体。
6. 前記高分子電解質膜は、その内部に、イオン伝導パスとなる貫通孔を有する内部補強膜を有する、請求項１又は５に記載の膜−膜補強部材接合体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の膜−膜補強部材接合体と、
   前記高分子電解質膜の一方の主面を覆うように配置された第１触媒層と、
   前記高分子電解質膜の他方の主面を覆うように配置された第２触媒層と、を備え、
   前記第１触媒層及び第２触媒層は、前記高分子電解質膜の厚み方向から見て各々の周縁部が全周に亘って前記第１膜補強部材及び第２膜補強部材と重なるように配置されている、膜−触媒層接合体。
8. 請求項７に記載の膜−触媒層接合体と、
   前記膜−触媒層接合体の前記第１触媒層を覆うように配置された第１ガス拡散層と、
   前記膜−触媒層接合体の前記第２触媒層を覆うように配置された第２ガス拡散層と、を備える、膜−電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜−電極接合体を備える、高分子電解質形燃料電池。

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