CN101714641B - 膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件以及高分子电解质型燃料电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件以及高分子电解质型燃料电池的制造方法。本发明的膜-膜增强部件组件的制造方法包括:工序A,在沿着高分子电解质膜的第1主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,配置具有比第1主面小的主面并且呈膜状的形状的1对第1膜增强部件;工序B,在沿着第2主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,配置具有比第2主面小的主面并且呈膜状的形状的1对第2膜增强部件;在工序A以及工序B中,1对第1膜增强部件和1对第2膜增强部件配置成作为整体沿着高分子电解质膜的4边延伸而且夹住高分子电解质膜的4个角的部分。
Description
(本申请是申请日为2006年9月14日、申请号为200680034162.0(PCT/JP2006/318281)、发明名称为“膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件以及高分子电解质型燃料电池”的专利申请的分案申请。)
技术领域
本发明涉及膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件、以及高分子电解质型燃料电池的制造方法。
背景技术
高分子电解质型燃料电池是利用具有白金等的催化剂层的气体扩散层电极使氢等的燃料气体和空气等的氧化气体进行电化学反应的装置,是同时产生电和热的装置。其构造是,首先在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜的两个面上,用以担载了铂类的金属催化剂的碳粉末为催化剂体并将氢离子传导性高分子电解质混合于其中而得到的物质形成催化剂层。接着在该催化剂层的外面,以兼有燃料气体的通气性和电子传导性的例如经过拨水处理的碳纸形成气体扩散层。把该催化剂层和气体扩散层合起来称为气体扩散电极。
接着,在电极的周围夹持高分子电解膜而配置气体密封剂或垫圈(gasket),从而使供给燃料的燃料气体不向外部泄露,燃料气体和氧化剂气体也不互相混合。该密封剂或垫圈与电极以及高分子电解质膜一体形成,将其称为MEA(膜-电极组件)。在MEA的外侧配置用于机械性地固定MEA同时将邻接的MEA互相电串联连接的导电性隔板。在隔板的与MEA相接触的部分上,形成用于将反应气体供给电极面并运走生成气体和剩余气体的气体流路。气体流路虽然也可以与隔板分别进行设置,但是通常的方式是在隔板的表面设置沟槽而形成气体流路。
很多燃料电池采取将多个具有如上所述的构造的单电池进行重叠而成的层叠构造。在燃料电池运行的时候,在产生电力的同时也会引起发热。在层叠电池中每1~3个单电池配设冷却水路等,由此能够将电池温度保持在恒定,同时可以将所产生的热能以温水等的形式进行利用。
在制造电池堆的时候,高分子电解质膜被夹持于电极和隔板之中,由端板和螺栓进行紧固。高分子电解膜需要具有充分的强度,使得能够承受紧固的压力,而且在长期使用中不发生由于磨损等引起的物理性的破损。另一方面,出于提高质子传导性等的理由,需要使高分子电解质膜尽可能薄。出于这些理由,为了在不增加厚度的情况下提高高分子电解质膜的强度而进行了各种各样的研究。
例如,在专利文献1中,提出了通过将画框状的保护膜安装于高分子电解质膜的周缘部从而试图防止高分子电解质膜的破损的高分子电解质型燃料电池(例如参照专利文献1的图1)。以下就该高分子电解质型燃料电池的构造,使用附图进行说明。图13是用于说明专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池中的固体高分子电解质膜与氟树脂片(保护膜)的位置关系的主要部分解立体图。如图13所示,在专利文献1的高分子电解质型燃料电池中,氟树脂片(保护膜)220以及氟树脂片(保护膜)240分别配置于固体高分子电解质膜1000的表面主面和背面主面,覆盖固体高分子电解质膜1000的呈大致矩形状的主面的周缘部分的全部。
专利文献1:日本特开平5-21077号公报
发明内容
然而,上述的现有技术中的高分子电解质型燃料电池,特别是在高分子电解质膜和保护膜的组件的部分方面,没有能够以低成本容易地大量生产的构成(构造),所以在想要高分子电解质型燃料电池的更进一步的低成本化以及进一步的生产性的提高(想要有效的大量生产)的情况下,还有改善的余地。
本发明是鉴于以上的观点而作出的,目的在于提供能够确保充分的耐久性并且具有适合高分子电解质型燃料电池的低成本化以及大量 生产的构造的膜-膜增强部件组件以及其制造方法。另外,本发明的目的在于,提供具备上述的本发明的膜-膜增强部件组件并且进一步配置了催化剂层的膜-催化剂层组件以及其制造方法。而且,本发明的目的在于,提供具备上述的本发明的膜-催化剂层组件并进一步配置有气体扩散层的膜-电极组件以及其制造方法。另外,本发明的目的在于,提供具备上述的本发明的膜-电极组件的高分子电解质型燃料电池。
以下,使用附图来更加具体地说明,上述的现有技术中的高分子电解质型燃料电池,特别是在高分子电解质膜和保护膜的组件的部分方面,不具有能够以低成本容易地大量生产的构造的理由。
图14是表示使用公知的薄膜层叠体的制造技术试图大量生产专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池的情况下一般所设想的制造方法的一个例子的说明图。例如,在大量生产专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池的时候,首先,如图14所示,制造带状的固体高分子电解质膜260并卷绕该膜而形成卷筒262,制造带状的保护膜250(连续形成图14所示的保护膜220而成的带状物)并将该膜卷绕而形成卷筒252。接着,使用具有如图14所示的构成的制造机构的装置,制造将带状的保护膜250层叠于带状的固体高分子电解质膜260的主面的至少一方上而得到的层叠体。例如,从卷筒252以及卷筒262上分别拉出带状保护膜250和带状固体高分子电解质膜260,并且夹于一对辊290之间进行一体化从而作为层叠体进行卷绕,由此形成卷筒280。还有,在夹于辊290之间进行一体化的时候,也会有施行热处理、加压处理以及加压热处理的情况,也会有在即将一体化之前,在带状的保护膜250和带状固体高分子电解质膜260中的至少一方的主面(粘结面)上涂布粘结剂的情况。
在制造该卷筒280的时候,在该保护膜250行进的方向(带状的保护膜250的长边方向)D10上向保护膜250施加张力。此时,保护膜250是非常薄的膜(例如50μm以下),并且在主面的内部形成有开口部222,所以如果承受张力那么在保护膜250上与受到张力的方向大致垂直的部分R200会浮起。由此,由辊290压着保护膜250的时候在辊290和卷筒252之间的上述R200的部分上很可能起褶皱。另外,在辊290和卷筒280之间,由于张力保护膜250的R200的部分很可能从 固体高分子电解质膜260上剥落。
基于以上的理由,对于具有图13所示的现有的构造的高分子电解质型燃料电池而言,从不产生次品而可靠地进行制造的观点出发,只能采用花费功夫的一个一个地制造MEA的复杂的制造方法。即,只能在分批式的方法中,采用在固体电解质膜1000上将保护膜220以及240一个一个定位并贴上这样的花费功夫的复杂而高成本的制造方法。
为了解决这样的问题,本发明提供一种膜-膜增强部件组件,其特征在于:具有:
高分子电解质膜,具有互相相对并且呈大致矩形状的1对第1主面以及第2主面;
1对第1膜增强部件,配置于沿着第1主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,具有比第1主面小的主面并且呈膜状的形状;
1对第2膜增强部件,配置于沿着第2主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,具有比第2主面小的主面并且呈膜状的形状,
1对第1膜增强部件和1对第2膜增强部件配置成,作为整体沿着所述高分子电解质膜的4边延伸,而且夹住所述高分子电解质膜的4个角的部分。
如上上述,本发明的膜-膜增强部件组件具有仅在主面(第1主面或者第2主面)的4边中的互相相对的1组边上配置了1对增强部件(第1膜增强部件或者第2膜增强部件)的构造。因此,不存在使用图14在先前已经说明的燃料电池的保护膜250上的R200的部分。因此,本发明的膜-膜增强部件组件可以容易地应用公知的薄膜层叠体的大量生产技术,即将带状的增强部件(第1膜增强部件或者第2膜增强部件)层叠于带状的高分子电解质膜上,制造由高分子电解质膜以及增强部件的层叠体形成的卷筒。因此,本发明的膜-膜增强部件组件不需要采用先前已经描述过的分批式的方法、即将保护膜在固体电解质膜上一个一个地定位并贴上这样的花费功夫的复杂且高成本的制造方法,而可以以低成本并容易地进行大量生产。另外,如上上述,本发明的膜-膜增强部件组件具有1对第1膜增强部件和1对第2膜增强部件配置成作为整体沿着上述高分子电解质膜的4边延伸而且夹住上述高分子电解质膜的4个角的部分。由此,本发明的膜-膜增强部件组 件具有能够充分防止高分子电解质膜破损的充分的机械强度。即,本发明的膜-膜增强部件组件利用1对第1膜增强部件和1对第2膜增强部件确保了充分的耐久性。
因此,本发明的膜-膜增强部件组件如上上述具有使高分子电解质膜介于1对第1膜增强部件和1对第2膜增强部件之间而进行配置的适合大量生产的构造,所以如果使用本发明的膜-膜增强部件组件来构成高分子电解质型燃料电池,就能够在确保充分的耐久性的同时容易实现高分子电解质型燃料电池的更低成本化以及生产性的进一步提高。
还有,本发明的膜-膜增强部件组件具有仅在第1主面(或者第2主面)的4边中的互相相对的1组边上配置第1膜增强部件(或者第2膜增强部件)的构造,所以能够比具有将图14所示的保护膜220以及240配置于主面的全部周缘部分上的构造的专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池更降低材料的成本。
另外,本发明提供一种膜-催化剂层组件,其特征在于:具有:
如前所述的本发明的膜-膜增强部件组件;
第1催化剂层,配置于膜-膜增强部件组件的高分子电解质膜的第1主面中的未配置第1膜增强部件的区域的至少一部分上;
第2催化剂层,配置于膜-膜增强部件组件的高分子电解质膜的第2主面中的未配置第2膜增强部件的区域的至少一部分上。
如上所述,本发明的膜-催化剂层组件具有具备本发明的膜-膜增强部件组件的构造,所以如果使用本发明的膜-催化剂层组件来构成高分子电解质型燃料电池,就能够容易实现高分子电解质型燃料电池的更低成本化以及生产性的进一步提高。
还有,本发明提供一种膜-电极组件,其特征在于:具有:
如前所述的本发明的膜-催化剂层组件;
第1气体扩散层,配置成覆盖膜-催化剂层组件的第1催化剂层;
第2气体扩散层,配置成覆盖膜-催化剂层组件的第2催化剂层。
如上上述,本发明的膜-电极组件具有具备本发明的膜-膜增强部件组件以及膜-催化剂层组件的构造,所以如果使用本发明的膜-电极组件来构成高分子电解质型燃料电池,就能够容易地实现高分子电解质型 燃料电池的更低成本化以及生产性的进一步提高。
另外,本发明提供具备如前所述的本发明的膜-电极组件的高分子电解质型燃料电池。
如上所述,本发明的高分子电解质型燃料电池具有具备本发明的膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件以及本发明的膜-电极组件的构成,所以根据本发明的高分子电解质型燃料电池就能够容易地实现更低成本化以及生产性的进一步提高。
另外,本发明提供一种膜-膜增强部件组件的制造方法,其特征在于:包括:
工序A,在沿着具有互相相对并且呈大致矩形状的1对第1主面以及第2主面的高分子电解质膜的所述第1主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,配置具有比所述第1主面小的主面并且呈膜状的形状的1对第1膜增强部件;
工序B,在沿着所述第2主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,配置具有比所述第2主面小的主面并且呈膜状的形状的1对第2膜增强部件,
在所述工序A以及工序B中,所述1对第1膜增强部件和所述1对第2膜增强部件配置成,作为整体沿着所述高分子膜的4边延伸,而且夹住所述高分子膜的4个角的部分。
另外,本发明提供一种膜-催化剂层组件的制造方法,其特征在于:包括:
根据如前所述的膜-膜增强部件组件的制造方法制造膜-膜增强部件组件的工序;
工序C,将第1催化剂层配置于所述膜-膜增强部件组件的所述高分子电解质膜的所述第1主面中的未配置所述第1膜增强部件的区域的至少一部分上;
工序D,将第2催化剂层配置于所述膜-膜增强部件组件的所述高分子电解质膜的所述第2主面中的未配置所述第2膜增强部件的区域的至少一部分上。
还有,本发明提供一种膜-电极组件的制造方法,其特征在于:包括:
根据如前所述的膜-催化剂层组件的制造方法制造膜-催化剂层组件的工序;
工序E,以覆盖所述膜-催化剂层组件的所述第1催化剂层的方式配置第1气体扩散层;
工序F,以覆盖所述膜-催化剂层组件的所述第2催化剂层的方式配置第2气体扩散层。
另外,本发明提供包括根据如前所述的膜-电极组件的制造方法制造膜-电极组件的工序的高分子电解质型燃料电池的制造方法。
根据以上的膜-膜增强部件组件的制造方法、膜-催化剂层组件的制造方法、膜-电极组件的制造方法以及高分子电解质型燃料电池的制造方法,能够分别获得关于上述的膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件以及高分子电解质型燃料电池所得到的效果。
本发明的上述目的、其他的目的、特征以及优点通过在参照附图的情况下对以下优选的实施方式的详细说明中得到明确。
根据本发明,能够提供具有可以确保充分的耐久性并且适于高分子电解质型燃料电池的低成本化以及大量生产的构成的膜-膜增强部件组件以及其制造方法。
另外,根据本发明,能够提供具备上述的本发明的膜-膜增强部件组件并进一步配置了催化剂层的适合于高分子电解质型燃料电池的低成本化和大量生产的膜-催化剂层组件以及其制造方法。
还有,根据本发明,能够提供具备上述的本发明的膜-催化剂层组件并进一步配置气体扩散层的适于高分子电解质型燃料电池的低成本化和大量生产的膜-电极组件以及其制造方法。
还有,根据本发明,能够提供具备上述的本发明的膜-电极组件的适于低成本化和大量生产的高分子电解质型燃料电池以及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的膜-膜增强部件组件的第1实施方式的基本构造的一个例子的立体图。
图2是表示在图1所示的膜-膜增强部件组件1上进一步配置了催 化剂层的膜-催化剂层组件(本发明的膜-催化剂层组件的第1实施方式)的基本构造的一个例子的立体图。
图3是表示在图2所示的膜-催化剂层结合体2上进一步配置了气体扩散层的膜-电极组件(本发明的膜-电极组件的第1实施方式)的基本构造的一个例子的立体图。
图4是表示具备图3所示的膜-电极组件3的燃料电池(本发明的高分子电解质型燃料电池的第1实施方式)的基本构造的一个例子(单电池的部分)的截面图。
图5是概略地表示用于制造图1所示的膜-膜增强部件组件1、图2所示的膜-催化剂层组件2以及图3所示的膜-电极组件3的一系列的工序的一部分的说明图。
图6是用于说明在图5中的第1工序P1的操作的说明图。
图7是用于说明在图5中的第2工序P2的操作的说明图。
图8是用于说明在图5中的第3工序P3的操作的说明图。
图9是用于说明作为膜-膜增强部件组件1的构成部件的膜-膜增强部件层叠体的制造方法的说明图。
图10是用于说明接合膜-膜增强部件层叠体的操作的说明图。
图11是表示本发明的膜-膜增强部件组件的第2实施方式的基本构造的一个例子的立体图。
图12是表示在图11所示的膜-膜增强部件组件1A中具备的内部增强膜80的基本构造的一个例子的主要部分放大正面图。
图13是用于说明专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池中的固体高分子电解质膜和氟树脂片(保护膜)的位置关系的主要部分分解立体图。
图14是表示试图使用公知的薄膜层叠体的制造技术大量生产专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池的情况下一般所设想的制造方法的一个例子的说明图。
符号的说明
1、1A…膜-膜增强部件组件,2…膜-催化剂层组件,3…膜-电极组件,4…燃料电池,10…高分子电解质膜,10A…高分子电解质-内部增强膜复合体,11…第1高分子电解质膜,12…第2高分子电解质膜, 22、24…第1膜增强部件,26、28…第2膜增强部件,31…第1催化剂层,32…第2催化剂层,41…第1气体扩散层,42…第2气体扩散层,50、52…隔板,60、62…垫圈,70、72、74、76…间隙,78…气体流路,80…内部增强膜,82…开口部,120A、120B、122、134A、134B…卷筒,124、126…热压合机,128、130…辊,130B、130C…催化剂涂布机,132…裁切机,135A、135B…基材-膜增强部件层叠体,136A、136B…膜增强部件,137A、137B…基材,138…膜增强部件切断面,140…高分子电解质膜,141…膜-膜增强部件层叠体,142A、142B…膜增强部件,143、144、145…层叠体,186…掩模,186A…开口部,190…催化剂层,D1、D2、D3…行进方向,F1…第1主面,F2…第2主面,F3…第1催化剂层的主面,F4…第2催化剂层的主面,F5…第1气体扩散层的主面,F6…第2气体扩散层的主面,F1A、F22、F24、F26、F28…主面,P1…第1工序,P2…第2工序,P3…第3工序,P4…第4工序,P5…第5工序
具体实施方式
以下对用于实施本发明的最佳方式,参照附图加以说明。另外,在相同或者相当的部分上标注相同的符号,从而省略重复的说明。
[第1实施方式]
图1是表示本发明的膜-膜增强部件组件的第1实施方式的基本构造的一个例子的立体图。图2是表示在图1所示的膜-膜增强部件组件1上进一步配置催化剂层而成的膜-催化剂层组件(本发明的膜-催化剂层组件的第1实施方式)的基本构造的一个例子的立体图。另外,图3是表示在图2所示的膜-催化剂层组件2上进一步配置气体扩散层而成的膜-电极组件(本发明的膜-电极组件的第1实施方式)的基本构造的一个例子的立体图。还有,图4是表示具备图3所示的膜-电极组件3的高分子电解质型燃料电池(本发明的高分子电解质型燃料电池的第1实施方式)的基本构造的一个例子(单电池的部分)的截面图。
首先,就图1所示的第1实施方式的膜-膜增强部件组件1进行说明。
如图1所示,膜-膜增强部件组件1具有将第1膜增强部件22以及 24和第2膜增强部件26以及28配置成作为整体沿着高分子电解质膜10的4边延伸而且夹住高分子电解质膜10的4个角的部分(以下称作为“井字形排列状”)的构造。
即,如图1所示,膜-膜增强部件组件1具有如下结构,主要具备:具有互相相对并且呈大致矩形状的1对第1主面F1以及第2主面F2的高分子电解质膜10,配置于沿着第1主面F1的4边中的互相相对的1组边的部分上并且具有比第1主面F1小的主面且呈膜状形状的1对第1膜增强部件22和24,以及配置于沿着第2主面F2的4边中的互相相对的1组边的部分上并且具有比第2主面F2小的主面且呈膜状形状的1对第2膜增强部件26和28。
并且,第1实施方式的膜-膜增强部件组件1具有仅在第1主面F1的4边中的互相相对的1组边上配置了1对增强部件(第1膜增强部件22以及24)的构造。而且,膜-膜增强部件组件1具有仅在第2主面F2的4边中的互相相对的1组边(在第2主面F2的4边中,与配置了第1膜增强部件22以及24的第1主面F1的1组边大致垂直的1组边)上配置了1对增强部件(第2膜增强部件26以及28)的构造。
因此,在先前使用图14说明的燃料电池的保护膜250上的R200的部分不存在。因此,如使用图5~图10进行如后所述的那样,膜-膜增强部件组件1可以容易地应用公知的薄膜层叠体的大量生产的技术,即,将带状的增强部件(第1膜增强部件142A以及142B等)层叠于带状的高分子电解质膜140上,从而制造高分子电解质膜以及增强部件的层叠体143。
因此,不需要采用分批式的方法,即在固体电解质膜10上将增强部件(第1膜增强部件22以及24或者第2膜增强部件26以及28)一个一个地进行定位并贴上的花费功夫的复杂且高成本的制造方法,而可以以低成本容易地大量生产膜-膜增强部件组件1。
另外,如上上述,膜-膜增强部件组件1具有将第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28配置成作为整体沿着高分子电解质膜10的4边延伸而且夹住高分子电解质膜10的4个角的部分(井字形排列状)的构造。由此,膜-膜增强部件组件1具有能够充分防止高分子电解质膜10破损的充分的机械强度。
根据以上所述,膜-膜增强部件组件1具有使高分子电解质膜10介于第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28之间而进行配置的适合大量生产的构造,所以如果使用该膜-膜增强部件组件1来构成高分子电解质型燃料电池,那么就能够确保充分的耐久性,同时能够容易地实现高分子电解质型燃料电池的更低成本化以及生产性的进一步提高。
还有,在图1所示的膜-膜增强部件组件1中,说明了第1膜增强部件22以及24的外缘和高分子电解质膜10的外缘一致并且第2膜增强部件26以及28和高分子电解质膜10的外缘一致的形态,但是只要第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28作为整体沿着高分子电解质膜10的4边延伸即可,第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28的高分子电解质膜10上的配置位置并不限定于该形态。
例如,也可以以高分子电解质膜10的外缘比第1膜增强部件22的外缘更向外突出的形式将第1膜增强部件22配置于高分子电解质膜10之上。另外,例如,也可以以第1膜增强部件22的外缘比高分子电解质膜10的外缘更向外突出的形式将第1膜增强部件22配置于高分子电解质膜10之上。而且,第1膜增强部件24在高分子电解质膜10上的配置位置、第2膜增强部件26在高分子电解质膜10上的配置位置以及第2膜增强部件28在高分子电解质膜10上的配置位置也可以与上述的第1膜增强部件22在高分子电解质膜10上的配置位置为同样的情况。
下面就膜-膜增强部件组件1的各个构成要素进行说明。
本发明的膜-膜增强部件组件具有仅在第1主面(或者第2主面)的4边中的互相相对的1组边上配置第1膜增强部件(或者第2膜增强部件)的构造,所以能够比具有将图14所示的保护膜220以及240配置于主面的全部周缘部分上的构造的专利文献1所记载的高分子电解质型燃料电池更降低材料的成本。
高分子电解质膜10具有质子传导性。作为高分子电解质膜10优选举出作为阳离子交换基具有磺酸基、羧酸基、膦酸基以及硫酰亚胺基的高分子电解质膜。从质子传导性的观点出发,特别优选高分子电 解质膜10是具有磺酸基的高分子电解质膜。
作为构成具有磺酸基的高分子电解质膜的树脂,优选离子交换容量为0.5~1.5meq/g干燥树脂。高分子电解质膜的离子交换容量如果是0.5meq/g干燥树脂以上,那么就能够进一步充分降低发电时的高分子电解质膜的电阻值的上升,因而优选,离子交换容量如果是在1.5meq/g干燥树脂以下,那么高分子电解质膜的含水率不会增大而不容易膨胀,不用担心催化剂层中的细孔会闭塞,因而优选。从与以上相同的观点出发,离子交换容量特别优选为0.8~1.2meq/g干燥树脂。
作为高分子电解质,优选为含有基于以CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯基化合物(m表示0~3的整数,n表示1~12的整数,p表示0或者1,X表示氟原子或者三氟甲基)的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
作为上述全氟乙烯基化合物的优选例子,列举用下述式(4)~(6)表示的化合物。其中,在下述式中,q表示1~8的整数,r表示1~8的整数,t表示1~3的整数。
CF2=CFO(CF2)q-SO3H…(4)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H…(5)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H…(6)
第1膜增强部件22以及第1膜增强部件24配置于沿着高分子电解质膜10的第1主面F1的4边中的互相相对的1组边的部分上。另外,第1膜增强部件22以及第1膜增强部件24具有比第1主面F1小的大致长方形的主面F22以及F24。通过将这些第1膜增强部件22以及第1膜增强部件24配置于高分子电解质膜10上而构成高分子电解质型燃料电池4(参照后述的图4)的时候,能够充分防止由于承受紧固压力等而引起的高分子电解质膜10的破损。
第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28配置于沿着高分子电解质膜10的第2主面F2的4边中的互相相对的1组边的部分上。另外,第2膜增强部件26以及第1膜增强部件28具有比第2主面F2小的大致长方形的主面F26以及F28。通过将这些第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28配置于高分子电解质膜10上而构成高分子电解质型燃料电池4的时候,能够充分防止由于承受紧固压力等而引起的 高分子电解质膜10的破损。
并且,在图1中的膜-膜增强部件组件1中,1对第1膜增强部件22以及24和1对第2膜增强部件26以及28将高分子电解质膜10介于其间而互相配置成井字形排列状。如果更加具体地说明第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28的位置关系,则从第1主面的法线方向看膜-膜增强部件组件1的情况下,第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28配置成,第1膜增强部件22的主面F22的长度方向(长边方向)以及第1膜增强部件24的主面F24的长度方向(长边方向)与第2膜增强部件26的主面F26的长度方向(长边方向)以及第2膜增强部件28的主面F28的长度方向(长边方向)互相大致垂直(配置成以在互相之间配置有高分子电解质膜10的状态互相大致垂直)。
另外,作为构成第1膜增强部件22以及第1膜增强部件24或者第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28的材料,从耐久性的观点出发,优选为选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、多硫化物、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺中的至少1种合成树脂。
另外,第1膜增强部件22的厚度、第1膜增强部件24的厚度、第2膜增强部件26的厚度以及第2膜增强部件28的厚度如果是在获得本发明的效果的范围内就没有特别的限定,但是从更可靠地获得本发明的效果的观点出发,优选第1膜增强部件22的厚度和第1膜增强部件24的厚度相等。从同样的观点出发,优选第2膜增强部件26的厚度和第2膜增强部件28的厚度相等。
以下就图2所示的第1实施方式的膜-催化剂层组件2进行说明。
膜-催化剂层组件2除了将第1催化剂层31配置于第1主面F 1的大致中央处并且将第2催化剂层32(参照图4)配置于第2主面F2的大致中央处之外,具有与图1所示的膜-膜增强部件组件1同样的构成。
从制造容易性的观点出发,第1催化剂层31的厚度优选为第1膜增强部件22的厚度以及第1膜增强部件24的厚度以下,更加优选为与其相等。另外,从同样的观点出发,第2催化剂层32的厚度优选为 第2膜增强部件26的厚度以及第2膜增强部件28的厚度以下,更加优选为与其相等。
第1催化剂层31的构成以及第2催化剂层32的构成如果是得到本发明的效果的构成就没有特别的限定,也可以具有与装载于公知的燃料电池中的气体扩散电极的催化剂层相同的构成。另外,第1催化剂层31的构成以及第2催化剂层32的构成既可以是相同的也可以是不同的。
例如,作为第1催化剂层31的构成以及第2催化剂层32的构成,也可以具有包含担载了电极催化剂的导电性碳颗粒和具有阳离子(氢离子)传导性的高分子电解质的构成,再则,也可以具有进一步包含聚四氟乙烯等的拨水材料的构成。还有,作为高分子电解质,既可以使用与上述的高分子电解质膜10的构成材料相同种类的高分子电解质,也可以使用不同种类的高分子电解质。作为高分子电解质,可以使用作为高分子电解质膜10的构成材料所记载的物质。
上述的电极催化剂由金属颗粒(例如由贵金属形成的金属颗粒)形成,是担载于导电性碳颗粒(粉末)上而使用的。该金属颗粒没有特别的限定,可以使用各种各样的金属,但是从电极反应活性的观点出发,优选为选自铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌以及锡中的至少1种。其中,优选铂以及铂的合金,从在阳极上催化剂活性稳定的观点出发,特别优选铂和钌的合金。
另外,更优选电极催化剂的颗粒的平均粒径为1~5nm。平均粒径为1nm以上的电极催化剂在工业上容易制备,所以优选,还有,如果平均粒径为5nm以下,那么更容易充分确保电极催化剂每单位质量的活性,所以直接关系到燃料电池的成本下降,因而优选。
上述的导电性碳颗粒优选比表面积为50~1500m2/g。如果比表面积为50m2/g以上,就容易提高电极催化剂的担载率,就能够更加充分确保所获得的第1催化剂层31以及第2催化剂层32的输出特性,因而优选;如果比表面积为1500m2/g以下,就能够更容易地确保足够大小的细孔,并且更容易利用高分子电解质进行覆盖,更加能够充分确保第1催化剂层31以及第2催化剂层32的输出特性,因而优选。从与 上述同样的观点出发,特别优选比表面积为200~900m2/g。
另外,导电性碳颗粒优选其平均粒径为0.1~1.0μm。如果为0.1μm以上,那么就会更加容易充分确保第1催化剂层31以及第2催化剂层32中的气体扩散性,并且能够更加可靠地防止液泛,所以优选。还有,如果导电性碳颗粒的平均粒径为1.0μm以下,更加容易地使由高分子电解质覆盖的电极催化剂的覆盖状态成为良好的状态,更加容易充分确保由高分子电解质覆盖的电极催化剂的覆盖面积,更加容易确保充分的电极性能,因而优选。
第1催化剂层31以及第2催化剂层32可以使用例如公知的燃料电池的气体扩散电极的催化剂层的制造方法来形成。例如,可以调制至少含有第1催化剂层31以及第2催化剂层32的构成材料(例如担载了电极催化剂的导电性碳颗粒和高分子电解质)和分散介质的溶液(催化剂层形成用油墨),并使用该溶液来制作第1催化剂层31以及第2催化剂层32。
以下就图3所示的第1实施方式的膜-电极组件3进行说明。
除了以覆盖第1催化剂层31的形式配置了具有大致矩形状的主面F5的第1气体扩散层41并且以覆盖第2催化剂层32的形式配制了具有大致矩形状的主面F6的第2气体扩散层42之外,膜-电极组件3具有与如图2所示的膜-催化剂层组件2同样的构成。
第1气体扩散层的主面F5的面积优选为第1催化剂层的主面F3的面积以上,更加优选为大于第1催化剂层的主面F3的面积。还有,第2气体扩散层的主面F6的面积优选为第2催化剂层的主面F4的面积以上,更加优选为大于第2催化剂层的主面F4的面积。
再有,在第1气体扩散层的主面F5的面积比第1催化剂层的主面F3的面积大并且第2气体扩散层的主面F6的面积比第2催化剂层的主面F4的面积大的情况下,优选的状态为:包含大致矩形的主面F5的4边中的互相相对的1组边、即配置于最接近第1膜增强部件22以及第1膜增强部件24的位置上的1组边的第1气体扩散层的端部载置于第1膜增强部件22的主面F22以及第1膜增强部件24的主面F24之上。另外,包含大致矩形的主面F6的4边中的互相相对的1组边、即配置于最接近第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28的位置的1组边 的第2气体扩散层的端部,优选成为载置于第2膜增强部件26的主面F26以及第2膜增强部件28的主面F28之上的状态。通过如上述的那样配置第1气体扩散层41以及第2气体扩散层42,在缔结膜-电极组件3的时候,气体扩散层41的端部以及气体扩散层42的端部不直接接触于高分子电解质膜10,能够更加可靠地获得高耐久性。
第1气体扩散层41的构成以及第2气体扩散层42的构成只要得到本发明的效果就没有特别的限定,可以具有与装载于公知的燃料电池的气体扩散电极的气体扩散层相同的构成。另外,第1气体扩散层41的构成以及第2气体扩散层42的构成既可以相同也可以不相同。
例如,作为第1气体扩散层41以及第2气体扩散层42,为了使其具有气体透过性,可以使用用高表面积的碳微粉末、造孔材料、碳纸或者碳布等制作的具有多孔质结构的导电性基材。另外,从获得充分的排水性的观点出发,可以将以氟树脂为代表的拨水性高分子等分散于第1气体扩散层以及第2气体扩散层42之中。再有,从获得充分的电子传导性的观点出发,也可以用碳纤维、金属纤维或者碳微粉末等的电子传导性材料来构成第1气体扩散层41以及第2气体扩散层42。
另外,在第1气体扩散层41和第1催化剂层31之间以及在第2气体扩散层42和第2催化剂层32之间也可以设置由拨水性高分子和碳粉构成的拨水碳层。由此,能够更加容易并且更加可靠地进行膜-电极组件中的水管理(为了维持膜-电极组件的良好特性所必要的水的保持以及不必要的水的迅速排出)。
以下就图4所示的第1实施方式的燃料电池4进行说明。
高分子电解质型燃料电池4主要由图3所示的膜-电极组件3、垫圈60以及垫圈62和隔板50以及隔板52构成。
为了防止供给膜-电极组件3的燃料气体以及氧化剂气体向外部泄漏和防止这两种气体的混合,将垫圈60以及垫圈62配置于膜-电极组件3的周围。
在膜-电极组件3的外侧,配置了用于机械性地固定膜-电极组件3的一对隔板(隔板50和隔板52)。在隔板50的接触于膜-电极组件3的第1气体扩散层41(第1气体扩散层41的外侧的主面F5)的内面上,形成了气体流路78,用于将氧化剂气体或者燃料气体供给膜-电极 组件3并且将包含电极反应生成物和未反应的气体从反应场所运往膜-电极组件3的外部。另外,在隔板52的接触于膜-电极组件3的第2气体扩散层42(第2气体扩散层42的外侧的主面F6)的内面上,形成了气体流路78,用于将氧化剂气体或者燃料气体供给膜-电极组件3并且将包含电极反应生成物和未发生反应的反应气体的气体从反应场所运往膜-电极组件3的外部。
气体流路78虽然也能够与隔板50以及隔板52分别进行设置,但是在图4的燃料电池4中,采用具有由配设于隔板50的内面(与第1气体扩散层41的外侧的主面F5接触的面)以及隔板52的内面(与第2气体扩散层42的外侧的主面F6接触的面)上的沟槽形成的气体流路78的构造。
另外,隔板50也可以具有在与膜-电极组件3相反的一侧的外表面上形成有由通过切削加工等设置的沟槽构成的冷却水流路(未图示)的构造。还有,隔板52也同样可以具有在与膜-电极组件3相反的一侧的外表面上形成有由通过切削加工等设置的沟槽构成的冷却水流路(未图示)的构造。
如此,通过将膜-电极组件3固定于1对的隔板50以及隔板52之间,并例如将燃料气体供给隔板50的气体流路78,将氧化剂气体供给隔板52的气体流路78,从而在几十至几百mA/cm2的实用电流密度通电时在一个燃料电池4中能够产生0.7~0.8V左右的电动势。但是,通常将高分子电解质型燃料电池作为电源来使用的时候,需要几伏至几百伏的电压,因此实际上将需要个数的燃料电池4进行串联连接,即作为所谓的电池堆(未图示)来使用。例如,将层叠了多个燃料电池4的层叠体配置于相对配置的2块端板之间,并形成已经缔结(连接固定)了的状态,作为这样的电池堆来进行使用。
以下,就图1所示的膜-膜增强部件组件1、图2所示的膜-催化剂层组件2以及图3所示的膜-电极组件3的制造方法的一个例子(本发明的膜-膜增强部件组件的制造方法的优选实施方式、本发明的膜-催化剂层组件的制造方法的优选实施方式、本发明的膜-电极组件的制造方法的优选实施方式),用附图加以说明。
图5是概略性地表示用于制造图1所示的膜-膜增强部件组件1、 图2所示的膜-催化剂层组件2以及图3所示的膜-电极组件3的一系列工序的一部分的说明图。
图1所示的膜-膜增强部件组件1、图2所示的膜-催化剂层组件2以及图3所示的膜-电极组件3可以经过图5所示的一系列的第1工序P1、第2工序P2、第3工序P3、第4工序P4以及第5工序P5而以低成本并容易地进行大量的生产。
首先,使用公知的薄膜制造技术,从而制造:将带状的高分子电解质膜140(切断后成为图1的高分子电解质膜10的部件)卷绕而成的高分子电解质卷筒122、将带状的膜增强部件142A(切断后成为图1的第1膜增强部件22的部件)卷绕而成的膜增强部件卷筒120A、将带状的膜增强部件142B(切断后成为图1的第1膜增强部件24的部件)卷绕而成的膜增强部件卷筒120B。
接着,将膜增强部件142A和膜增强部件142B接合于高分子电解质膜140的侧端部(第1工序P1)。关于该第1工序P1,使用附图来进行说明。图6是用于说明图5中的第1工序P1的操作的说明图。
如图5以及图6所示,从卷筒120A中抽出膜增强部件142A,从卷筒120B中抽出膜增强部件142B,从卷筒122中抽出高分子电解质膜140,在具有一对辊124以及辊126的热压合机(未图示)内以将膜增强部件142A以及膜增强部件142B配载于高分子电解质膜140的侧端部的形式来引导它们。如图6所示,高分子电解质膜140、膜增强部件142A以及膜增强部件142B在朝着行进方向D1行进于热压合机内的辊124和辊126之间的过程中,在将膜增强部件142A以及膜增强部件142B载置于高分子电解质膜140的侧端部的状态下进行接合,从而成为带状的膜-膜增强部件层叠体141。在此,卷筒120A和卷筒120B之间的宽度对应于第1催化剂层31的大小而进行调节。
在该第1工序P1中,因为不存在先前用图14说明的燃料电池的保护膜250上的R200的部分(承受张力后容易往上浮起,与张力承受方向大致垂直的部分),所以高分子电解质膜140、膜增强部件142A以及膜增强部件142B在朝着行进方向D1行进于热压合机内的辊124和辊126之间的过程中,能够充分抑制膜增强部件142A以及膜增强部件142B相对于高分子电解质膜140的位置偏差和剥落的发生。
接着,将膜增强部件136A(切断后成为图1的第2膜增强部件26的部件)以及膜增强部件136B(切断后成为图1的第2膜增强部件28的部件)接合于层叠体141的背面(第2工序P2)。关于该第2工序P2,使用附图来进行说明。图7是用于说明图5中的第2工序P2的操作的说明图。
如图5以及图7所示,由第1工序P1获得的层叠体141通过辊128以及辊130的驱动朝着行进方向D1进一步行进直至第2工序P2的区域为止,并暂停。如图7所示,在进行第2工序P2的区域中,在层叠体141的背面配置有卷筒134A和卷筒134B,卷筒134A是将在带状的基材137A之上层叠了带状的膜增强部件136A而得到的基材-增强部件层叠体135A卷绕而成的,卷筒134B是将在带状的基材137B之上层叠了带状的膜增强部件136B而成的基材-增强部件层叠体135B卷绕而成的。
更加具体地说明则为,卷筒134A配置成,从该卷筒134A抽出的层叠体135A的行进方向D2与层叠体141的行进方向D1大致垂直并且带状的膜增强部件136A接触于层叠体141的高分子电解质膜140的背面(未配置膜增强部件142A以及膜增强部件142B的面)。另外,卷筒134B配置成,从该卷筒134B抽出的层叠体135B的行进方向D3与层叠体141的行进方向D1大致垂直并且带状的膜增强部件136B接触于层叠体141的高分子电解质膜140的背面(未配置膜增强部件142A以及膜增强部件142B的面)。
在该区域中,在层叠体141停止的同时,从卷筒134A抽出的基材膜-膜增强部件层叠体135A和从卷筒134B抽出的基材膜-膜增强部件层叠体135B停止并使膜增强部件136A和膜增强部件136B接触于高分子电解质膜140的背面。接着,通过未图示的推压装置,使高分子电解质膜140与膜增强部件136A的接触部分以及高分子电解质膜140与膜增强部件136B的接触部分不发生位置偏差,而固定基材膜-膜增强部件层叠体135A、基材膜-膜增强部件层叠体135B以及层叠体141。
接着,由未图示的两个切割机,按照层叠体141的宽度(留下接触于高分子电解质膜140的膜增强部件136A的部分以及接触于高分子电解质膜140的膜增强部件136B的部分)切断基材-膜增强部件层叠 体135A内的膜增强部件136A以及基材膜-膜增强部件层叠体135B内的膜增强部件136B。此时,将两个切割机的切入深度调节成不切断基材膜-膜增强部件层叠体135A内的基材137A以及基材膜-膜增强部件层叠体135B内的基材137B的深度。另外,基材137A以及基材137B也具有不被该两个切割机切断的充分的机械强度(硬度和柔软性)。如此获得将第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28接合于层叠体141的背面而成的层叠体143。在此,卷筒134A和卷筒134B之间的宽度调节成对应于第2催化剂层32的大小。还有,也可以不用两个切割机而使用一个切割机来进行切断的构成。
进而在第2工序P2中实施用于将136A和136B与高分子电解质膜140充分地一体化的处理。例如,在用两个切割机进行切断的时候,也可以通过推压装置再进一步进行加热处理,并进行将136A和136B与高分子电解质膜140相熔接的处理。另外,例如也可以在接触于高分子电解质膜140之前的上述136A和136B的表面(成为接触面的部分)上进行涂布粘结剂的前处理。在进行该前处理的情况下,可以进行上述的熔接处理,也可以不进行熔接处理而只进行利用推压装置的加压处理。还有,作为粘结剂优选不使电池特性降低的物质。例如,可以使用在分散介质或者溶剂中含有与高分子电解质膜140相同种类或者不同种类(但是具有能够与高分子电解质膜140充分一体化的亲和性)的高分子电解质材料(例如先前作为高分子电解质膜10的构成材料而例示的材料)的液体。
在该第2工序P1中,不存在先前用图14说明的燃料电池的保护膜250上的R200的部分(承受张力后容易浮起且与张力承受方向大致垂直的部分)。如果具体地加以说明的话就是,在第2工序P1中,接合于层叠体141的背面的第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28虽然存在与承受张力的方向大致垂直的部分,但是相邻接的第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28彼此之间与上述R200的部分不同,不是互相直接结合的,所以即使承受张力也不容易浮起。因此,在第2工序P1中,也能够充分抑制在朝着行进方向D1行进的过程中发生第2膜增强部件26以及第2膜增强部件28相对于高分子电解质膜140的位置偏差和剥落。图14所示的R200的部分形成为相邻接的R200 的部分彼此作为相同的保护膜250的一部分而直接结合的构造,所以容易浮起。
接着,在层叠体143形成之后,将催化剂层190(切断后成为图2的第1催化剂层31)形成于层叠体143的形成有膜增强部件142A以及膜增强部件142B的一侧的高分子电解质膜140的主面F1A(切断后成为图1的第1主面F1的面)上(第3工序P3)。关于该第3工序P3使用附图来进行说明。图8是用于说明图5中的第3工序P3的操作的说明图。
如图5以及图8所示,由第2工序P2获得的层叠体143通过辊128以及辊130的驱动朝着行进方向D1进一步行进直至第3工序P3的区域为止,并暂停。如图8所示,在进行第3工序P3的区域中,配设了从层叠体143的背面(上述高分子电解质膜140的主面F1A的相反侧的面)支撑停止在该区域的层叠体143的未图示的支撑装置(例如支撑台)和用于将催化剂层190形成于高分子电解质膜140的主面F1A的膜增强部件142A和膜增强部件142B之间的掩模186。
在该掩模186上设置了开口部186A。该开口部186A的形状和面积设定成对应于催化剂层190的形状和面积。还有,在第3工序的区域的上方配置了催化剂层的形成装置130C。在该催化剂层的形成装置130C中具备用于以涂布或者喷涂等方法涂布催化剂层形成用油墨而在对应于掩模186A的开口部186A的高分子电解质膜140的主面F1A的部分上形成催化剂层190的机构。该机构可以采用为了形成公知的燃料电池的气体扩散层的催化剂层所采用的机构。例如,可以采用基于喷涂法、旋转涂布法、刮刀涂布法、模头涂布法(die coating)以及丝网印刷法而设计的机构。
以下就该第3工序P3的操作流程的一个例子进行详细说明。首先,将在该第3工序P3的区域停止的层叠体143以夹持于掩模186A和支撑台(未图示)之间的形式进行固定。接着,催化剂层形成装置130C工作,从掩模186的开口部186A的上方,以涂布或者喷涂等的方法涂布催化剂层形成用油墨,从而在对应于掩模186A的开口部186A的高分子电解质膜140的主面F1A的部分上形成催化剂层,获得形成了催化剂层190的层叠体144。然后,在形成催化剂层190之后,将掩模 186A和支撑台(未图示)从层叠体144上脱离。接着,由辊128以及辊130的驱动,沿着行进方向D1移动层叠体144。
接着,在层叠体144形成之后,将催化剂层(切断后成为图4的第2催化剂层32,为了说明的方便,以下称之为第2催化剂层32)形成于层叠体144的高分子电解质膜140的未形成催化剂层190的一侧的主面(切断后成为图1的第2主面F2的面,未图示)上(第4工序P4)。关于该第4工序P4用图5来进行说明。
如图5所示,由第3工序P3获得的层叠体144通过辊128以及辊130的驱动进一步沿着行进方向D1行进至第4工序P4的区域为止,并暂停。在此,如图5所示,层叠体144在辊128处折返,并将其反转成使高分子电解质膜140的未形成催化剂层190的一侧的主面F1B(未图示)向着上方,并使高分子电解质膜140的形成有催化剂层190的一侧的主面F1A向着下方。
在进行第4工序P4的区域中,配设了:从层叠体144的背面(上述高分子电解质膜140的主面F1A)支撑着在该区域停止的层叠体144的未图示的支撑装置(例如支撑台),和用于在高分子电解质膜140的主面F1B的第2膜增强部件26和第2膜增强部件28之间形成第2催化剂层32的掩模(未图示)。
在该掩模上设置了与先前所述的掩模186的开口部186A相同的开口部(未图示)。该开口部的形状和面积设定成对应于第2催化剂层32的形状和面积。还有,如图5所示,在第4工序的区域的上方配置了具有与先前所述的催化剂层形成装置130C相同的结构的催化剂层形成装置130B。
该第4工序P4的操作流程也与先前所述的第3工序P3相同。由第4工序P4获得了更进一步在层叠体144之上形成了第2催化剂层32的层叠体145。然后,由辊128以及辊130的驱动使层叠体145沿着行进方向D1移动。
接着,如图5所示,将层叠体145导入具有裁断机构132的裁断装置内,按预先设定的尺寸进行切断,从而获得图2所示的膜-催化剂层组件2(第5工序P5)。
还有,调节催化剂层190以及第2催化剂层32的成分的组成以及 干燥的程度等以使其具有适当的柔软性,在辊128以及辊130处折返的时候也实施用于使其不从高分子电解质膜140上剥落的处置。另外,为了将催化剂层190以及第2催化剂层32分别形成于高分子电解质膜140之上,也可以进行适当的干燥处理(例如加热处理、送风处理以及抽气处理中的至少1种处理)。
接着,使第1气体扩散层41和第2气体扩散层42接合于膜-催化剂层组件2,从而获得图3所示的膜-电极组件3。更加具体而言,准备对应于在裁断层叠体145之后得到的膜-催化剂层组件2的大小的适当大小的第1气体扩散层41以及第2气体扩散层42,也可以将第1气体扩散层41以及第2气体扩散层42接合于膜-催化剂层组件2。
另外,可以准备将带状的气体扩散层(例如碳布等)卷绕而成的气体扩散层卷绕筒(未图示),使用具有与图6所示的第1工序相同的贴合机构的装置,使从气体扩散层卷绕筒抽出的带状气体扩散层与在第4工序P4之后所获得的带状的层叠体145一体化,其后,进行与第5工序P5同样的裁断操作,连续性地形成膜-电极组件3。在此情况下,进一步形成拨水碳层的时候,也可以除了使用拨水碳层形成用油墨以外使用具有与使用于第3工序P3的催化剂层形成装置130C同样的机构的拨水碳层形成装置(未图示)。在此情况下,也可以将拨水碳层形成装置配置于能够将拨水碳层形成用油墨涂布或者喷涂于贴合前的带状层叠体145或者带状气体扩散层的位置上。另外,在形成拨水碳层的时候,也可以使用将拨水碳层连续性地预先形成于设定的位置上而成的带状气体扩散层的卷筒。
还有,也可以以在第3工序P3的操作之后进行先前所述的第2工序P2的操作的方式设计制造工艺。另外,也可以在第2工序P2的区域内,在完成第2工序P2的操作之后连续性地进行第3工序P3的操作。
以下就图1所示的膜-膜增强部件组件1、图2所示的膜-催化剂层组件2以及图3所示的膜-电极组件3的制造方法的另一个例子,用附图加以说明。
图9是用于说明成为膜-膜增强部件组件1的构成部件的膜-膜增强部件层叠体的制造方法的说明图。图10是用于说明接合2个膜-膜增强 部件层叠体的操作的说明图。
首先,如图9所示,制作具有将3条以上的带状膜增强部件(切断后成为图1的第2膜增强部件26以及28的部件)100、102、104、106…以互相大致平行的方式以一定的间隔配置于高分子电解质膜110的一方的主面上的构造的膜-膜增强部件层叠体100A。膜-膜增强部件层叠体100A例如可以按照与先前使用图6说明的第1工序相同的方法进行制作。还有,将3条以上的带状的膜增强部件100、102、104、106…中的邻接的2条的间隔调节成对应于之后形成的催化剂层(第2催化剂层32)的大小。
然后,从大致垂直于带状的膜增强部件100的长边方向的方向上切断膜-膜增强部件层叠体100A(例如,在图9中,将从这样的方向切断的切断线作为虚线110A、110B、110C进行示例)。由此,得到多个带状膜-膜增强部件层叠体108B。如图9所示,在该带状膜-膜增强部件层叠体108B上的多个膜增强部件(切断后成为图1的第2膜增强部件26以及28的部件)配置成各个长边方向与主体的带状膜-膜增强部件层叠体108B的长边方向大致垂直。接着将如此得到的带状膜-膜增强部件层叠体108B卷绕成卷筒(未图示)。
另外,按照与图6所示的第1工序同样的方法,制作在将膜增强部件142A以及膜增强部件142B载置于带状高分子电解质膜140A的侧端部的状态下接合而成的膜-膜增强部件层叠体108A(参照图10)。然后,将所得到的膜-膜增强部件层叠体108A卷绕形成卷筒(未图示)。还有,将膜-膜增强部件层叠体108A的宽度(短边方向的宽度)和膜-膜增强部件层叠体108B的宽度(短边方向的宽度)调节成一致。
接着,如图10所示,接合膜-膜增强部件层叠体108A和膜-膜增强部件层叠体108B。更加具体的说明的话则为,即,从各自的卷筒上抽出膜-膜增强部件层叠体108A和膜-膜增强部件层叠体108B,将它们以叠合的方式引导进入具有一对辊170以及辊172的热压合机(未图示)内。此时,接合膜-膜增强部件层叠体108A的高分子电解质膜140A的背面(未配置膜增强部件的一侧的面)和膜-膜增强部件层叠体108B的高分子电解质膜140A的背面(未配置膜增强部件的一侧的面)。与此同时,在从膜-膜增强部件层叠体108A的主面的法线方向看膜-膜增 强部件层叠体108A以及膜-膜增强部件层叠体108B的时候,二者重合以使得膜-膜增强部件层叠体108B的一部分从膜-膜增强部件层叠体108A露不出看不见。
如图10所示,膜-膜增强部件层叠体108A以及膜-膜增强部件层叠体108在沿着行进方向D1行进于热压合机内的辊170和辊172之间的过程中,以上述的状态被接合,从而成为带状膜-膜增强部件层叠体141。
制造带状膜-膜增强部件层叠体141之后,例如可以按照与先前所述的方法相同的方法制造图2所示的膜-催化剂层组件2以及图3所示的膜-电极组件3。
还有,使用膜-电极组件3来制作图4所示的高分子电解质型燃料电池4的方法没有特别的限定,可以采用公知的高分子电解质型燃料电池的制造技术。
[第2实施方式]
以下就本发明的膜-膜增强部件组件的第2实施方式,一边参照附图一边加以说明。图11是表示本发明的膜-膜增强部件组件的第2实施方式的基本构造的一个例子的立体图。
图11所示的第2实施方式的膜-膜增强部件组件1A除了装载后述的高分子电解质膜10A之外,具有与第1实施方式中所示的图1的膜-膜增强部件组件1相同的构造。
以下就高分子电解质膜10A进行说明。如图11所示,高分子电解质膜-内部增强膜复合体10A是具有将内部增强膜80配置于互相相对配置的第1高分子电解质膜11和第2高分子电解质膜12之间的3层构造的膜。第1高分子电解质膜11和第2高分电解质膜12是具有与图1所示的高分子电解质膜10相同构造的膜。接着,就图11所示的内部增强膜80,使用图12来加以详细的说明。图12是表示在图11所示的膜-膜增强部件组件1A中所具备的内部增强膜80的基本构造的一个例子的主要部分放大正面图。
内部增强膜80由树脂制的膜构成,如图12所示,具有贯通于厚度方向的多个开口部(贯通孔)82。在开口部82之中充填着与高分子电解质11以及高分子电解质12相同成分或者不同成分的高分子电解 质。相对于内部增强膜80的主面的开口部82的面积的比例(开口度)优选为50%~90%。如果开口度在50%以上,就能够容易获得充分的离子导电性。而,如果开口度在90%以下,就能够容易获得内部增强膜80的充分的机械强度。
还有,作为内部增强膜80,也可以是经延伸加工的多孔膜(未图示,例如Japan Gore-Tex Inc.制·商品名“GORE-SELECT(II)”)。这样,作为内部增强膜80的开口部82,也可以是非常细微的细孔(例如细孔径为几十μm)。在该情况下,同样基于与上述相同的理由,开口度(多孔度)优选为50%~90%。
作为构成上述的内部增强膜80的树脂,从化学稳定性以及机械稳定性的观点出发,优选为选自聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、多硫化物(polysulfide)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚酰胺酰亚胺中的至少1种合成树脂。
另外,作为内部增强膜80的构成,也可以为通过在先前所述的高分子电解质膜10的内部含有纤维状的增强体颗粒以及球状的增强体颗粒中的至少一者从而设置上述的开口部的构成。作为上述的增强体颗粒的构成材料列举构成内部增强膜80的树脂。
高分子电解质膜10A的制造方法没有特别的限定,可以使用公知的薄膜制造技术来进行制造。膜-膜增强部件组件1A除了使用该高分子电解质膜10A之外,可以按照与先前所述的膜-膜增强部件组件1相同的方法来进行制造。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式是在第1实施方式的膜-膜增强部件组件1的制造方法中用手工操作进行图7所示的第2工序P2的实施方式。也就是说,在本实施方式中,在图7中,由人手按照指定长度切断带状膜增强部件136A以及带状膜增强部件136B,并将其贴到将膜增强部件142A以及膜增强部件142B贴合于高分子电解质膜140的一方的主面的侧端部而形成的层叠体141的另一方的主面上。其他都与实施方式1相同。另外,也可以使用第2实施方式高分子电解质膜-内部增强 膜复合体10A来代替第1实施方式的高分子电解质膜10。
这样,根据本实施方式,至少能够大量生产层叠体141、膜-催化剂层组件2以及膜-电极组件3,与现有技术相比较能够降低制造成本。
实施例
以下是通过列举实施例以及比较例来对本发明更加详细地加以说明,但是本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
在本实施例中,首先,制作具有图1所示的构造的本发明的膜-膜增强部件组件。
在高分子电解质膜10(市售的由全氟碳磺酸形成的高分子电解质膜、150mm×150mm、厚度40μm)的两面上分别将第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28配置于与图1所示的位置相同的位置。
还有,第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28使用了由PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的带状薄膜(厚度20μm)。
接着,使用如上所述那样所获得的膜-膜增强部件组件,制作具有图2所示的构造的本发明的膜-催化剂层组件。
将使作为电极催化剂的铂颗粒担载于碳粉末上而形成的担载催化剂的碳(田中贵金属工业(株)制的TEC10E50E,50%质量为Pt)和具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(旭硝子(株)制的Flemion)分散于乙醇与水的混合分散介质(质量比1∶1)中来调制阴极形成用油墨。
另外,使将作为电极催化剂的铂钌合金(铂∶钌=1∶1.5摩尔比(物质的量比))颗粒担载于碳粉末上而形成的担载催化剂的碳(田中贵金属工业(株)制的TEC61E54,50%质量为Pt-Ru合金)和具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(旭硝子(株)制的Flemion)分散于乙醇与水的混合分散介质(质量比1∶1)中来调制阳极催化剂层形成用油墨。
由喷涂法将所得到的阴极催化剂层形成用油墨涂布于上述的高分子电解质膜的单面,以配置于与图2所示的位置相同的位置的方式形成铂载量为0.6mg/cm2且尺寸为140mm×140mm的阴极催化剂层。
并且,由喷涂法将所得到的阳极催化剂层形成用油墨涂布于上述的高分子电解质膜的与形成有阴极催化剂层的面相反的面,以配置于与图2所示的位置相同的位置的方式形成铂载量为0.35mg/cm2且尺寸为140mm×140mm的阳极催化剂层。
通过这样形成阳极催化剂层以及阴极催化剂层,从而形成了膜-催化剂层组件。
然后,使用如上所述得到的膜-催化剂层组件,来制作具有图3所示的构造的膜-电极组件。
为了形成气体扩散层,将尺寸为200mm×200mm且厚度为100μm的碳纸浸渍于含有氟树脂的水性分散液中,之后,通过干燥而在上述碳布上赋予拨水性(拨水处理)。
接着,在拨水处理后的碳纸的一个面(整面)上形成拨水碳层。混合导电性碳粉末(电气化学工业(株)制的デンカブラツク(商品名))和分散有聚四氟乙烯(PTFE)微粉末的水溶液(大金工业(株)制的D-1),从而调制拨水碳层形成用油墨。用刮刀法将该拨水碳层形成用油墨涂布于上述拨水处理后的碳纸的一个面上,从而形成了拨水碳层。此时,拨水碳层的一部分埋入到了上述碳纸中。
其后,以PTFE的熔点以上的温度350℃将拨水处理以及拨水碳层形成后的碳纸烧结30分钟。最后用冲床切断上述碳纸的中央部分,从而得到尺寸为142.5mm×142.5mm的气体扩散层。
接着,通过以使得如上述那样得到的气体扩散层的拨水碳层的中央部分与阴极催化剂层以及阳极催化剂层相接触的方式,用2块气体扩散层夹住上述的膜-催化剂层组件,并用热压机热压合(120℃、30分钟、10kgf/cm2)整体,从而使2块气体扩散层分别配置于与图3所示的位置相同的位置而获得本发明的膜-电极组件。
最后,使用如上述那样得到的本发明的膜-电极组件,制作出具有图4所示的构造的本发明的高分子电解质型燃料电池(单电池1)。
使用具有燃料气体供给用的气体流路以及冷却水流路的隔板和具有氧化剂气体供给用的气体流路以及冷却水流路的隔板来夹持上述膜-电极组件,在两隔板之间,将氟橡胶制的垫圈配置于阴极以及阳极的周围,从而获得有效电极面积(阳极或者阴极的有效电极面积)为 196cm2的单电池(本发明的高分子电解质型燃料电池)。
《比较例1》
除了代替第1膜增强部件22以及24和第2膜增强部件26以及28而配置图13所示的画框状的保护膜220以及保护膜240(在此都是与实施例1相同的PEN制的膜)之外,与实施例1同样地制作膜-增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件以及单电池(单电池2)。
[评价试验]
(1)老化处理(活化处理)
将由实施例1以及比较例1获得的单电池1以及单电池2控制在64℃,分别向阳极侧的气体流路供给作为燃料气体的氢气,向阴极侧的气体流路供给空气。此时,将氢气利用率设定在70%,将空气利用率设定在55%,进行加湿以使得氢气以及空气的露点分别为大约64℃然后供给单电池。于是,以电流密度0.2A/cm2运行单电池12小时,由此进行老化。
(2)电池输出特性评价试验1
对于实施例1以及比较例1的单电池,以接近于燃料电池的实际运行的条件实施了额定耐久试验。
在额定耐久试验中,电流密度为0.16A/cm2,以氢气利用率为75%的方式将氢以及二氧化碳的混合气体(体积比3∶1)供给阳极侧的气体流路,除此之外,在与上述老化相同的条件下运行各个单电池,并记录经过12小时后的输出电压。
(3)电池输出特性评价试验2
对于实施例1以及比较例1的单电池,进行加速膜电极组件的劣化而可用更加短的时间进行寿命判断的加速耐久试验。
在加速耐久试验中,将由实施例1以及比较例1得到的单电池1以及单电池2控制在90℃,除此之外,在与上述电池输出特性评价试验1(额定耐久试验)相同的条件下运行各个单电池,并记录经过12小时后的输出电压。还有,使用加热用的加热器进行单电池1以及单电池2的90℃的控制。
[表1]
实施例1 | 比较例1 | |
电池输出特性评价试验1 | 0.665V | 0.655V |
电池输出特性评价试验2 | 0.791V | 0.779V |
由表1所示的结果显而易见,可以确认实施例1具有与比较例1同等的电池输出特性。
以上就本发明的实施方式作了详细的说明,但是本发明并不限定于上述实施方式。
例如,关于上述的本发明的实施方式,说明了膜增强部件(例如图1所示的第1膜增强部件22以及24)的外侧的周缘部(边缘)与高分子电解质膜(例如图1所示的高分电解质膜10)的周缘部(边缘)相一致的形态(在从高分子电解质膜的主面的大致法线方向看的情况下,膜增强部件的外侧的边缘和高分子电解质膜的边缘相重叠,高分子电解质膜的边缘处于露不出看不见的状态的形态),但是本发明并不限定于此,在本发明中,例如,在获得本发明的效果的范围内,也可以具有膜增强部件的边缘比高分子电解质膜的边缘整体或者部分露出的构造,也可以具有高分子电解质膜的边缘比膜增强部件的边缘整体或者部分露出的构造。
由上述说明,对于本领域技术人员而言,本发明的很多改良和其他的实施方式是显而易见的。因此,上述说明应该仅仅是作为示例而被解释,是以为了向本领域技术人员教导实施本发明的最佳方式而提供的。可以不脱离本发明的精神而对其构造以及/或者功能的细节作实质性的变更。
产业上的可利用性
本发明的膜-增强部件组件、膜-催化剂层组件以及膜-电极组件作为可大量生产的高分子电解质型燃料电池的部件是有用的。
本发明的高分子电解质型燃料电池可期待作为汽车等的移动体以及分散型(现场型)发电系统(家庭用热电联供系统)等的主电源或者辅助电源被适当利用。
本发明的膜-增强部件组件的制造方法、膜-催化剂层组件的制造方 法以及膜-电极组件的制造方法作为使用于可大量生产的高分子电解质型燃料电池的制造方法中的方法是有用的。
本发明的高分子电解质型燃料电池的制造方法作为汽车等的移动体以及分散型(现场型)发电系统(家庭用热电联供系统)等的主电源或者辅助电源而被适当利用的高分子电解质型燃料电池的制造方法是有用的。
Claims (6)
1.一种膜-膜增强部件组件的制造方法,其特征在于:
包括:
工序A,在沿着高分子电解质膜的第1主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,配置具有比所述第1主面小的主面并且呈膜状的形状的1对第1膜增强部件,所述高分子电解质膜具有互相相对并且呈大致矩形状的由第1主面以及第2主面构成的1对主面;
工序B,在沿着所述第2主面的4边中的互相相对的1组边的部分上,配置具有比所述第2主面小的主面并且呈膜状的形状的1对第2膜增强部件,
在所述工序A以及工序B中,所述1对第1膜增强部件和所述1对第2膜增强部件配置成,作为整体沿着所述高分子电解质膜的4边延伸,而且夹住所述高分子电解质膜的4个角的部分,
所述工序A包括:准备带状的所述高分子电解质膜的卷筒和2个带状的所述第1膜增强部件的卷筒的工序;从各个卷筒上抽出带状的所述高分子电解质膜和2个带状的第1膜增强部件并将所述2个第1膜增强部件接合于该带状的高分子电解质膜的第1主面的两侧端部的工序;将在其两侧端部接合了所述2个带状的第1膜增强部件的带状的高分子电解质膜切断成指定的长度的工序。
2.如权利要求1所述的膜-膜增强部件组件的制造方法,其特征在于:
在所述高分子电解质膜中配置具有作为离子传导通道的贯通孔的内部增强膜。
3.一种膜-催化剂层组件的制造方法,其特征在于:
包括:
根据如权利要求1所述的膜-膜增强部件组件的制造方法制造膜-膜增强部件组件的工序;
工序C,将第1催化剂层配置于所述膜-膜增强部件组件的所述高分子电解质膜的所述第1主面中的未配置所述第1膜增强部件的区域的至少一部分上;
工序D,将第2催化剂层配置于所述膜-膜增强部件组件的所述高分子电解质膜的所述第2主面中的未配置所述第2膜增强部件的区域的至少一部分上。
4.一种膜-电极组件的制造方法,其特征在于:
包括:
根据如权利要求3所述的膜-催化剂层组件的制造方法制造膜-催化剂层组件的工序;
工序E,以覆盖所述膜-催化剂层组件的所述第1催化剂层的方式配置第1气体扩散层;
工序F,以覆盖所述膜-催化剂层组件的所述第2催化剂层的方式配置第2气体扩散层。
5.如权利要求4所述的膜-电极组件的制造方法,其特征在于:
在所述工序E中,所述第1气体扩散层配置成覆盖所述第1催化剂层和所述第1膜增强部件的至少一部分,
在所述工序F中,所述第2气体扩散层配置成覆盖所述第2催化剂层和所述第2膜增强部件的至少一部分。
6.一种高分子电解质型燃料电池的制造方法,其特征在于:
包含根据权利要求4所述的膜-电极组件的制造方法制造膜-电极组件的工序。
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