JP4685192B1 - シリコン化合物による固体型二次電池及びその製造方法 - Google Patents

シリコン化合物による固体型二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】陽極及び陰極においてケイ素化合物を採用することによって製造コストにおいて安価であって、しかも環境上の問題が発生し難い固体型二次電池の構成及びその製法を提供すること。
【解決手段】正極３をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素とし、負極５をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素とし、正極３と負極５との間にカチオン性又はアニオン性の非水電解質４を採用することによって、前記課題を達成することができる固体型二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極及び負極においてシリコン化合物を採用し、かつ双方の電極間に非水電解質を採用したことによる固体型二次電池及びその製造方法に関するものである。
近年、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器の普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大する傾向にある。
このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極とし、β−酸化マンガン（ＭｎＯ２）、又はフッ化炭素（（ＣＦ）ｎ）等を正極とするリチウム電池である。
特に近年、正極と負極との間に非水電解質を介在させることによって、金属リチウムの摘出を防止することが可能となったことを原因として、リチウム電池は広範に普及している。
しかしながら、リチウムは相当高価である一方、最終的にリチウム電池を廃棄した場合には、金属リチウムが廃棄場所として流出し、環境上極めて好ましくない状況を免れることができない。
これに対し、本来半導体であるケイ素（Ｓｉ）を電極の素材とする場合には、リチウムに比し桁違いに安価であると共に、最終的に電池を廃棄したとしても、ケイ素は地中に埋没され、金属リチウムの流出のような環境上の問題を生じない。
このような状況に着目し、近年ケイ素を二次電池の電極の素材として採用することが試みられている。
因みに特許文献１においては、負極として金属ケイ素化合物（ＳｉMｘ：ｘ＞０であって、Ｍ＝リチウム、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウム等の１種類以上の金属元素）を採用している（請求項１）。
同様に、特許文献２においても、負極としてコバルト又はニッケルと鉄との合金（Ｃｏ又はＮｉ−Ｓｉ）を採用している（実施例の表１）。
しかしながら、これらの従来技術において、ケイ素が負極における電子又は陽イオンの放出に主たる機能を発揮しているかは疑問である。
のみならず、これらの従来技術においては、ケイ素を正極及び負極に採用し、かつ電子又は陰イオン及び陽イオンの授受に主たる機能を発揮させている訳ではない。
このように、従来技術においては、双方の電極においてケイ素化合物を採用し、しかもケイ素が電子又は陰イオン及び陽イオンの授受の主たる機能を発揮し得るような構成を提唱している訳ではない。
特開平１１−００７９７９号公報 特開２００１−２９１５１３号公報
本発明は、陽極及び陰極においてケイ素化合物を採用することによって製造コストにおいて安価であって、しかも環境上の問題が発生し難い固体型二次電池の構成及びその製法を提供することを課題としている。
前記課題を解決するため、本発明の基本構成は、
１ 正極をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素とし、負極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素とし、正極と負極との間にカチオン性であるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アニオン性である四級アンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、置換アミノ基（−ＮＨ（ＣＨ３）２）を結合基として有しているポリマーの何れかのイオン交換樹脂による非水電解質を採用しており、充電に際し正極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ+）を発生し、負極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ-）を発生する固体型二次電池、
２ 正極をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素とし、負極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素とし、正極と負極との間に塩化スズ（ＳｎＣｌ３）、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体（ＺｒＭgＯ３）、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体（ＺｒＣａＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリコン−βアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化窒素炭化ケイ素（ＳｉＣＯＮ）、リン酸ジルコニウム化ケイ素（Ｓｉ２Ｚｒ２ＰＯ）のイオン交換無機物による非水電解質を採用しており、充電に際し正極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ+）を発生し、負極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ-）を発生する固体型二次電池、
３ 以下の順序の工程によって、前記１、２記載の固体シリコンイオン二次電池の製造方法
（１）基盤に対する金属スパッタリングによる正極集電層の形成
（２）正極集電層に対する炭化ケイ素（ＳｉＣ）の真空蒸着による正極層の形成
（３）前記（２）の正極層に対するコーティングによる非水電解質層の形成
（４）前記（３）の非水電解質層に対する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の真空蒸着による負極層の形成
（５）金属スパッタリングによる負極集電層の形成
からなる。
前記１、２、３の基本構成に基づき本発明の二次電池の場合には、低いコストでありながら、リチウムを負極とする二次電池に匹敵する程度の起電圧を確保し得る一方、当該二次電池を廃棄した場合においても、リチウム電池のような環境上の問題が生ずる訳ではない。
しかも、充電に際し正極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ＋）を発生し、負極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ−）を発生することから、カチオン性及びアニオン性の何れをも非水電解質として好適に採用することができる。
本発明の固定型二次電池の断面図を示しており、（ａ）は板状の積層体の場合を示しており、（ｂ）は円筒状の積層体の場合を示す。 実施例における充電及び放電の時間的変化更には充放電を３０００回繰り返した後の電圧の変化の程度を示すグラフである。
最初に本発明の基本原理について説明する。
前記基本構成（１）のように、正極においては炭化ケイ素のうち最も安定しているＳｉＣによる化合物を採用しており、負極においては窒化ケイ素のうち最も安定しているＳｉ３Ｎ４による化合物を採用している。
正極による充電に際しては、炭素よりもケイ素の方が酸化数が変化し易く、しかもケイ素において４価の次に安定した状態は２価であることから、以下のような化学反応が行われることになる。
２ＳｉＣ → ＳｉＣ ２ ＋Ｓｉ＋＋ｅ−
逆に放電に際しては、以下のような化学反応が行われることになる。
ＳｉＣ ２ ＋Ｓｉ＋＋ｅ− → ２ＳｉＣ
陰極においては、窒化ケイ素は最も安定しているＳｉ３Ｎ４からケイ素が４価から３価に変化し、窒素が３価から２価に変化することによって、次に安定しているＳｉ２Ｎ３という化合物の状態に変化し、以下のような化学式が成立することなる。
３Ｓｉ３Ｎ４＋ｅ− → ４Ｓｉ2Ｎ3＋Ｓｉ−
逆に放電に際しては、以下のような化学反応が行われることになる。
４Ｓｉ２Ｎ３＋Ｓｉ− → ３Ｓｉ３Ｎ４＋ｅ−
したがって、充放電を統一することによって、以下のような化学反応が行われている。
Figure 0004685192

但し、前記一般式は最も高い確率にて推定され得るが、他の充放電に基づく反応式も成立する可能性があり、正確な究明については今後の検討に委ねられるところである。
通常、ＳｉＣによる化合物及びＳｉ３Ｎ４による化合物は共に結晶構造を呈しており、例えばプラズマ放電等の通常の製法によって正極及び負極を作成した場合には、結晶構造を伴うＳｉＣの化合物による炭化ケイ素及びＳｉ３Ｎ４の化合物による窒化ケイ素が形成されることになる。
しかしながら、ケイ素イオン（Ｓｉ＋及びＳｉ−）の生成を伴う充放電を容易かつ円滑に推進するためには、前記各化合物が結晶構造ではなく、非晶状態、即ちアモルファス構造であることが好ましい。
そのため後述するように、前記正極及び負極を共に真空蒸着によって積層する方法が好適に採用されている。
本発明においては、イオン交換樹脂としては、充電に基づいて正極においてはケイ素の陽イオン（Ｓｉ＋）が形成され、負極においてはケイ素の陰イオン（Ｓｉ−）が形成されており、何れか一方を両極間において移行させれば良いことから、カチオン性の電解質及びアニオン性の電解質の何れをも採用することができる。
しかも、正極と負極との間の空間を二分して、一方側（例えば上側）をカチオン性の電解質とし、他方側（例えば下側）をアニオン性の電解質とするようにカチオン性及びアニオン性の双方の電解質を採用することも可能である。
本発明の電解質としては、固定した状態にある非水電解質を採用しているが、その根拠は、このような固定状態である非水電解質の場合には、正極と陰極とを安定した状態にて接合することが可能であると共に、薄膜状態とすることによって正極と負極とを接近させ、効率的な導電を可能とすることにある。
非水電解質としては、ポリマーによるイオン交換樹脂及び金属酸化物等によるイオン交換無機化合物の何れをも採用することができる。
イオン交換樹脂としては、カチオン性であるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アニオン性である四級アンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、置換アミノ基（−ＮＨ（ＣＨ３）２）等を結合基として有しているポリマーの何れをも採用可能である。
但し、発明者の経験では、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有しているポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）が、円滑にケイ素の負イオン（（Ｓｉ−）を支障なく移動させる点において好適に採用することができる。
しかしながら、ポリマーによるイオン交換樹脂を採用する場合、単に当該イオン交換樹脂のみによって正極と負極間を充填した場合には、ケイ素イオン（Ｓｉ＋又はＳｉ−）が円滑に移動するために適切な空隙を形成することができない場合が生じ得る。
このような状況に対処するには、イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドによって形成した結晶構造を有するポリマーアロイを非水電解質として採用することを特徴とする実施形態を採用すると良い。
そして、イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドが実現するためには、イオン交換樹脂が極性を有することから、結晶性ポリマーによってイオン交換樹脂が有している極性を減殺させないように対処しなければならない。
前記ブレンドの場合には、イオン交換樹脂及び結晶性ポリマーがそれぞれ有している溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差、更には当該溶解度パラメーターの結合に基づくχパラメーターの数値を基準とすることによって、ブレンドの可否を相当の確率を以って予測することができる。
前記板の結晶性ポリマーとしては、アタクチックポリスチレン（ＡＡ）、又はアクリルニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、又はアタクチックポリスチレンとアクリルニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＡ−ＡＳ）のようなイオン交換樹脂とのブレンドがし易く、かつ結晶性を維持するうえで好ましい。
相互にブレンドされたポリマーアロイが結晶構造を維持するためには、イオン交換樹脂の量と他の結晶性ポリマーの量との比率を勘案する必要があり、具体的な数値はイオン交換性樹脂及び他の結晶性ポリマーの種類によって左右される。
但し、イオン交換樹脂の極性が強い場合には、他の結晶性ポリマーの重量比を全体の１／２よりも多い状態とすることができる。
カチオン性イオン交換樹脂として、前記のように、カチオン性のポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）に対する他の結晶性ポリマーとして、アタクチックポリスチレン（ＡＡ）、又はアクリルニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、又はアタクチックポリスチレンとアクリルニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＡ−ＡＳ）を採用した場合には、前者と後者の重量比としては、２：３〜１：２の程度が適切である。
非水電解質は、前記のようなイオン交換樹脂に限定される訳ではなく、イオン交換無機物も無論採用可能であり、塩化スズ（ＳｎＣｌ３）、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体（ＺｒＭgＯ３）、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体（ＺｒＣａＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリコン−βアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化窒素炭化ケイ素（ＳｉＣＯＮ）、リン酸ジルコニウム化ケイ素（Ｓｉ２Ｚｒ２ＰＯ）等を典型例として例示することができる。
本発明の固定型二次電池においては、陽極及び陰極の形状及び配置状態は特に限定される訳ではない。
但し、典型例としては、図１（ａ）に示すような板状の積層体による配置状態及び図１（ｂ）に示すような円筒状の配置状態を採用することができる。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、実際の固体型二次電池においては、正極３及び負極５の両側に基盤１を設け、正極３及び負極５に対し、それぞれ正極集電層２及び負極集電層６を介して接続している。
陽極及び陰極間の放電電圧は、充電電圧の程度及び電極が有している内部抵抗によって左右されるが、本発明の二次電池においては、実施例において後述するように、充電電圧を４〜５．５Ｖとした場合には、放電電圧として４〜３．５Ｖを維持するような設計は十分可能である。
電極間を導通する電流量は、充電に際し予め固定され得るが、実施例において後述するように、単位面積１ｃｍ２当たりの電流密度を１．０Ａ程度に設定することによって、充電電圧を４〜５．５Ｖに変化させ、かつ放電電圧を４〜３．５Ｖに維持する設計は十分可能である。
図１（ａ）、（ｂ）に示すような固定型二次電池の製造方法は、以下のとおりである。
（１）正極集電層２の形成
基盤１上に金属粉をスパッタリングすることによって、正極集電層２を形成する。
前記基盤１の典型例としては、石英ガラスが好適に採用され、金属としては白金等の貴金属を使用する場が多い。
（２）正極活性層の形成
正極集電層２の周辺部をマスクした状態にて真空蒸着によって炭化ケイ素（ＳｉＣ）を積層する。
（３）非水電解質４層の形成
正極活性層に対し非水電解質４層をコーティング（塗付）し、電解質層を積層する。
（４）負極活性層の形成
非水電解質４層の周辺部をマスクしたうえで、真空蒸着によって窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を非水電解質４層の上に積層する。
（５）負極集電層６の形成
負極集電層６及び電解質層の周辺部をマスクし、金属粉のスパッタリングによって負極集電層６を積層する。
前記負極集電層６もまた白金（Ｐｔ）が使用される場合が多い。
言うまでもなく、前記（１）と（５）が逆転し、かつ前記（２）と（４）を逆転することによって、負極５側に形成し、正極３側を後に形成する製造工程も採用可能である。
前記（１）〜（５）の工程に際し、平板状の積層構成を採用した場合には、図１（ａ）に示すような板状の積層体による全固体型シリコン二次電池を形成することができる。
これに対し、前記の工程に際し、円柱状の基盤１に対し、円筒状の積層構成を採用した場合には、図１（ｂ）に示すような円筒状の全固体型シリコン二次電池を形成することができる。
図１（ａ）のような板状の積層体による固体型二次電池として、直径２０ｍｍであって正極３、負極５の厚みを１５０μｍとして、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）とカチオン性のポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）に対する他の結晶性ポリマーとして、アタクチックポリスチレン（ＡＡ）、又はアクリルニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、又はアタクチックポリスチレンとアクリルニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＡ−ＡＳ）を１対１の重量比にて相互にブレンドしたことによる非水電解質４層を１００μｍの厚さにて設け、本発明の固定型シリコン二次電池を製造した。
前記二次電池に対し、１ｃｍ２当たり１．０アンペアの電流密度となるような定電流源に基づく充電を行ったところ、図２の（１）の上側ラインに示すように、充電電圧を４Ｖ〜５．５Ｖの範囲にて約４０時間維持することができた。
このような充電の後に放電に切り替えたところ、図２の（２）の上側ラインに示すように、４Ｖ〜３．５Ｖの放電状態を約３５時間維持することができた。
前記充電及び放電を３０００回繰り返すという３０００サイクルの後における充電電圧及び放電電圧の変化状況は、それぞれ図２の（１）及び（２）の下側ラインに示すとおりであって、各電圧は然して下降せず、しかも放電時間が精々５時間程減少したに過ぎないことが判明している。
即ち、このようなサイクル試験によって、本発明の固定型二次電池の寿命は極めて長いことが判明した。
本発明の固定二次電池は、正極３及び負極５の大きさ及び形状に工夫を凝らすことによって、放電時間を実施例における設計よりも大幅に改善することは十分可能であって、その場合には、パソコン、携帯電話等の電源として十分使用することができる。
１ 基盤
２ 正極集電層
３ 正極
４ 非水電解質
５ 負極
６ 負極集電層

Claims (7)

  1. 正極をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素とし、負極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素とし、正極と負極との間にカチオン性であるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アニオン性である四級アンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、置換アミノ基（−ＮＨ（ＣＨ３）２）を結合基として有しているポリマーの何れかのイオン交換樹脂による非水電解質を採用しており、充電に際し正極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ+）を発生し、負極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ-）を発生する固体型二次電池。
  2. 正極をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素とし、負極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素とし、正極と負極との間に塩化スズ（ＳｎＣｌ３）、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体（ＺｒＭgＯ３）、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体（ＺｒＣａＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリコン−βアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化窒素炭化ケイ素（ＳｉＣＯＮ）、リン酸ジルコニウム化ケイ素（Ｓｉ２Ｚｒ２ＰＯ）のイオン交換無機物による非水電解質を採用しており、充電に際し正極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ+）を発生し、負極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ-）を発生する固体型二次電池。
  3. 炭化ケイ素及び窒化ケイ素が非晶の状態にて、基盤に対し膜状に積層されていることを特徴とする請求項１、２記載の固体型二次電池。
  4. イオン交換樹脂として、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）を採用することを特徴とする請求項１記載の固体型二次電池。
  5. イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドによって形成した結晶構造を有するポリマーアロイを非水電解質として採用することを特徴とする請求項１、４の何れか一項に記載の固体型二次電池。
  6. 結晶性ポリマーとして、アタクチックポリスチレン（ＡＡ）、又はアクリルニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、又はアタクチックポリスチレンとアクリルニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＡ−ＡＳ）を採用することを特徴とする請求項５記載の固体型二次電池。
  7. 以下の順序の工程によって、請求項１、２、３、４、５、６の何れか一項に記載の固体シリコンイオン二次電池の製造方法。
    （１）基盤に対する金属スパッタリングによる正極集電層の形成。
    （２）正極集電層に対する炭化ケイ素（ＳｉＣ）の真空蒸着による正極層の形成。
    （３）前記（２）の正極層に対するコーティングによる非水電解質層の形成。
    （４）前記（３）の非水電解質層に対する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の真空蒸着による負極層の形成。
    （５）金属スパッタリングによる負極集電層の形成。
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