KR20120010957A - 실리콘 화합물에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

실리콘 화합물에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

양극 및 음극에 있어서 규소 화합물을 채용하는 것에 의해서 제조비용에 있어서 염가이고, 게다가 환경상의 문제가 발생하기 어려운 고체형 이차전지의 구성 및 그 제법을 제공하는 것을 과제로 하여, 양극(3)을 SiC의 화학식을 가지고 있는 탄화규소로 하고, 음극(5)을 Si3N4의 화학식을 가지고 있는 질화규소로 하고, 양극(3)과 음극(5)과의 사이에 양이온성 또는 음이온성의 비수전해질(4)을 채용하는 것에 의해서, 상기 과제를 달성할 수 있는 고체형 이차전지.

Description

실리콘 화합물에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법{SOLID TYPE SECONDARY BATTERY COMPOSED BY SILICON COMPOUNDS}
본 발명은, 양극 및 음극에 있어서 실리콘 화합물을 채용하고, 또한 쌍방의 전극 사이에 비수전해질을 채용한 것에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근년, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대전화 등의 휴대용 기기의 보급에 수반하여, 상기 기기의 전원인 이차전지의 수요가 급속히 증대한 경향에 있다.
이러한 이차전지의 전형적인 예는 리튬(Li)을 음극으로 하고, β-산화망간 (MnO2), 또는 불화 탄소((CF)n) 등을 양극으로 하는 리튬 전지이다.
특히 근년, 양극과 음극과의 사이에 비수전해질을 개재시키는 것에 의해서, 금속 리튬의 적출을 방지하는 것이 가능해진 것을 원인으로 하여, 리튬 전지는 광범위하게 보급되어 있다.
그러나, 리튬은 상당히 고가인 한편, 최종적으로 리튬 전지를 폐기한 경우에는, 금속 리튬이 폐기 장소로 유출되어, 환경상 극히 바람직하지 않은 상황을 면할 수 없다.
이것에 대해, 본래 반도체인 규소(Si)를 전극의 소재로 하는 경우에는, 리튬에 비해 현격한 차이로 염가인 동시에, 최종적으로 전지를 폐기했다고 해도, 규소는 땅속에 매몰되어, 금속 리튬의 유출과 같은 환경상의 문제를 일으키지 않는다.
이러한 상황에 주목하여, 근년 규소를 이차전지의 전극의 소재로서 채용하는 것이 시도되고 있다.
특허문헌 1에 있어서는, 음극으로서 금속 규소 화합물(SiMx: x>0)이고, M=리튬, 니켈, 철, 코발트, 망간, 칼슘, 마그네슘 등의 1종류 이상의 금속원소)을 채용하고 있다(청구항 1).
마찬가지로, 특허문헌 2에 있어서도, 음극으로서 코발트 또는 니켈과 철과의 합금(Co 또는 Ni-Si)을 채용하고 있다(실시예의 표 1).
그러나, 이러한 종래 기술에 있어서, 규소가 음극에 있어서의 전자 또는 양이온의 방출에 주된 기능을 발휘하고 있는지는 의문이다.
뿐만 아니라, 이러한 종래 기술에 있어서는, 규소를 양극 및 음극에 채용하고, 또한 전자 또는 음이온 및 양이온의 주고받음에 주된 기능을 발휘시키고 있는 것은 아니다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 쌍방의 전극에 있어서 규소 화합물을 채용하고, 게다가 규소가 전자 또는 음이온 및 양이온의 주고 받음의 주된 기능을 발휘할 수 있는 구성을 제창하고 있는 것은 아니다.
본 발명은, 양극 및 음극에 있어서 규소 화합물을 채용하는 것에 의해서 제조비용에 있어서 염가이고, 게다가 환경상의 문제가 발생되기 어려운 고체형 이차전지의 구성 및 그 제법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 기본 구성은,
1. 양극을 SiC의 화학식을 가지고 있는 탄화규소로 하고, 음극을 Si3N4의 화학식을 가지고 있는 질화규소로 하고, 양극과 음극과의 사이에 양이온성인 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 음이온성인 4급 암모늄기(-N(CH3)2C2H4OH), 치환 아미노기(-NH(CH3)2)를 결합기로서 가지고 있는 폴리머 중 어느 1종류의 이온교환 수지에 의한 비수전해질을 채용하고 있고, 충전시에 양극에 있어서 규소의 양이온 (Si+)을 발생하고, 음극에 있어서 규소의 음이온(Si-)을 발생하는 고체형 이차전지,
2. 양극을 SiC의 화학식을 가지고 있는 탄화규소로 하고, 음극을 Si3N4의 화학식을 가지고 있는 질화규소로 하고, 양극과 음극과의 사이에 염화주석(SnCl3), 산화지르코늄마그네슘의 고용체(ZrMgO3), 산화지르코늄칼슘의 고용체(ZrCaO3), 산화지르코늄(ZrO2), 실리콘-β알루미나(Al2O3), 일산화질소탄화규소(SiCON), 인산지르코늄화 규소(Si2Zr2PO) 중 어느 1종류의 이온 교환 무기물에 의한 비수전해질을 채용하고 있고, 충전시에 양극에 있어서 규소의 양이온(Si+)을 발생하고, 음극에 있어서 규소의 음이온(Si-)을 발생하는 고체형 이차전지,
3. 이하의 순서의 공정에 의해서, 상기 1, 2에 기재된 고체 실리콘 이온 이차전지의 제조방법
(1) 기반(基盤)에 대한 금속 스퍼터링에 의한 양극 집전층의 형성.
(2) 양극 집전층에 대한 탄화규소(SiC)의 진공 증착에 의한 양극층의 형성.
(3) 상기 (2)의 양극층에 대한 코팅에 의한 비수전해질층의 형성.
(4) 상기 (3)의 비수전해질층에 대한 질화규소(Si3N4)의 진공 증착에 의한 음극층의 형성.
(5) 금속 스퍼터링에 의한 음극 집전층의 형성으로 이루어진다.
상기 1, 2, 3의 기본 구성에 기초한 본 발명의 이차전지의 경우에는, 낮은 비용이면서, 리튬을 음극으로 하는 이차전지에 필적할 정도의 기전압(起電壓)을 확보할 수 있는 한편, 상기 이차전지를 폐기한 경우에 있어서도, 리튬 전지와 같은 환경상의 문제가 발생하지 않는다.
게다가, 충전시에 양극에 있어서 규소의 양이온(Si+)을 발생하고, 음극에 있어서 규소의 음이온(Si-)을 발생하기 때문에, 양이온성 및 음이온성의 어느쪽도 비수전해질로서 적합하게 채용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체형 이차전지의 단면도를 도시하고 있고, (a)는 판 형상의 적층체의 경우를 도시하고 있고, (b)는 원통형상의 적층체의 경우를 도시한다.
도 2는 실시예에 있어서의 충전 및 방전의 시간적 변화 나아가서는 충방전을 3000회 반복한 후의 전압의 변화의 정도를 나타내는 그래프이다.
먼저 본 발명의 기본 원리에 대해 설명한다.
상기 기본 구성(1)과 같이, 양극에 있어서는 탄화규소 중 가장 안정되어 있는 SiC에 의한 화합물을 채용하고 있고, 음극에 있어서는 질화규소중 가장 안정되어 있는 Si3N4에 의한 화합물을 채용하고 있다.
양극에 의한 충전시에는, 탄소보다 규소가 산화수가 변화하기 쉽고, 게다가 규소에 있어서 4가 다음으로 안정된 상태는 2가이기 때문에, 이하와 같은 화학반응이 행하여지게 된다.
2SiC→SiC2+Si++e-
반대로 방전시에는, 이하와 같은 화학반응이 행하여지게 된다.
SiC2+Si++e-→2SiC
음극에 있어서는, 질화규소는 가장 안정되어 있는 Si3N4로부터 규소가 4가에서 3가로 변화하고, 질소가 3가에서 2가로 변화하는 것에 의해서, 다음으로 안정되어 있는 Si2N3라고 하는 화합물 상태로 변화하여, 이하와 같은 화학식이 성립하게 된다.
3Si3N4+e-→4Si2N3+Si-
반대로 방전시에는, 이하와 같은 화학반응이 행하여지게 된다.
4Si2N3+Si-→3Si3N4+e-
따라서, 충방전을 통일하는 것에 의해서, 이하와 같은 화학반응이 행하여지고 있다.
Figure pat00001

다만, 상기 일반식은 가장 높은 확률로 추정될 수 있지만, 다른 충방전에 기초하는 반응식도 성립할 가능성이 있어, 정확한 구명(究明)에 대해서는 향후의 검토에 맡길 수 있는 바이다.
통상, SiC에 의한 화합물 및 Si3N4에 의한 화합물은 모두 결정 구조를 나타내고 있고, 예를 들면 플라즈마 방전 등의 통상의 제법에 따라 양극 및 음극을 작성한 경우에는, 결정 구조를 수반하는 SiC의 화합물에 의한 탄화규소 및 Si3N4의 화합물에 의한 질화규소가 형성되게 된다.
그러나, 규소 이온(Si+ 및 Si-)의 생성을 수반하는 충방전을 용이하고 원활하게 추진하기 위해서는, 상기 각 화합물이 결정 구조가 아니고, 비정질(非晶質)상태, 즉 아몰퍼스 구조인 것이 바람직하다.
그 때문에 후술하는 바와 같이, 상기 양극 및 음극을 모두 진공 증착에 의해서 적층하는 방법이 적합하게 채용되고 있다.
본 발명에 있어서는, 이온교환 수지로서는, 충전에 기초하여 양극에 있어서는 규소의 양이온(Si+)이 형성되고, 음극에 있어서는 규소의 음이온(Si-)이 형성되어 있고, 어느 한쪽을 양음극 사이에서 이행시키면 좋기 때문에, 양이온성의 전해질 및 음이온성의 전해질의 어느 쪽도 채용할 수 있다.
게다가, 양극과 음극과의 사이의 공간을 둘로 나누고, 한쪽(예를 들면 위쪽)을 양이온성의 전해질로 하고, 다른쪽(예를 들면 아래쪽)을 음이온성의 전해질로 하도록 양이온성 및 음이온성의 쌍방의 전해질을 채용하는 것도 가능하다.
본 발명의 전해질로서는, 고정된 상태에 있는 비수전해질을 채용하고 있지만, 그 근거는, 이러한 고정 상태인 비수전해질의 경우에는, 양극과 음극을 안정된 상태에서 접합하는 것이 가능한 동시에, 박막상태로 하는 것에 의해서 양극과 음극을 접근시켜, 효율적인 도전을 가능하게 하는 것에 있다.
비수전해질로서는, 폴리머에 의한 이온교환 수지 및 금속 산화물 등에 의한 이온 교환 무기 화합물의 어느 쪽도 채용할 수 있다.
이온교환수지로서는, 양이온성인 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 음이온성인 4급 암모늄기(-N(CH3)2C2H4OH), 치환 아미노기(-NH(CH3)2) 등 중 어느 1종류를 결합기로서 가지고 있는 폴리머의 어느 쪽도 채용 가능하다.
다만, 발명자의 경험에서는, 술폰산기(-SO3H)를 가지고 있는 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)이, 원활하게 규소의 음이온(Si-)을 지장 없이 이동시키는 점에 있어서 적합하게 채용할 수 있다.
그러나, 폴리머에 의한 이온교환 수지를 채용하는 경우, 단순히 상기 이온교환 수지에만 의해서 양극과 음극 사이를 충전한 경우에는, 규소 이온(Si+ 또는 Si-)이 원활하게 이동하기 위해서 적절한 공극을 형성할 수 없는 경우가 생길 수 있다.
이러한 상황에 대처하기 위해서는, 이온교환 수지와 다른 결정성 폴리머와의 블렌드에 의해서 형성한 결정 구조를 가지는 폴리머 얼로이를 비수전해질로서 채용하는 것을 특징으로 하는 실시형태를 채용하면 좋다.
그리고, 이온교환 수지와 다른 결정성 폴리머와의 블렌드가 실현되기 위해서는, 이온교환 수지가 극성을 갖기 때문에, 결정성 폴리머에 의해서 이온교환 수지가 가지고 있는 극성을 감쇄시키지 않도록 대처해야 한다.
상기 블렌드의 경우에는, 이온 교환수지 및 결정성 폴리머가 각각 가지고 있는 용해도 파라미터(SP치)의 차, 나아가서는 상기 용해도 파라미터의 결합에 기초하는 χ파라미터의 수치를 기준으로 하는 것에 의해서, 블렌드의 가부(可否)를 상당한 확률로 예측할 수 있다.
상기 판의 결정성 폴리머로서는, 어택틱폴리스티렌(atactic polystyrene(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌과의 공중합체(AA-AS)와 같은 이온교환수지와 블렌드하기 쉽고, 또한 결정성을 유지하는데 있어서 바람직하다.
상호 블렌드된 폴리머 얼로이가 결정 구조를 유지하기 위해서는, 이온교환수지의 양과 다른 결정성 폴리머의 양과의 비율을 감안할 필요가 있고, 구체적인 수치는 이온교환성 수지 및 다른 결정성 폴리머의 종류에 따라서 좌우된다.
다만, 이온교환수지의 극성이 강한 경우에는, 다른 결정성 폴리머의 중량비를 전체의 1/2보다 많은 상태로 할 수 있다.
양이온성 이온교환수지로서 상기와 같이, 양이온성의 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)에 대한 다른 결정성 폴리머로서, 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌과의 공중합체(AA-AS)를 채용한 경우에는, 전자와 후자의 중량비로서는, 2:3?1:2의 정도가 적절하다.
비수전해질은, 상기와 같은 이온교환수지에 한정되는 것이 아니고, 이온 교환 무기물도 물론 채용 가능하고, 염화주석(SnCl3), 산화지르코늄마그네슘의 고용체 (ZrMgO3), 산화지르코늄칼슘의 고용체(ZrCaO3), 산화지르코늄(ZrO2), 실리콘-β알루미나(Al2O3), 일산화질소탄화규소(SiCON), 인산지르코늄화 규소(Si2Zr2PO) 등을 전형예로서 예시할 수 있다.
본 발명의 고체형 이차전지에 있어서는, 양극 및 음극의 형상 및 배치 상태는 특별히 한정되지 것은 아니다.
다만, 전형예로서는, 도 1(a)에 도시하는 판 형상의 적층체에 의한 배치 상태 및 도 1(b)에 도시하는 원통형상의 배치 상태를 채용할 수 있다.
도 1(a), (b)에 도시하는 바와 같이, 실제의 고체형 이차전지에 있어서는, 양극(3) 및 음극(5)의 양측에 기반(1)을 형성하고, 양극(3) 및 음극(5)에 대해, 각각 양극 집전층(2) 및 음극 집전층(6)을 사이에 두고 접속하고 있다.
양극 및 음극 사이의 방전 전압은, 충전 전압의 정도 및 전극이 가지고 있는 내부 저항에 의해서 좌우되지만, 본 발명의 이차전지에 있어서는, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이, 충전 전압을 4?5.5V로 한 경우에는, 방전 전압으로서 4?3.5V를 유지하는 설계는 충분히 가능하다.
전극 사이를 도통하는 전류량은, 충전시에 미리 고정될 수 있지만, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이, 단위면적 1cm2당의 전류밀도를 1.0A 정도로 설정하는 것에 의해서, 충전 전압을 4?5.5V로 변화시키고, 또한 방전 전압을 4?3.5V로 유지하는 설계는 충분히 가능하다.
도 1(a), (b)에 도시하는 고체형 이차전지의 제조방법은, 이하와 같다.
(1) 양극 집전층(2)의 형성
기반(1)상에 금속분말을 스퍼터링하는 것에 의해서, 양극 집전층(2)을 형성한다.
상기 기반(1)의 전형예로서는, 석영 유리가 적합하게 채용되고, 금속으로서는 백금 등의 귀금속을 사용하는 경우가 많다.
(2) 양극 활성층의 형성
양극 집전층(2)의 주변부를 마스크한 상태에서 진공 증착에 의해서 탄화규소 (SiC)를 적층한다.
(3) 비수전해질(4)층의 형성
양극 활성층에 대해 비수전해질(4)층을 코팅(도포 부착)하고, 전해질층을 적층한다.
(4) 음극 활성층의 형성
비수전해질(4)층의 주변부를 마스크한 후에, 진공 증착에 의해서 질화규소 (Si3N4)를 비수전해질(4)층의 위에 적층한다.
(5) 음극 집전층(6)의 형성
음극 집전층(6) 및 전해질층의 주변부를 마스크하고, 금속분말의 스퍼터링에 의해서 음극 집전층(6)을 적층한다.
상기 음극 집전층(6)도 또한 백금(Pt)이 사용되는 경우가 많다.
말할 필요도 없이, 상기 (1)과 (5)가 역전(逆轉)되고, 또한 상기 (2)와 (4)를 역전하는 것에 의해서, 음극(5)측에 형성하고, 양극(3)측을 후에 형성하는 제조 공정도 채용 가능하다.
상기 (1)?(5)의 공정시에, 평판 형상의 적층 구성을 채용한 경우에는, 도 1 (a)에 도시하는 판 형상의 적층체에 의한 전체 고체형 실리콘 이차전지를 형성할 수 있다.
이것에 대해, 상기의 공정시에, 원기둥형상의 기반(1)에 대해, 원통형상의 적층 구성을 채용한 경우에는, 도 1(b)에 도시한 것과 같은 원통형상의 전체 고체형 실리콘 이차전지를 형성할 수 있다.
실시예
도 1(a)과 같은 판 형상의 적층체에 의한 고체형 이차전지로서, 직경 20mm로서 양극(3), 음극(5)의 두께를 150㎛로 하고, 폴리아크릴아미드메틸 프로판술폰산 (PAMPS)과 양이온성의 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)에 대한 다른 결정성 폴리머로서 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌과의 공중합체(AA-AS)를 1대 1의 중량비로 서로 블렌드한 것에 의한 비수전해질(4)층을 100㎛의 두께로 형성하여, 본 발명의 고체형 실리콘 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지에 대해, 1cm2당 1.0 암페어의 전류 밀도가 되도록 한 정전류원에 기초하는 충전을 행한 바, 도 2의 (1)의 위쪽 라인에 도시하는 바와 같이, 충전 전압을 4V?5.5V의 범위에서 약 40시간 유지할 수 있었다.
이러한 충전 후에 방전으로 전환한 바, 도 2의 (2)의 위쪽 라인에 도시하는 바와 같이, 4V?3.5V의 방전 상태를 약 35시간 유지할 수 있었다.
상기 충전 및 방전을 3000회 반복한다고 하는 3000사이클의 후에 있어서의 충전 전압 및 방전 전압의 변화 상황은, 각각 도 2의 (1) 및 (2)의 아래쪽 라인에 도시하는 바와 같이, 각 전압은 그다지 별로 하강하지 않고, 게다가 방전 시간이 각각 5시간 정도 감소한 것에 지나지 않는 것이 판명되어 있다.
즉, 이러한 사이클 시험에 의해서, 본 발명의 고체형 이차전지의 수명은 극히 긴 것이 판명되었다.
본 발명의 고체형 이차전지는, 양극(3) 및 음극(5)의 크기 및 형상에 연구를 거듭하는 것에 의해서, 방전 시간을 실시예에 있어서의 설계보다 큰 폭으로 개선하는 것이 충분히 가능하고, 그 경우에는, PC, 휴대전화 등의 전원으로서 충분히 사용할 수 있다.
1 : 기반
2 : 양극 집전층
3 : 양극
4 : 비수전해질
5 : 음극
6 : 음극 집전층

Claims (7)

  1. 양극을 SiC의 화학식을 가지고 있는 탄화규소로 하고, 음극을 Si3N4의 화학식을 가지고 있는 질화규소로 하고, 양극과 음극과의 사이에 양이온성인 술폰산기 (-SO3H), 카르복실기(-COOH), 음이온성인 4급 암모늄기(-N(CH3)2C2H4OH), 치환 아미노기(-NH(CH3)2)를 결합기로서 가지고 있는 폴리머 중 어느 1종류의 이온교환 수지에 의한 비수전해질을 채용하고 있고, 충전시에 양극에 있어서 규소의 양이온(Si+)을 발생시키고, 음극에 있어서 규소의 음이온(Si-)을 발생시키는 고체형 이차전지.
  2. 양극을 SiC의 화학식을 가지고 있는 탄화규소로 하고, 음극을 Si3N4 의 화학식을 가지고 있는 질화규소로 하고, 양극과 음극과의 사이에 염화 주석(SnCl3), 산화지르코늄마그네슘의 고용체(ZrMgO3), 산화지르코늄칼슘의 고용체(ZrCaO3), 산화지르코늄(ZrO2), 실리콘-β알루미나(Al2O3), 일산화질소탄화규소(SiCON), 인산지르코늄화 규소(Si2Zr2PO) 중 어느 1종류의 이온 교환 무기물에 의한 비수전해질을 채용하고 있고, 충전시에 양극에 있어서 규소의 양이온(Si+)을 발생하고, 음극에 있어서 규소의 음이온(Si-)을 발생하는 고체형 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화규소 및 질화규소가 비정질 상태로, 기반에 대해 막 형상으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 이온교환 수지로서 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산 (PAMPS)을 채용하는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 이온교환 수지와 다른 결정성 폴리머와의 블렌드에 의해서 형성한 결정구조를 가지는 폴리머 얼로이를 비수전해질로서 채용하는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 결정성 폴리머로서, 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌과의 공중합체(AA-AS)를 채용하는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  7. 이하의 순서의 공정에 의해서, 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 고체 실리콘 이온 이차전지를 제조하는 방법.
    (1) 기반에 대한 금속 스퍼터링에 의한 양극 집전층의 형성.
    (2) 양극 집전층에 대한 탄화규소(SiC)의 진공 증착에 의한 양극층의 형성.
    (3) 상기 (2)의 양극층에 대한 코팅에 의한 비수전해질층의 형성.
    (4) 상기 (3)의 비수전해질층에 대한 질화규소(Si3N4)의 진공 증착에 의한 음극층의 형성.
    (5) 금속 스퍼터링에 의한 음극 집전층의 형성.
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