JP4714052B2 - 水素精製フィルタおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素精製用フィルタとその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素精製フィルタと、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。

近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。

しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ²（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。

上記のようなＰｄ合金膜を使用した水素精製法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。

上記の問題を解消するために、支持体上に直接Ｐｄ合金膜を成膜し、Ｐｄ合金膜と支持体とを一体化した水素精製フィルタが開発されている。例えば、仮支持体上にＰｄ合金膜を形成し、このＰｄ合金膜上にレジストパターンを形成し、次に、Ｐｄ合金膜の３０〜９５％を覆うように、微細な開口部を有する金属ベース膜を電解めっきで形成し、その後、仮支持体を除去することにより製造された水素精製フィルタがある（特許文献１）。また、貫通孔を有する導電性基材の一方の面に金属板を配し、導電性基材の他方の面から銅めっきすることにより、貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成し、上記の金属膜を除去した後、その面にＰｄ合金膜を成膜し、銅めっき層を選択エッチングにより除去して製造された水素精製フィルタがある（特許文献２）。
特開２００２−２９２２５９号公報 特開２００４−５７８６６号公報

しかしながら、上述の特許文献１の水素精製フィルタでは、Ｐｄ合金膜上への金属ベース膜の電解めっきによる形成に長時間を要し、また、充分な強度を有する厚みの大きな金属ベース膜の形成が困難であるという問題があった。また、形成した金属ベース膜の微細な開口部にレジストが残存し易いという問題もあった。
また、上述の特許文献２の水素精製フィルタは、銅めっきによる貫通孔を埋める工程において、銅めっき層、特に貫通孔の奥部（後工程にてＰｄ合金膜が形成される部位）にボイドと呼ばれる銅めっきが充填されない空隙が発生する場合があり、Ｐｄ合金膜の形成工程において、このボイドがＰｄ合金膜のピンホール欠陥の原因となることがあった。このため、工程管理が煩雑となり、製造コストの低減に支障を来たしていた。

さらに、支持体の一方の面に直接Ｐｄ合金膜を成膜した従来の水素精製フィルタは、Ｐｄ合金膜の応力により反りが発生し、製造工程中や、組み立て・装着等における取り扱い性が悪いという問題があった。このような反りの発生は、支持体の厚みを大きくすることにより防止できるが、水素精製フィルタの薄型化の要請があり、支持体厚みが１０〜５０μｍ程度である場合には、反り防止の有効な対応が困難であった。また、高温下での長時間の使用により、Ｐｄ合金膜中へ支持体の構成材料が拡散して水素透過効率が低下するという問題もあった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明の水素精製フィルタは、孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面の全域に配設された拡散防止層と、前記孔部を覆い、かつ、前記拡散防止層の周辺部が露出するように前記拡散防止層を介して前記多孔支持体上に配設されたＰｄ合金膜と、該Ｐｄ合金膜の外側の領域であって前記拡散防止膜上と該Ｐｄ合金膜の外側の領域であって前記拡散防止膜が形成されていない前記多孔支持体の他方の面の周辺部との少なくとも一方に位置する環状の外枠部材とを備え、該外枠部材の厚みはＰｄ合金膜の厚み以上であり、前記多孔支持体はステンレス鋼であり、前記外枠部材は鉄またはニッケルであり、前記拡散防止層はＺｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕの１種からなる薄膜であるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記多孔支持体の厚みは１０〜５０μｍの範囲内であり、前記Ｐｄ合金膜の厚みは１〜５μｍの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記外枠部材の幅は１〜５ｍｍの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記外枠部材の厚みは前記Ｐｄ合金膜よりも３〜５０μｍ厚いものであるような構成とした。

また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、支持体の表面側に拡散防止層を形成し、該拡散防止層上にＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記Ｐｄ合金膜の外側領域の前記支持体上に、前記Ｐｄ合金膜以上の厚みを有する環状の外枠部材を形成する外枠部材形成工程と、前記外枠部材よりも内側の領域に複数の開口部が位置するレジストパターンを前記支持体の裏面側に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記支持体を裏面側からエッチングすることにより、前記支持体に複数の貫通孔を形成し、その後、該貫通孔に露出する前記拡散防止層をエッチングにより除去して多孔支持体を作製するエッチング工程と、を有するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記外枠部材形成工程では、電解めっきにより、鉄またはニッケルからなる外枠部材を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、無電解めっきのいずれかの方法により、窒化チタン、炭化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛のいずれかからなる前記拡散防止層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記膜形成工程では、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕのいずれかからなる薄膜を厚み０．０１〜２０μｍの範囲で形成して前記拡散防止層とするような構成とした。

本発明の水素精製フィルタは、多孔支持体とＰｄ合金膜との間に拡散防止層を備えるので、Ｐｄ合金膜中への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持されるとともに、拡散防止層が多孔支持体およびＰｄ合金膜と高い密着性を確保するので、耐久性が大幅に向上し、また、Ｐｄ合金膜の外側領域に存在する環状の外枠部材が、Ｐｄ合金膜の応力に対抗して、水素精製フィルタの反りを防止するので、組み立て・装着等における取り扱い性が極めて良好でありながら、総厚の薄い水素精製フィルタが可能である。
また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、支持体上に拡散防止層を介してＰｄ合金膜を形成するので、形成されたＰｄ合金膜は膜厚が均一で水素透過性能が高いものとなり、また、最終の水素精製フィルタには残らないような部材の付加・除去が不要なので、工程が簡便なものとなり、さらに、多孔支持体を作製するエッチング工程の前に、環状の外枠部材を形成するので、エッチング工程が終了した状態での水素精製フィルタの反りが防止され、製造工程中における取り扱い性が良好である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素精製フィルタ］
図１は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１に示される水素精製フィルタのＡ−Ａ線における縦拡大部分断面図である。図１および図２において、水素精製フィルタ１は、複数の微細な孔部３を有する多孔支持体２と、この多孔支持体２の表面２ａ側に拡散防止層５を介して配設されたＰｄ合金膜６と、Ｐｄ合金膜６の外側の領域であって、多孔支持体２の表面２ａ側に位置する環状の外枠部材８を備えるものである。そして、外枠部材８の厚みＴは、Ｐｄ合金膜６の厚み以上である。
水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等の材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

この多孔支持体２が有する孔部３は、開口径が１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｐｄ合金膜６の配設領域における孔部３の開口の合計面積は、Ｐｄ合金膜６の面積の２０〜８０％を占めることが好ましい。尚、多孔支持体２の厚み方向において孔部３の開口径に差がある場合には、上記開口径は最小開口径を意味する。
水素精製フィルタ１を構成する拡散防止層５は、Ｐｄ合金膜６中への多孔支持体２の構成材料の拡散を防止し、かつ、多孔支持体２とＰｄ合金膜６に対して高い密着性を確保するための層である。このような拡散防止層５は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物からなる薄膜であり、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の薄膜とすることができる。また、拡散防止層５として、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属からなる薄膜であってもよい。このような拡散防止層５の厚みは、材質を考慮して適宜設定することができ、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度とすることができる。

水素精製フィルタ１を構成するＰｄ合金膜６は、通常、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものである。このようなＰｄ合金膜６の厚みは、水素透過速度向上の点から薄いほど好ましいが、例えば、１〜５μｍの範囲内で適宜設定することができる。

水素精製フィルタ１を構成する環状の外枠部材８は、断面が方形であり、Ｐｄ合金膜６の一方にのみ多孔支持体２を備えた構造におけるＰｄ合金膜６の応力に対抗し、反りを防止する目的で配されたものである。このような外枠部材８は、上述のように、その厚みＴがＰｄ合金膜６の厚み以上であり、例えば、Ｐｄ合金膜６の厚みよりも３〜５０μｍ厚く設定することができる。外枠部材８の厚みＴがＰｄ合金膜６の厚み未満であると、水素精製フィルタ１に反りが発生し易くなり好ましくない。この外枠部材８の材質は鉄、ニッケル、金、銀、銅等のいずれかであってよい。尚、本発明において、反りが防止されている状態とは、水素精製フィルタ１を水平定盤上に載置した場合に、定盤からＰｄ合金膜６の表面までの高さのバラツキが３ｍｍ以下であることを意味する。
また、環状の外枠部材８の幅Ｗは、１〜５ｍｍの範囲で設定することができ、外枠部材８の断面形状は、図示例では方形であるが、これに限定されるものではなく、台形、ドーム形状等であってもよい。

図３は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す図２相当の断面図である。図３において、水素精製フィルタ１１は、複数の微細な孔部１３を有する多孔支持体１２と、この多孔支持体１２の表面１２ａ側に拡散防止層１５を介して配設されたＰｄ合金膜１６と、Ｐｄ合金膜１６の外側の領域であって、多孔支持体１２の裏面１２ｂ側に位置する環状の外枠部材１８を備えるものである。そして、外枠部材１８の厚みＴは、Ｐｄ合金膜１６の厚み以上である。
この水素精製フィルタ１１は、環状の外枠部材１８を多孔支持体１２の裏面１２ｂ側に備えている他は、上述の水素精製フィルタ１と同様である。したがって、水素精製フィルタ１１を構成する多孔支持部材１２、拡散防止層１５、Ｐｄ合金膜１６、および、環状の外枠部材１８は、それぞれ上述の多孔支持部材２、拡散防止層５、Ｐｄ合金膜６、および、環状の外枠部材８と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。

また、図４は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す図２相当の断面図である。図４において、水素精製フィルタ２１は、複数の微細な孔部２３を有する多孔支持体２２と、この多孔支持体２２の表面２２ａ側に拡散防止層２５を介して配設されたＰｄ合金膜２６と、Ｐｄ合金膜２６の外側の領域であって、多孔支持体２２の表面２２ａ側に位置する環状の外枠部材２８ａと、多孔支持体２２の裏面２２ｂ側に位置する環状の外枠部材２８ｂを備えるものである。すなわち、環状の外枠部材２８が多孔支持体２２の各面に位置する外枠部材２８ａと外枠部材２８ｂとからなっている。そして、外枠部材２８の厚み（外枠部材２８ａの厚みＴ１と外枠部材２８ｂの厚みＴ２の合計）は、Ｐｄ合金膜２６の厚み以上である。

この水素精製フィルタ２１は、環状の外枠部材２８ａ，２８ｂを多孔支持体２２の両面に備えている他は、上述の水素精製フィルタ１と同様である。したがって、水素精製フィルタ２１を構成する多孔支持部材２２、拡散防止層２５、および、Ｐｄ合金膜２６は、それぞれ上述の多孔支持部材２、拡散防止層５、および、Ｐｄ合金膜６と同様とすることができる。また、環状の外枠部材２８は、各外枠部材２８ａ，２８ｂの厚みＴ１、Ｔ２を、その合計がＰｄ合金膜２６の厚み以上とする他は、上述の環状の外枠部材８と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。

上述のような本発明の水素精製フィルタは、多孔支持体２，１２，２２とＰｄ合金膜６，１６，２６との間に拡散防止層５，１５，２５を備えるので、Ｐｄ合金膜６，１６，２６中への多孔支持体２，１２，２２の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持される。また、拡散防止層５，１５，２５が多孔支持体２，１２，２２およびＰｄ合金膜６，１６，２６と高い密着性を確保するので、優れた耐久性を具備したものとなる。さらに、Ｐｄ合金膜２，１６，２６の外側領域に存在する環状の外枠部材８，１８，２８ａ，２８ｂが、Ｐｄ合金膜６，１６，２６の応力に対抗するので、多孔支持体２，１２，２２が薄いものであっても、水素精製フィルタの反りが防止される。

尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタは、これらに限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、拡散防止層は多孔支持体の全面に（Ｐｄ合金膜が形成されていない領域にも）配設されているが、Ｐｄ合金膜の直下のみに配設されたものであってもよい。また、水素精製フィルタの形状は、図示例では円形であるが、方形、多角形、楕円形等の任意の形状することができ、これに伴って、拡散防止層、Ｐｄ合金膜の形状、および、外枠部材の環形状も適宜設定することができる。

［水素精製フィルタの製造方法］
次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。
図５および図６は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、多孔支持体用の支持体２′の表面２′ａ側に拡散防止層５を形成し（図５（Ａ））、この拡散防止層５上にＰｄ合金膜６を形成する（図５（Ｂ））。
支持体２′は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等の材料を用いることができ、厚みは１０〜５０μｍの範囲内とすることができる。

拡散防止層５は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の真空成膜法、あるいは、無電解めっきにより形成することができる。具体的には、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、あるいは炭化物の薄膜として形成することができ、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の薄膜が挙げられる。また、拡散防止層５は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属の薄膜として形成することもできる。拡散防止層５を支持体２′の所望の部位に形成する場合には、非形成部位にレジストパターンを設けたり、所望のマスクを介して成膜することができる。

Ｐｄ合金膜６は、電解めっきにより形成することができる。また、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜を拡散防止層５上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜６を形成することもできる。この場合、例えば、めっきによりＰｄを３μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、５００℃、２４時間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。形成するＰｄ合金膜６の厚みは１〜５μｍ程度とすることができる。

次に、外枠部材形成工程において、Ｐｄ合金膜６の外側の領域に環状の外枠部材８を形成する（図５（Ｃ））。水素精製フィルタ１の製造例では、外枠部材８を支持体２′の表面２′ａ側に形成するが、上述の水素精製フィルタ１１の製造では、外枠部材を支持体の裏面側に形成し、さらに、上述の水素精製フィルタ２１の製造では、外枠部材を支持体の表面側および裏面側に形成する。外枠部材８は、例えば、非形成部位にレジストパターンを形成し、電解めっきにより鉄、ニッケル、金、銀、銅等を析出させて形成することができる。形成する外枠部材８の厚みは、Ｐｄ合金膜６の厚み以上とし、例えば、Ｐｄ合金膜６の厚みよりも３〜５０μｍ厚く設定することができる。

次いで、エッチング工程において、支持体２′の裏面２′ｂ側にレジストパターン９を形成する（図６（Ａ））。このレジストパターン９は、外枠部材８よりも内側の領域、すなわち、支持体２′を介してＰｄ合金膜６と対向する領域に複数の開口部９ａを備えている。次に、レジストパターン９をマスクとして支持体２′を裏面２′ｂ側からエッチングすることにより、支持体２′に複数の貫通孔３を形成する（図６（Ｂ））。その後、これらの貫通孔３に露出している拡散防止層５を選択エッチングにより除去して多孔支持体２を作製する（図６（Ｃ））。これにより、水素精製フィルタ１が得られる。
支持体２′のエッチングは、塩化第二鉄系等のエッチング液を使用し、裏面からのスプレー方式、裏面のみの浸漬方式等により行うことができる。このような裏面２′ｂ側からの支持体２′のエッチングにより、形成される貫通孔３は、通常、裏面２′ｂ側の開口が大きいものとなる。この場合、多孔支持体２の強度と水素透過効率とを高いレベルで維持するために、貫通孔３の最小開口径（表面２′ａ側）は、支持体２′の厚みの１．５〜３倍の大きさ、貫通孔３の最大開口径（裏面２′ｂ側）は、支持体２′の厚みの３．５〜５倍の大きさとなるように、レジストパターン９の開口部９ａ、エッチング条件を設定することが好ましい。

また、拡散防止層５の選択エッチングは、拡散防止層５の材質を考慮してエッチング液を適宜選択して行うことができる。例えば、支持体２′がステンレス鋼であり、拡散防止層５が窒化チタンである場合には、エッチング液として過酸化水素水を使用することができる。また、レジストパターン９の除去は、アルカリ性水溶液等を用いて行うことができる。
上記のような本発明の製造方法では、支持体２′の平坦面上に拡散防止層５を介してＰｄ合金膜６を形成するので、均一な膜厚のＰｄ合金膜６の形成が可能である。また、多孔支持体２を作製するエッチング工程の前に、環状の外枠部材８を形成するので、エッチング工程が終了した状態での反りが防止され、製造工程中における取り扱い性が良好である。さらに、最終の水素精製フィルタ１には残らないような部材の付加・除去の工程がないので、工程が簡便なものとなる。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
支持体として厚み４０μｍの円形（直径３５ｍｍ）のＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、開口直径３０ｍｍの円形開口を備えたフォトマスクを介して一方の面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウムを使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の一方の面のみが直径３０ｍｍの円形で露出するようにレジストパターンを形成した。
次に、ＳＵＳ３０４材の上記の円形露出部に、真空蒸着法により窒化チタンの薄膜（厚み０．５μｍ）を成膜して拡散防止層とした。

次いで、この拡散防止層上に、下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み５μｍ）を形成し、その後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去した。（以上、膜形成工程）
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ ： ７〜８
・電流密度 ： １Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ４０℃

次に、上記のように拡散防止層とＰｄ合金膜を形成したＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量１０μｍ（乾燥時））した。その後、幅３ｍｍの環状の開口部（開口部の内径は３１ｍｍ）を備えたフォトマスクを、その開口部が拡散防止層とＰｄ合金膜が形成されている面のＳＵＳ３０４材の周縁部に位置するように配し、このフォトマスクを介してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウムを使用して現像した。これにより、拡散防止層とＰｄ合金膜が形成されている面のＳＵＳ３０４材の周縁部（Ｐｄ合金膜よりも外側の領域）のみが幅３ｍｍで環状に露出するようにレジストパターンを形成した。

次に、ＳＵＳ３０４材の上記の環状の露出部に、下記の条件でＮｉ電解めっきによりＮｉ膜（厚み１０μｍ）を形成して外枠部材とした。その後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去した。（以上、外枠部材形成工程）
（Ｎｉ電解めっき条件）
・使用浴 ： 塩化ニッケル浴
・液温 ： ５５℃
・電流密度 ： １０Ａ／ｄｍ²

次いで、ＳＵＳ３０４材の裏面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、開口寸法（開口直径）９０μｍである円形の開口部をピッチ１２０μｍで複数備えたフォトマスクをレジスト塗膜上に配し、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウムを使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が９０μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の裏面側に形成した。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を裏面側からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・塩化第二鉄濃度： ４５ボーメ
・圧力 ： ０．３０ＭＰａ

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、貫通孔をＳＵＳ３０４材に形成して多孔支持体とした。これらの貫通孔は、いずれもＰｄ合金膜が形成されている領域に形成されたものであり、各貫通孔は、ＳＵＳ３０４材の裏面側の開口寸法（開口直径）が９５μｍであり、ＳＵＳ３０４材の表面側の開口寸法（開口直径）が７０μｍである断面円形状のものであった。
次に、拡散防止層の選択エッチング液として過酸化水素水を用いて、貫通孔の奥部に露出している拡散防止層を選択的にエッチングして除去し、水洗した。（以上、エッチング工程）
上記の工程により、図１および図２に示されるような本発明の水素精製フィルタを得た。

上述のように作製した水素精製フィルタを水平定盤上に載置し、定盤からＰｄ合金膜の表面までの高さを測定した結果、高さのバラツキが３ｍｍ以下であり、反りのないことが確認された。
また、水素精製フィルタを改質器に装着し、Ｐｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。

［実施例２］
環状の外枠部材を、ＳＵＳ３０４材の裏面側（拡散防止層、Ｐｄ合金膜が形成されていない面）の周縁部に形成した他は、実施例１と同様にして、図３に示されるような本発明の水素精製フィルタを得た。
作製した水素精製フィルタを水平定盤上に載置し、定盤からＰｄ合金膜の表面までの高さを測定した結果、高さのバラツキが３ｍｍ以下であり、反りのないことが確認された。
また、水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の高温高圧条件でフィルタのＰｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。

［比較例１］
環状の外枠部材を形成しない他は、実施例１と同様にして、水素精製フィルタを得た。
作製した水素精製フィルタを水平定盤上に載置し、定盤からＰｄ合金膜の表面までの高さを測定した結果、高さのバラツキが７ｍｍであり、反りが発生していることが確認された。

［比較例２］
環状の外枠部材の厚みを２μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素精製フィルタを得た。
作製した水素精製フィルタを水平定盤上に載置し、定盤からＰｄ合金膜の表面までの高さを測定した結果、高さのバラツキが５ｍｍであり、反りが発生していることが確認された。

［比較例３］
拡散防止層を形成しない他は、実施例１と同様にして、水素精製フィルタを得た。
作製した水素精製フィルタを水平定盤上に載置し、定盤からＰｄ合金膜の表面までの高さを測定した結果、高さのバラツキが３ｍｍ以下であり、反りのないことが確認された。
また、水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の高温高圧条件でフィルタのＰｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から１００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１Ｌ／分であったが、１００時間経過したあたりから水素選択透過性が低下し、ＣＯ濃度は１０ｐｐｍを超え、ガスのリーク量が増加し、水素リッチガスの純度が低下した。

高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。

本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示される水素精製フィルタのＡ−Ａ線における縦拡大部分断面図である。 本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す図２相当の部分断面図である。 本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す図２相当の部分断面図である。 本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。

符号の説明

１，１１，２１…水素精製フィルタ
２，１２，２２…多孔支持体
３，１３，２３…孔部
５，１５，２５…拡散防止層
６，１６，２６…Ｐｄ合金膜
８，１８，２８，２８ａ，２８ｂ…外枠部材
２′…支持体
９…レジストパターン
９ａ…開口部

Claims (8)

1. 孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面の全域に配設された拡散防止層と、前記孔部を覆い、かつ、前記拡散防止層の周辺部が露出するように前記拡散防止層を介して前記多孔支持体上に配設されたＰｄ合金膜と、該Ｐｄ合金膜の外側の領域であって前記拡散防止膜上と該Ｐｄ合金膜の外側の領域であって前記拡散防止膜が形成されていない前記多孔支持体の他方の面の周辺部との少なくとも一方に位置する環状の外枠部材とを備え、該外枠部材の厚みはＰｄ合金膜の厚み以上であり、前記多孔支持体はステンレス鋼であり、前記外枠部材は鉄またはニッケルであり、前記拡散防止層はＺｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕの１種からなる薄膜であることを特徴とする水素精製フィルタ。
2. 前記多孔支持体の厚みは１０〜５０μｍの範囲内であり、前記Ｐｄ合金膜の厚みは１〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタ。
3. 前記外枠部材の幅は１〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素精製フィルタ。
4. 前記外枠部材の厚みは前記Ｐｄ合金膜よりも３〜５０μｍ厚いものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
5. 水素精製フィルタの製造方法において、
   支持体の表面側に拡散防止層を形成し、該拡散防止層上にＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
   前記Ｐｄ合金膜の外側領域の前記支持体上に、前記Ｐｄ合金膜以上の厚みを有する環状の外枠部材を形成する外枠部材形成工程と、
   前記外枠部材よりも内側の領域に複数の開口部が位置するレジストパターンを前記支持体の裏面側に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記支持体を裏面側からエッチングすることにより、前記支持体に複数の貫通孔を形成し、その後、該貫通孔に露出する前記拡散防止層をエッチングにより除去して多孔支持体を作製するエッチング工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
6. 前記外枠部材形成工程では、電解めっきにより、鉄またはニッケルからなる外枠部材を形成することを特徴とする請求項５に記載の水素精製フィルタの製造方法。
7. 前記膜形成工程では、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、無電解めっきのいずれかの方法により、窒化チタン、炭化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛のいずれかからなる前記拡散防止層を形成することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の水素精製フィルタの製造方法。
8. 前記膜形成工程では、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕのいずれかからなる薄膜を厚み０．０１〜２０μｍの範囲で形成して前記拡散防止層とすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の水素精製フィルタの製造方法。

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