JP5235489B2 - 水素選択透過膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素選択透過膜とその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素選択透過膜と、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。
近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素選択透過膜が開発されており、改質ガス側を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。このような水素選択透過膜としては、例えば、金属製の支持体でＰｄ合金膜を挟持したもの（特許文献１）、あるいは、微細な開口部を有する金属製支持体上にＰｄ合金膜を備えたもの（特許文献２）が開発されている。
特開平７−１２４４５３号公報
特開２００２−２９２２５９号公報
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素選択透過膜が開発されており、改質ガス側を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。このような水素選択透過膜としては、例えば、金属製の支持体でＰｄ合金膜を挟持したもの（特許文献１）、あるいは、微細な開口部を有する金属製支持体上にＰｄ合金膜を備えたもの（特許文献２）が開発されている。
Ｐｄ合金膜を使用した水素精製法では、Ｐｄ合金膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、水素の透過速度は水素拡散律速としてとらえられ、Ｐｄ合金膜の薄膜化が進められていた。しかし、Ｐｄ合金膜の薄膜化では無電解めっき法が最も好ましい成膜手段であるが、成膜速度が遅く量産に適していないという問題があった。また、薄膜化を進めるわりに水素透過速度が向上しないという問題があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素選択透過膜と、このような水素選択透過膜を簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素選択透過膜と、このような水素選択透過膜を簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、Ｐｄ合金膜における水素の透過速度が、膜厚１〜２μｍを境に、水素拡散律速から表面反応律速へと移行することに着目してなされたものである。
すなわち、本発明の水素選択透過膜は、貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設されたＰｄ合金膜とを備え、該Ｐｄ合金膜は金属支持体側から厚さが０．１〜２μｍの範囲内の下地層と厚さが０．１〜２０μｍの範囲内の表面層とが積層された構造であり、該下地層は前記貫通孔部位では貫通孔内に露出し、前記金属支持体部位では前記表面層と前記金属支持体との間に介在し両者を接合しており、前記表面層は所定の測定領域面積Ａにおける実測表面積Ｓを測定し算出した比Ｓ／Ａが２以上であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属支持体はステンレス鋼であるような構成とした。
すなわち、本発明の水素選択透過膜は、貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設されたＰｄ合金膜とを備え、該Ｐｄ合金膜は金属支持体側から厚さが０．１〜２μｍの範囲内の下地層と厚さが０．１〜２０μｍの範囲内の表面層とが積層された構造であり、該下地層は前記貫通孔部位では貫通孔内に露出し、前記金属支持体部位では前記表面層と前記金属支持体との間に介在し両者を接合しており、前記表面層は所定の測定領域面積Ａにおける実測表面積Ｓを測定し算出した比Ｓ／Ａが２以上であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属支持体はステンレス鋼であるような構成とした。
また、本発明の水素選択透過膜の製造方法は、複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体の両面に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記金属支持体を表裏からエッチングして貫通孔を穿設するエッチング工程と、前記金属支持体の一方の面に絶縁層を形成し、前記金属支持体の他方の面側から電気めっきにより前記貫通孔の内部を含む金属支持体上に導電性層を形成し、次いで、金属支持体上の前記導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させる導電性層形成工程と、前記金属支持体の表面と前記貫通孔に形成された導電性層上とに、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより厚さが０．１〜２μｍの範囲内のＰｄ合金膜を形成して下地層とする下地層形成工程と、前記下地層上に、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚さが０．１〜２０μｍの範囲内のＰｄ合金膜を形成して表面層とする表面層形成工程と、前記絶縁層を除去し、次いで、前記貫通孔から前記導電性層を除去する除去工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記表面層形成工程では、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／ｓの範囲としためっき浴を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属支持体としてステンレス鋼を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記表面層形成工程では、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／ｓの範囲としためっき浴を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属支持体としてステンレス鋼を使用するような構成とした。
本発明の水素選択透過膜は、Ｐｄ合金膜が厚さ０．１〜２μｍの下地層と厚さ０．１〜２０μｍの表面層とが積層された構造で、かつ、表面層の比Ｓ／Ａが２以上であり、薄膜化と表面積増加が達成されているので、水素拡散律速に因らず、また、表面反応律速にも因らないＰｄ合金膜となり、水素透過速度が従来の水素選択透過膜に比べて大幅に向上したものである。また、金属支持体をステンレス鋼とした場合には、高温雰囲気下での長時間耐久性が高いものとなる。
本発明の水素選択透過膜の製造方法は、下地層形成工程にて、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより厚さ０．１〜２μｍのＰｄ合金膜を形成するので、このＰｄ合金膜はピンホール等の欠陥のない緻密な層となり、また、表面層形成工程にて、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚さ０．１〜２０μｍのＰｄ合金膜を形成するので、このＰｄ合金膜はＰｄが柱状、針状、あるいは粒状に成長し、粗面を有する表面層となり、これにより、薄膜化と表面積増加が達成されたＰｄ合金膜の形成が可能となり、水素拡散律速に因らず、また、表面反応律速にも因らない水素透過速度が大幅に向上した水素選択透過膜の製造が可能である。また、Ｐｄ合金膜の形成を電気めっきにより行うことができるため、従来の無電解めっきによる製造方法に比べて量産性に優れたものである。また、表面層形成工程にて、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／ｓの範囲としためっき浴を使用する場合には、表面積（比Ｓ／Ａ）が更に大きな表面層の形成が可能となる。また、金属支持体としてステンレス鋼を使用する場合には、高温雰囲気下での長時間耐久性が更に高い水素選択透過膜の製造が可能である。
本発明の水素選択透過膜の製造方法は、下地層形成工程にて、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより厚さ０．１〜２μｍのＰｄ合金膜を形成するので、このＰｄ合金膜はピンホール等の欠陥のない緻密な層となり、また、表面層形成工程にて、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚さ０．１〜２０μｍのＰｄ合金膜を形成するので、このＰｄ合金膜はＰｄが柱状、針状、あるいは粒状に成長し、粗面を有する表面層となり、これにより、薄膜化と表面積増加が達成されたＰｄ合金膜の形成が可能となり、水素拡散律速に因らず、また、表面反応律速にも因らない水素透過速度が大幅に向上した水素選択透過膜の製造が可能である。また、Ｐｄ合金膜の形成を電気めっきにより行うことができるため、従来の無電解めっきによる製造方法に比べて量産性に優れたものである。また、表面層形成工程にて、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／ｓの範囲としためっき浴を使用する場合には、表面積（比Ｓ／Ａ）が更に大きな表面層の形成が可能となる。また、金属支持体としてステンレス鋼を使用する場合には、高温雰囲気下での長時間耐久性が更に高い水素選択透過膜の製造が可能である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素選択透過膜］
図１は、本発明の水素選択透過膜の一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素選択透過膜１は、複数の微細な貫通孔３を有する金属支持体２と、この金属支持体２の一方の面２ａ側に貫通孔３を覆うように配設されたＰｄ合金膜４とを備えている。このＰｄ合金膜４は、金属支持体２側から下地層５と表面層６が積層された構造である。尚、本発明では、Ｐｄ合金膜４は、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。
水素選択透過膜１を構成する金属支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等の電気導電性を有する材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
［水素選択透過膜］
図１は、本発明の水素選択透過膜の一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素選択透過膜１は、複数の微細な貫通孔３を有する金属支持体２と、この金属支持体２の一方の面２ａ側に貫通孔３を覆うように配設されたＰｄ合金膜４とを備えている。このＰｄ合金膜４は、金属支持体２側から下地層５と表面層６が積層された構造である。尚、本発明では、Ｐｄ合金膜４は、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。
水素選択透過膜１を構成する金属支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等の電気導電性を有する材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
この金属支持体２が有する貫通孔３は、開口径が１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲とすることができる。また、貫通孔３の開口の合計面積は、金属支持体２の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるように設定することができる。尚、貫通孔３の開口とは、Ｐｄ合金膜４が形成されている金属支持体２の表面２ａにおける開口を意味する。
水素選択透過膜１を構成するＰｄ合金膜４は、上述のように、下地層５と表面層６との積層構造である。
Ｐｄ合金膜４を構成する下地層５は、厚さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．２μｍの範囲内であり、ピンホール等の欠陥のない緻密な層である。下地層５の厚さが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の欠陥が生じ易く、また、２μｍを超えると水素拡散律速に因って水素透過速度が低下するので好ましくない。尚、下地層５については、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行い、窒素ガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2以下、ヘリウムガスリーク量が０．０１ｃｃ／分／ｃｍ2以下となる緻密性を有することを条件とする。
水素選択透過膜１を構成するＰｄ合金膜４は、上述のように、下地層５と表面層６との積層構造である。
Ｐｄ合金膜４を構成する下地層５は、厚さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．２μｍの範囲内であり、ピンホール等の欠陥のない緻密な層である。下地層５の厚さが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の欠陥が生じ易く、また、２μｍを超えると水素拡散律速に因って水素透過速度が低下するので好ましくない。尚、下地層５については、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行い、窒素ガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2以下、ヘリウムガスリーク量が０．０１ｃｃ／分／ｃｍ2以下となる緻密性を有することを条件とする。
Ｐｄ合金膜４を構成する表面層６は、厚さが０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍの範囲内であり、表面層６は実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａが２以上、好ましくは２〜１０の範囲内である。表面層６の厚みが０．１μｍ未満であると、表面反応律速に因って水素透過速度が低下し、２０μｍを超えると、Ｐｄ膜中での水素拡散律速に因って、本発明の特徴を活かすことができなくなり好ましくない。また、表面層６の比Ｓ／Ａが２未満であると、表面反応律速に因って水素透過速度が低下して好ましくない。尚、比Ｓ／Ａは、（株）菱化システム製 Vert Scan 2.0を用いて所定の測定領域面積Ａにおける実測表面積Ｓを測定して算出することができる。また、表面層６の厚みは、（株）フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定する。
このような下地層５と表面層６との積層構造であるＰｄ合金膜４は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上の薄膜であり、上述のように、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。Ｐｄ合金膜４がＰｄ合金である場合、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものであってよい。また、Ｐｄ合金膜４を構成する下地層５と表面層６の材質は、同一であってもよく、また、相違するものであってもよい。
このような下地層５と表面層６との積層構造であるＰｄ合金膜４は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上の薄膜であり、上述のように、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。Ｐｄ合金膜４がＰｄ合金である場合、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものであってよい。また、Ｐｄ合金膜４を構成する下地層５と表面層６の材質は、同一であってもよく、また、相違するものであってもよい。
このような水素選択透過膜１は、Ｐｄ合金膜４が厚さ０．１〜２μｍの下地層５と厚さ０．１〜２０μｍの表面層６とが積層された構造で、かつ、表面層６の比Ｓ／Ａが２以上であり、薄膜化と表面積増加が達成されているので、水素拡散律速に因らず、また、表面反応律速にも因らないＰｄ合金膜となり、水素透過速度が従来の水素選択透過膜に比べて大幅に向上したものである。また、金属支持体２をステンレス鋼とした場合には、高温雰囲気下での長時間耐久性が高いものとなる。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜は、これらに限定されるものではない。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜は、これらに限定されるものではない。
［水素選択透過膜の製造方法］
次に、本発明の水素選択透過膜の製造方法を説明する。
図２および図３は、本発明の水素選択透過膜の製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素選択透過膜１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、エッチング工程において、複数の開口部１１ａを有するレジストパターン１１を金属支持体２の両面に形成し（図２（Ａ））、このレジストパターン１１，１１をマスクとして金属支持体２を表裏からエッチングして貫通孔３を穿設する（図２（Ｂ））。金属支持体２は、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等を使用することができる。金属支持体２の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲で設定することができる。
次に、本発明の水素選択透過膜の製造方法を説明する。
図２および図３は、本発明の水素選択透過膜の製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素選択透過膜１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、エッチング工程において、複数の開口部１１ａを有するレジストパターン１１を金属支持体２の両面に形成し（図２（Ａ））、このレジストパターン１１，１１をマスクとして金属支持体２を表裏からエッチングして貫通孔３を穿設する（図２（Ｂ））。金属支持体２は、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等を使用することができる。金属支持体２の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲で設定することができる。
貫通孔３を穿設するためのエッチングは、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等の従来公知のエッチングにより行うことができる。このエッチング工程では、貫通孔３の開口面積の合計が金属支持体２の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるように複数の貫通孔３を穿設することができる。穿設する各貫通孔３の開口径は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲で適宜設定することができる。このように水素透過膜の形成前に金属支持体２に両面エッチングで複数の貫通孔３を穿設して金属支持体２を作製するので、高開口率の金属支持体２を得ることができる。
次いで、導電性層形成工程において、金属支持体２の一方の面２ｂに絶縁層１３を形成し、金属支持体２の他方の面２ａ側から電気めっきにより貫通孔３の内部を含む金属支持体２上に導電性層１４を形成する（図２（Ｃ））。絶縁層１３は、従来公知のレジスト材料、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートのようなフィルムを使用することができる。また、導電性層１４は、後工程である除去工程での除去の容易さを考慮して、例えば、銅を用いて形成することができる。次に、金属支持体２上の導電性層１４を研磨除去して金属支持体２の表面２ａを露出させる（図２（Ｄ））。これにより、Ｐｄ合金膜４を形成するための平坦面が金属支持体２に得られる。
次いで、導電性層形成工程において、金属支持体２の一方の面２ｂに絶縁層１３を形成し、金属支持体２の他方の面２ａ側から電気めっきにより貫通孔３の内部を含む金属支持体２上に導電性層１４を形成する（図２（Ｃ））。絶縁層１３は、従来公知のレジスト材料、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートのようなフィルムを使用することができる。また、導電性層１４は、後工程である除去工程での除去の容易さを考慮して、例えば、銅を用いて形成することができる。次に、金属支持体２上の導電性層１４を研磨除去して金属支持体２の表面２ａを露出させる（図２（Ｄ））。これにより、Ｐｄ合金膜４を形成するための平坦面が金属支持体２に得られる。
次いで、下地層形成工程において、金属支持体２の表面２ａと貫通孔３に形成された導電性層１４上とに、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより厚さが０．１〜２μｍの範囲内のＰｄ合金膜を形成して下地層５とする（図３（Ａ））。この電気めっきによる下地層５（Ｐｄ合金膜）の形成では、めっき浴が攪拌されているので、ＰｄまたはＰｄ合金の析出が均一なものとなり、形成された下地層５はピンホール等の欠陥のない緻密なものとなる。
次いで、表面層形成工程において、下地層５上に、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚さが０．１〜２０μｍの範囲内のＰｄ合金膜を形成して表面層６とする（図３（Ｂ））。これにより、下地層５と表面層６との積層構造であるＰｄ合金膜４が金属支持体２上に形成される。この電気めっきによる表面層６（Ｐｄ合金膜）の形成では、めっき浴が攪拌されていないので、ＰｄまたはＰｄ合金の析出が不均一となり、析出した微小な核に選択的にＰｄまたはＰｄ合金が析出して柱状、針状、あるいは粒状に成長し、表面層６は粗面を有する層となる。使用するめっき浴は、下地層形成工程において使用するめっき浴と同じ組成であってよく、また、組成が異なるものでもよい。さらに、使用するめっき浴に増粘剤を添加して、動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／ｓとすることにより、表面層６の表面状態をより粗面とすることができる。使用する増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（分子量２０，０００）等を挙げることができ、添加量は、例えば、０．１〜１９５ｇ／Ｌ程度とすることができる。尚、動粘度の測定は、柴田科学（株）製 ウベローデ型粘度計を使用して行なう。
次に、除去工程において、絶縁層１３を除去し、次いで、貫通孔３から導電性層１４を除去する（図３（Ｃ））。これにより、水素選択透過膜１が得られる。絶縁層１３の除去は、例えば、アルカリ可溶性のレジスト材料を使用している場合には、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて行うことができる。また、導電性層１４の除去は選択エッチングにより行うことができ、導電性層１４が銅めっき層である場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜の製造方法は、これらに限定されるものではない。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜の製造方法は、これらに限定されるものではない。
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（エッチング工程）
金属支持体として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものとした。
［実施例１］
（エッチング工程）
金属支持体として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものとした。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・塩化第二鉄濃度： ４５ボーメ
・圧力 ： ０．３０ＭＰａ
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の貫通孔を穿設して金属支持体とした。これらの貫通孔は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が５０μｍである断面円形状のものであった。そして、貫通孔の開口面積の合計は、金属支持体であるＳＵＳ３０４材の面積の５４％であった。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・塩化第二鉄濃度： ４５ボーメ
・圧力 ： ０．３０ＭＰａ
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の貫通孔を穿設して金属支持体とした。これらの貫通孔は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が５０μｍである断面円形状のものであった。そして、貫通孔の開口面積の合計は、金属支持体であるＳＵＳ３０４材の面積の５４％であった。
（導電性層形成工程）
上記のように作製した金属支持体の一方の面にフィルムレジスト（旭化成（株）製 サンフォート）を貼設して絶縁層とした。
次いで、フィルムレジストを貼設していない金属支持体の露出した面に下記の条件で電気銅めっきにより導電性層を形成した。このように形成した導電性層は、金属支持体の貫通孔内を埋めるとともに、金属支持体の表面を被覆するものであった。
（電気銅めっき条件）
・使用浴 ： 硫酸銅めっき浴
・電流密度 ： １Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ３０℃
次に、金属支持体上の導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させ、貫通孔内部のみに導電性層を残した。これにより、Ｐｄ合金膜を形成するための平坦面を金属支持体に現出させた。
上記のように作製した金属支持体の一方の面にフィルムレジスト（旭化成（株）製 サンフォート）を貼設して絶縁層とした。
次いで、フィルムレジストを貼設していない金属支持体の露出した面に下記の条件で電気銅めっきにより導電性層を形成した。このように形成した導電性層は、金属支持体の貫通孔内を埋めるとともに、金属支持体の表面を被覆するものであった。
（電気銅めっき条件）
・使用浴 ： 硫酸銅めっき浴
・電流密度 ： １Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ３０℃
次に、金属支持体上の導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させ、貫通孔内部のみに導電性層を残した。これにより、Ｐｄ合金膜を形成するための平坦面を金属支持体に現出させた。
（下地層形成工程）
次に、フィルムレジストを貼設していない金属支持体上と、貫通孔に充填された導電性層上とに、めっき浴を攪拌しながら下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み１μｍ、Ｐｄ含有量７７％）を形成して下地層とした。めっき浴の攪拌条件は６００〜８００ｒｐｍ（攪拌機はアズワン（株）製 ＣＴ−３Ａ使用）とした。
（電気めっき（下地層の形成）条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
・ｐＨ ： ７〜９
・電流密度 ： ３．５Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ６０℃
・動粘度 ： ５．９０×１０-7 ｍ2／ｓ
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
次に、フィルムレジストを貼設していない金属支持体上と、貫通孔に充填された導電性層上とに、めっき浴を攪拌しながら下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み１μｍ、Ｐｄ含有量７７％）を形成して下地層とした。めっき浴の攪拌条件は６００〜８００ｒｐｍ（攪拌機はアズワン（株）製 ＣＴ−３Ａ使用）とした。
（電気めっき（下地層の形成）条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
・ｐＨ ： ７〜９
・電流密度 ： ３．５Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ６０℃
・動粘度 ： ５．９０×１０-7 ｍ2／ｓ
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
（表面層形成工程）
次に、下地層上に、めっき浴を攪拌することなく下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み１４μｍ、Ｐｄ含有量７７％）を形成して表面層とした。
（電気めっき（表面層の形成）条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
（増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度：１．０ｇ／Ｌ）
・ｐＨ ： ７〜８
・電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ６０℃
・動粘度 ： ６．３０×１０-7 ｍ2／ｓ
形成した表面層の実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａを、（株）菱化システム製 Vert Scan 2.0を用いて測定した結果、比Ｓ／Ａは３．０であった。尚、表面層６の厚みは、（株）フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
これにより、下地層と表面層との積層構造であるＰｄ合金膜を金属支持体上に形成した。
次に、下地層上に、めっき浴を攪拌することなく下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み１４μｍ、Ｐｄ含有量７７％）を形成して表面層とした。
（電気めっき（表面層の形成）条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
（増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度：１．０ｇ／Ｌ）
・ｐＨ ： ７〜８
・電流密度 ： ２０Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ６０℃
・動粘度 ： ６．３０×１０-7 ｍ2／ｓ
形成した表面層の実測表面積Ｓと測定領域面積Ａとの比Ｓ／Ａを、（株）菱化システム製 Vert Scan 2.0を用いて測定した結果、比Ｓ／Ａは３．０であった。尚、表面層６の厚みは、（株）フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
これにより、下地層と表面層との積層構造であるＰｄ合金膜を金属支持体上に形成した。
（除去工程）
ＳＵＳ３０４材からフィルムレジストを除去し、その後、アンモニア系のエッチング液を使用して、スプレー方式により貫通孔内部の導電性層を選択的にエッチングして除去した。
これにより、水素選択透過膜が得られた。
ＳＵＳ３０４材からフィルムレジストを除去し、その後、アンモニア系のエッチング液を使用して、スプレー方式により貫通孔内部の導電性層を選択的にエッチングして除去した。
これにより、水素選択透過膜が得られた。
［実施例２］
下地層形成の電気めっき時間を短くして、下地層の厚みを０．１μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００３ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００２ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
下地層形成の電気めっき時間を短くして、下地層の厚みを０．１μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００３ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００２ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
［実施例３］
下地層形成の電気めっき時間を長くして、下地層の厚みを２μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
下地層形成の電気めっき時間を長くして、下地層の厚みを２μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密であることが確認された。
［実施例４］
表面層形成の電気めっき時間を短くして、表面層の厚みを０．１μｍとし、比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［実施例５］
表面層形成の電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-5 ｍ2／ｓとすることにより、表面層の厚みを５μｍとし、比Ｓ／Ａを２．２とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
表面層形成の電気めっき時間を短くして、表面層の厚みを０．１μｍとし、比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［実施例５］
表面層形成の電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-5 ｍ2／ｓとすることにより、表面層の厚みを５μｍとし、比Ｓ／Ａを２．２とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［実施例６］
表面層形成の電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-5 ｍ2／ｓとすることにより、表面層の厚みを１０μｍとし、比Ｓ／Ａを２．８とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［実施例７］
表面層形成時のめっき浴の攪拌を弱めて、表面層の比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
表面層形成の電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１２５ｇ／Ｌとして動粘度を１．６０×１０-5 ｍ2／ｓとすることにより、表面層の厚みを１０μｍとし、比Ｓ／Ａを２．８とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［実施例７］
表面層形成時のめっき浴の攪拌を弱めて、表面層の比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例１］
下地層形成の電気めっき時間を短くして、下地層の厚みを０．０５μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．００５ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．０５ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密性に欠けることが確認された。
下地層形成の電気めっき時間を短くして、下地層の厚みを０．０５μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．００５ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．０５ｃｃ／分／ｃｍ2であり、緻密性に欠けることが確認された。
［比較例２］
下地層形成の電気めっき時間を長くして、下地層の厚みを５μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2以下であり、緻密であることが確認された。
下地層形成の電気めっき時間を長くして、下地層の厚みを５μｍとした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
形成した下地層について、窒素ガスおよびヘリウムガスを用いてガスリーク試験を行った結果、窒素ガスリーク量が０．０００１ｃｃ／分／ｃｍ2、ヘリウムガスリーク量が０．００１ｃｃ／分／ｃｍ2以下であり、緻密であることが確認された。
［比較例３］
表面層形成の電気めっき時間を短くするとともに、めっき浴の攪拌を強めて、表面層の厚みを０．０５μｍとし、比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例４］
表面層形成の電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１ｇ／Ｌとして動粘度を６．３０×１０-7 ｍ2／ｓとすることにより、表面層の厚みを２４μｍとし、比Ｓ／Ａを１０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例５］
表面層形成時のめっき浴の攪拌を弱めて、表面層の比Ｓ／Ａを１．７とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
表面層形成の電気めっき時間を短くするとともに、めっき浴の攪拌を強めて、表面層の厚みを０．０５μｍとし、比Ｓ／Ａを２．０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例４］
表面層形成の電気めっき時間を長くし、増粘剤（ポリエチレングリコール）濃度を１ｇ／Ｌとして動粘度を６．３０×１０-7 ｍ2／ｓとすることにより、表面層の厚みを２４μｍとし、比Ｓ／Ａを１０とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例５］
表面層形成時のめっき浴の攪拌を弱めて、表面層の比Ｓ／Ａを１．７とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例６］
表面層形成時のめっき浴の攪拌を弱めて、表面層の比Ｓ／Ａを１．３とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例７］
表面層を形成しない他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例８］
表面層形成用のめっき浴に増粘剤（ポリエチレングリコール）を添加せず、動粘度を５．９０×１０-7 ｍ2／ｓとすることにより、比Ｓ／Ａを１．２とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
表面層形成時のめっき浴の攪拌を弱めて、表面層の比Ｓ／Ａを１．３とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例７］
表面層を形成しない他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［比較例８］
表面層形成用のめっき浴に増粘剤（ポリエチレングリコール）を添加せず、動粘度を５．９０×１０-7 ｍ2／ｓとすることにより、比Ｓ／Ａを１．２とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
［評 価］
上記のように作製した各水素選択透過膜を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素選択透過膜の金属支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度（ｐｐｍ）、および、水素リッチガスの流量（Ｌ／分）を測定し、下記の表１に示した。
上記のように作製した各水素選択透過膜を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素選択透過膜の金属支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度（ｐｐｍ）、および、水素リッチガスの流量（Ｌ／分）を測定し、下記の表１に示した。
表１に示されるように、Ｐｄ合金膜が厚さ０．１〜２μｍの下地層と厚さ０．１〜２０μｍの表面層とが積層された構造で、かつ、表面層の比Ｓ／Ａが２以上である本発明の水素選択透過膜（実施例１〜７）は、優れた水素選択透過性を具備し水素透過速度が高いことが確認された。
これに対し、下地層の厚さが０．１μｍ未満である水素選択透過膜（比較例１）は、水素リッチガスのＣＯ濃度が極めて高く、また、下地層の厚さが２μｍを超える水素選択透過膜（比較例２）は、水素リッチガスの流量が極めて低く、共に実用上劣るものであった。
また、表面層の厚さが０．１〜２０μｍから外れる水素選択透過膜（比較例３、４）、および、表面層の比Ｓ／Ａが２未満である水素選択透過膜（比較例５、６、８）は、水素リッチガスの流量が本発明の水素選択透過膜（実施例１〜７）に比べて低いものであった。
さらに、Ｐｄ合金膜が厚さ２μｍの下地層のみからなる水素選択透過膜（比較例７）は、厚さが同じ２μｍの下地層に表面層を積層した本発明の水素選択透過膜（実施例３）に比べて水素リッチガスの流量が低いものであり、本発明の表面層が水素流量の増加に有効であることが確認された。
これに対し、下地層の厚さが０．１μｍ未満である水素選択透過膜（比較例１）は、水素リッチガスのＣＯ濃度が極めて高く、また、下地層の厚さが２μｍを超える水素選択透過膜（比較例２）は、水素リッチガスの流量が極めて低く、共に実用上劣るものであった。
また、表面層の厚さが０．１〜２０μｍから外れる水素選択透過膜（比較例３、４）、および、表面層の比Ｓ／Ａが２未満である水素選択透過膜（比較例５、６、８）は、水素リッチガスの流量が本発明の水素選択透過膜（実施例１〜７）に比べて低いものであった。
さらに、Ｐｄ合金膜が厚さ２μｍの下地層のみからなる水素選択透過膜（比較例７）は、厚さが同じ２μｍの下地層に表面層を積層した本発明の水素選択透過膜（実施例３）に比べて水素リッチガスの流量が低いものであり、本発明の表面層が水素流量の増加に有効であることが確認された。
高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。
１…水素選択透過膜
２…金属支持体
３…貫通孔
４…Ｐｄ合金膜
５…下地層
６…表面層
１１…レジストパターン
１３…絶縁層
１４…導電性層
２…金属支持体
３…貫通孔
４…Ｐｄ合金膜
５…下地層
６…表面層
１１…レジストパターン
１３…絶縁層
１４…導電性層
Claims (5)
- 貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設されたＰｄ合金膜とを備え、該Ｐｄ合金膜は金属支持体側から厚さが０．１〜２μｍの範囲内の下地層と厚さが０．１〜２０μｍの範囲内の表面層とが積層された構造であり、該下地層は前記貫通孔部位では貫通孔内に露出し、前記金属支持体部位では前記表面層と前記金属支持体との間に介在し両者を接合しており、前記表面層は所定の測定領域面積Ａにおける実測表面積Ｓを測定し算出した比Ｓ／Ａが２以上であることを特徴とする水素選択透過膜。
- 前記金属支持体はステンレス鋼であることを特徴とする請求項１に記載の水素選択透過膜。
- 複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体の両面に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記金属支持体を表裏からエッチングして貫通孔を穿設するエッチング工程と、
前記金属支持体の一方の面に絶縁層を形成し、前記金属支持体の他方の面側から電気めっきにより前記貫通孔の内部を含む金属支持体上に導電性層を形成し、次いで、金属支持体上の前記導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させる導電性層形成工程と、
前記金属支持体の表面と前記貫通孔に形成された導電性層上とに、めっき浴を攪拌しながら電気めっきにより厚さが０．１〜２μｍの範囲内のＰｄ合金膜を形成して下地層とする下地層形成工程と、
前記下地層上に、めっき浴を攪拌することなく電気めっきにより厚さが０．１〜２０μｍの範囲内のＰｄ合金膜を形成して表面層とする表面層形成工程と、
前記絶縁層を除去し、次いで、前記貫通孔から前記導電性層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素選択透過膜の製造方法。 - 前記表面層形成工程では、増粘剤を添加して動粘度を１．００×１０-7〜１．００×１０-4ｍ2／ｓの範囲としためっき浴を使用することを特徴とする請求項３に記載の水素選択透過膜の製造方法。
- 前記金属支持体としてステンレス鋼を使用することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素選択透過膜の製造方法。
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