JP5173931B2 - 水素選択透過膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素選択透過膜とその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素選択透過膜と、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。

近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。

このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。

改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素選択透過膜が開発されている。例えば、多孔質基体の表面に無電解めっき法によりＰｄ合金膜を形成したもの（特許文献１）が開発されている。しかし、多孔質基体とＰｄ合金膜との熱膨張率の違いから、昇温時や降温時にＰｄ合金膜に応力が作用し、Ｐｄ合金膜に亀裂が発生するという問題があった。
このため、多孔質基体とＰｄ合金膜の間の熱膨張率を有する材料からなる中間層を介在させて多孔質基体上にＰｄ合金膜を形成することにより、昇温時や降温時にＰｄ合金膜に作用する応力を緩和したもの（特許文献２）が開発されている。しかし、上記の中間層を備えた水素選択透過膜は、中間層が水素透過の点から阻害層となり、水素透過効率が悪いものであった。
このような問題を解消するために、Ｐｄ合金膜中に、多孔質基体とＰｄ合金膜の間の熱膨張率を有する無機材料粒子（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃）を分散させたもの（特許文献３）が開発されている。

特開平３−１４６１２２号公報 特開平１０−２８８５０号公報 特開２０００−１８９７７１号公報

特許文献３に開示されている水素選択透過膜は、昇温時や降温時にＰｄ合金膜に作用する応力を緩和するとともに、特許文献２に記載の水素選択透過膜に比べて水素透過効率が向上している。
しかし、Ｐｄ合金膜に分散されている無機材料粒子はＰｄ合金膜中の水素の拡散を阻害するものであり、無機材料粒子の含有量を必要最小限にしても、単位面積当りの水素透過流量が無機材料粒子を含有していないＰｄ合金膜に比べて減少し、水素透過効率の向上には限界があった。また、無電解めっき法によって無機材料粒子を含有するＰｄ合金膜を成膜するので、製膜速度が遅く量産に適していないという問題があった。さらに、Ｐｄ合金膜の表面に凹凸が発生し易く、同一面内でも水素透過性能にばらつきが生じるという問題もあった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示し信頼性の高い水素選択透過膜と、このような水素選択透過膜を簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために、本発明の水素選択透過膜は、貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設されたＰｄ合金膜とを備え、該Ｐｄ合金膜はゼオライト粒子を５〜８０体積％の範囲で分散含有し、前記金属支持体はステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記ゼオライト粒子の平均粒子径は０．０２〜２μｍの範囲であるような構成とした。

本発明の水素選択透過膜の製造方法は、ステンレス鋼からなる金属支持体に、両面エッチングにより複数の貫通孔を穿設するエッチング工程と、前記金属支持体の一方の面に絶縁層を形成し、前記金属支持体の他方の面側から電気めっきにより前記貫通孔の内部を含む金属支持体上に導電性層を形成し、次いで、金属支持体上の前記導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させる導電性層形成工程と、前記金属支持体の表面と前記貫通孔に形成された導電性層上とに、共析電気めっき法によりゼオライト粒子を５〜８０体積％の範囲で分散含有したＰｄ合金膜を形成するＰｄ合金膜形成工程と、前記絶縁層を除去し、次いで、前記貫通孔から前記導電性層を除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明の水素選択透過膜の製造方法は、導電性部材からなる仮支持体の一方の平坦面に共析電気めっき法によりゼオライト粒子を５〜８０体積％の範囲で分散含有したＰｄ合金膜を形成するＰｄ合金膜形成工程と、前記仮支持体を選択エッチングすることができるステンレス鋼からなる金属支持体に、両面エッチングにより複数の貫通孔を穿設するエッチング工程と、前記金属支持体を前記Ｐｄ合金膜に間隙を設けて対向させ、前記間隙部に電気めっきによりＰｄ合金層を形成することにより、前記金属支持体と前記Ｐｄ合金膜とを接合する接合工程と、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記ゼオライト粒子は、平均粒子径が０．０２〜２μｍの範囲のものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記Ｐｄ合金膜形成工程では、Ｐｄめっき液中にゼオライト粒子とともにＰｄ合金膜を構成するための金属の酸化物を分散させるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記Ｐｄ合金膜形成工程では、Ｐｄめっき液中に更に界面活性剤を添加するような構成とした。

本発明の水素選択透過膜は、Ｐｄ合金膜にゼオライト粒子を分散含有しているので、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて熱膨張率が金属支持体のそれに近く、昇温時や降温時にＰｄ合金膜に作用する応力が緩和され、Ｐｄ合金膜の亀裂発生が防止されるとともに、ゼオライト粒子中の水素拡散速度はＰｄ合金のそれよりも大きいので、見かけのＰｄ合金膜厚が小さくなり、単位面積当りの水素透過流量が増加して、優れた水素透過効率を発現し、さらに、Ｐｄ合金膜の厚みが均一であり、同一面内での水素透過性能にばらつきのないものである。

本発明の水素選択透過膜の製造方法は、Ｐｄ合金膜形成工程において、共析電気めっきによりゼオライト粒子を分散含有したＰｄ合金膜を成膜するので、成膜速度が速く量産に適しているとともに、Ｐｄ合金膜の厚みが均一であり、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて熱膨張率が金属支持体のそれに近く、また、見かけのＰｄ合金膜厚が小さくなり、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて単位面積当りの水素透過流量が向上し、優れた水素透過効率を示し信頼性の高い水素選択透過膜の製造が可能である。

本発明の水素選択透過膜の一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の水素選択透過膜の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 本発明の水素選択透過膜の製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素選択透過膜］
図１は、本発明の水素選択透過膜の一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素選択透過膜１は、複数の微細な貫通孔３を有する金属支持体２と、この金属支持体２の一方の面２ａ側に貫通孔３を覆うように配設されたＰｄ合金膜４とを備えている。このＰｄ合金膜４は、ゼオライトを分散含有するものである。尚、本発明では、Ｐｄ合金膜４は、Ｐｄ膜にゼオライトを分散含有するものも包含する。
水素選択透過膜１を構成する金属支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等の電気導電性を有する材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

この金属支持体２が有する貫通孔３は、開口径が１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲とすることができる。また、貫通孔３の開口の合計面積は、金属支持体２の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるように設定することができる。尚、貫通孔３の開口とは、Ｐｄ合金膜４が形成されている金属支持体２の表面２ａにおける開口を意味する。

水素選択透過膜１を構成するＰｄ合金膜４は、上述のように、ゼオライトを分散含有するものである。Ｐｄ合金膜４に含有されるゼオライト粒子量は、５〜８０体積％、好ましくは１０〜３０体積％の範囲とすることができる。ゼオライト粒子量が５体積％未満であると、金属支持体２とＰｄ合金膜４との熱膨張率の差が大きく、昇温時や降温時にＰｄ合金膜４に作用する応力が十分に緩和されず、また、８０体積％を超えると、金属膜としての強度が下がったり、Ｐｄ合金膜４の水素透過効率が低下したりするので好ましくない。また、Ｐｄ合金膜４に含有されるゼオライト粒子の平均粒子径は０．０２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの範囲とすることができる。ゼオライト粒子の平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、ゼオライト粒子がめっき液中で凝集しやすくなり、また、２μｍを超えると、Ｐｄ合金膜４を厚くしないと膜中にゼオライト粒子が分散できなくなり好ましくない。このようなゼオライト粒子は、Ｐｄ合金膜４に均一に分散含有されていてもよく、また、Ｐｄ合金膜４の厚み方向で分散密度が異なる（例えば、Ｐｄ合金膜４の表面側の分散密度が金属支持体２側の分散密度よりも大きい）ものであってもよい。

また、ゼオライト粒子を分散含有するＰｄ合金膜４の合金成分は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、上述のように、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。Ｐｄ合金膜４に含有される添加元素としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を挙げることができる。
このようなＰｄ合金膜４の厚みは、単位面積当りの水素透過流量の向上の点から薄いほど好ましいが、例えば、０．３〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲内で適宜設定することができる。Ｐｄ合金膜４の厚みが０．３μｍ未満であると、ピンホール等の欠陥が生じ易く、また、３０μｍを超えると水素透過速度が低下するので好ましくない。

このような水素選択透過膜１は、Ｐｄ合金膜４にゼオライト粒子を分散含有しているので、昇温時や降温時にＰｄ合金膜４に作用する応力が緩和され、Ｐｄ合金膜４の亀裂発生が防止される。また、ゼオライト粒子中の水素拡散速度はＰｄ合金のそれよりも大きいので、Ｐｄ合金膜４の見かけの厚みが小さくなり、単位面積当りの水素透過流量が増加して、優れた水素透過効率を発現する。さらに、Ｐｄ合金膜４は無機材料粒子を分散含有する場合と異なり、ゼオライト粒子が合金成分と共析されたものであるため、厚みが均一であり、同一面内での水素透過性能にばらつきのないものである。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜は、これらに限定されるものではない。

［水素選択透過膜の製造方法］
次に、本発明の水素選択透過膜の製造方法を説明する。
図２は、本発明の水素選択透過膜の製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素選択透過膜１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、エッチング工程において、複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体２の両面に形成し、このレジストパターンをマスクとして金属支持体２を表裏からエッチングして貫通孔３を穿設する（図２（Ａ））。金属支持体２は、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等を使用することができる。金属支持体２の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲で設定することができる。

貫通孔３を穿設するためのエッチングは、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等の従来公知のエッチングにより行うことができる。このエッチング工程では、貫通孔３の開口面積の合計が金属支持体２の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるように複数の貫通孔３を穿設することができる。穿設する各貫通孔３の開口径は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲で適宜設定することができる。このように水素透過膜の形成前に金属支持体２に両面エッチングで複数の貫通孔３を穿設して金属支持体２を作製するので、高開口率の金属支持体２を得ることができる。
次いで、導電性層形成工程において、金属支持体２の一方の面２ｂに絶縁層６を形成し、金属支持体２の他方の面２ａ側から電気めっきにより貫通孔３の内部を含む金属支持体２上に導電性層５を形成する（図２（Ｂ））。絶縁層６は、従来公知のレジスト材料、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートのようなフィルムを使用することができる。また、導電性層５は、後工程である除去工程での除去の容易さを考慮して、例えば、銅を用いて形成することができる。次に、金属支持体２上の導電性層５を研磨除去して金属支持体２の表面２ａを露出させる（図２（Ｃ））。これにより、Ｐｄ合金膜４を形成するための平坦面が金属支持体２に得られる。

次いで、Ｐｄ合金膜形成工程において、金属支持体２の表面２ａと貫通孔３に形成された導電性層５上とに、共析電気めっき法によりゼオライト粒子を分散含有したＰｄ合金膜４を形成する（図２（Ｄ））。この共析電気めっき法によるＰｄ合金膜４の形成では、Ｐｄめっき液中に分散されているゼオライト粒子にＰｄイオンや他の金属イオンが吸着し、ゼオライト粒子を取り込んだ状態で析出してめっきが行われる。ゼオライト粒子は比表面積が大きいのでＰｄめっき液に接触する界面が大きく、熱拡散を起こし易く合金化に有利である。そして、他の金属イオン源として金属酸化物（Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の酸化物の１種あるいは２種以上）をＰｄめっき液中に分散することにより、Ｐｄ合金めっきにおける合金比率の制御が容易となる。また、Ｐｄめっき液中に界面活性剤を添加することにより、ゼオライト粒子の表面が活性化され、比表面積が増大して水素透過性能が向上するとともに、Ｐｄ合金成分を取り込み易くなる。このように形成するＰｄめっき膜４の厚みは、単位面積当りの水素透過流量の向上の点から薄いほど好ましいが、例えば、０．３〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲内で適宜設定することができる。Ｐｄ合金膜４の厚みが０．３μｍ未満であると、ピンホール等の欠陥が生じ易く、また、３０μｍを超えると水素透過速度が低下するので好ましくない。

上記のＰｄめっき液中に分散するゼオライト粒子の量は、成膜したＰｄ合金膜４に含有されるゼオライト粒子量が５〜８０体積％、好ましくは１０〜３０体積％の範囲となるように、電気めっき条件等を考慮して設定することができ、例えば、５〜２００ｇ／Ｌ程度の範囲で適宜設定することができる。使用するゼオライト粒子は、平均粒子径が０．０２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの範囲にあるものとすることができる。また、Ｐｄめっき液中に分散する上記の金属酸化物の量は、Ｐｄ合金めっきの合金比率の設定に応じて設定することができ、例えば、１〜２００ｇ／Ｌ程度の範囲で適宜設定することができる。さらに、Ｐｄめっき液中に添加する界面活性剤の量は、例えば、０．１〜３０ｇ／Ｌ程度の範囲で適宜設定することができる。尚、界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩（ＣＴＡＢ）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

次に、除去工程において、絶縁層６を除去し、次いで、貫通孔３から導電性層５を除去する（図２（Ｅ））。これにより、水素選択透過膜１が得られる。絶縁層６の除去は、例えば、アルカリ可溶性のレジスト材料を使用している場合には、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて行うことができる。また、導電性層５の除去は選択エッチングにより行うことができ、導電性層５が銅めっき層である場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。
このような本発明の水素選択透過膜の製造方法は、Ｐｄ合金膜形成工程において、共析電気めっきによりゼオライト粒子を分散含有したＰｄ合金膜４を成膜するので、成膜速度が速く量産に適している。また、導電性層形成工程における研磨面上にＰｄ合金膜が形成され、かつ、Ｐｄ合金膜４は無機材料粒子を分散含有する場合と異なり、ゼオライト粒子が合金成分と共析されたものであるため、Ｐｄ合金膜４の厚みが均一であり、同一面内での水素透過性能はばらつきのないものとなる。また、Ｐｄ合金膜４は、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて熱膨張率が金属支持体２のそれに近く、また、見かけのＰｄ合金膜厚が小さくなり、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて単位面積当りの水素透過流量が向上したものとなる。したがって、優れた水素透過効率を示し信頼性の高い水素選択透過膜の製造が可能である。

図３は、本発明の水素選択透過膜の製造方法の他の実施形態を、上述の本発明の水素選択透過膜１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、Ｐｄ合金膜形成工程において、仮支持体８の一方の平坦面に、共析電気めっき法によりゼオライト粒子を分散含有したＰｄ合金膜４を形成する（図３（Ａ））。仮支持体８は、別工程にて作製される金属支持体２に対して選択的にエッチング可能な材料からなるものであり、例えば、金属支持体２がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼である場合には、銅、ニッケル等とすることができる。尚、仮支持体８のＰｄ合金膜４を形成しない面は平坦面でなくてもよく、以下の実施形態においても同様である。
また、共析電気めっき法によるＰｄ合金膜４の形成は、上述の製造方法の実施形態におけるＰｄ合金膜４の形成と同様に行うことができ、ここでの説明は省略する。

一方、エッチング工程にて、金属支持体２に、両面エッチングにより複数の貫通孔３を穿設する（図３（Ｂ））。この金属支持体２は、上述のように、仮支持体８を選択エッチングすることができる導電性部材であり、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等を用いることができ、厚みは１０〜５０μｍとすることが好ましい。貫通孔３の穿設は、上述の製造方法の実施形態における貫通孔３の穿設と同様に行うことができ、ここでの説明は省略する。
次に、上述のように別工程で作製した金属支持体２とＰｄ合金膜４を、接合工程において接合する。本発明では、金属支持体２とＰｄ合金膜４とを間隙Ｇを設けて対向させ（図３（Ｃ））、この間隙部に電気めっきによりＰｄ合金層７を形成することにより、金属支持体２をＰｄ合金膜４に接合する（図３（Ｄ））。金属支持体２とＰｄ合金膜４との間隙Ｇは、Ｐｄ合金層７の厚みを決定するものであり、間隙Ｇへの優先的な析出が生じ易いように、例えば、０．１〜３μｍの範囲で適宜設定することができる。尚、本発明では、Ｐｄ合金層７は、電気めっきにより形成されたＰｄ層を包含するものである。

次いで、除去工程にて、仮支持体８を選択エッチングにより除去することにより、本発明の水素選択透過膜１を得る（図３（Ｅ））。選択エッチングは、例えば、仮支持体８が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。

このような本発明の水素選択透過膜の製造方法は、Ｐｄ合金膜形成工程において、共析電気めっきによりゼオライト粒子を分散含有したＰｄ合金膜４を成膜するので、成膜速度が速く量産に適している。また、仮支持体８の平坦面上にＰｄ合金膜が形成され、かつ、Ｐｄ合金膜４は無機材料粒子を分散する場合と異なり、ゼオライト粒子が合金成分と共析されたものであるため、Ｐｄ合金膜４の厚みが均一であり、同一面内での水素透過性能はばらつきのないものとなる。また、Ｐｄ合金膜４は、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて熱膨張率が金属支持体２のそれに近く、また、見かけのＰｄ合金膜厚が小さくなり、ゼオライト粒子を分散含有していないＰｄ合金膜単独に比べて単位面積当りの水素透過流量が向上したものとなる。したがって、優れた水素透過効率を示し信頼性の高い水素選択透過膜の製造が可能である。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素選択透過膜の製造方法は、これらに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（エッチング工程）
金属支持体として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものとした。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・塩化第二鉄濃度： ４５ボーメ
・圧力 ： ０．３０ＭＰａ

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の貫通孔を穿設して金属支持体とした。これらの貫通孔は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が５０μｍである断面円形状のものであった。そして、貫通孔の開口面積の合計は、金属支持体であるＳＵＳ３０４材の面積の５４％であった。

（導電性層形成工程）
上記のように作製した金属支持体の一方の面にフィルムレジスト（旭化成（株）製 サンフォート）を貼設して絶縁層とした。
次いで、フィルムレジストを貼設していない金属支持体の露出した面に下記の条件で電気銅めっきにより導電性層を形成した。このように形成した導電性層は、金属支持体の貫通孔内を埋めるとともに、金属支持体の表面を被覆するものであった。
（電気銅めっき条件）
・使用浴 ： 硫酸銅めっき浴
・電流密度 ： １Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ３０℃
次に、金属支持体上の導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させ、貫通孔内部のみに導電性層を残した。これにより、Ｐｄ合金膜を形成するための平坦面を金属支持体に現出させた。

（Ｐｄ合金膜形成工程）
次に、上記の平坦面上（フィルムレジストを貼設していない金属支持体上と、貫通孔に充填された導電性層上）に、下記の条件で共析電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み１０μｍ、ゼオライト粒子含有量１６体積％）を形成した。
（共析電気めっき条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
ＬＴＡゼオライト（平均粒子径１μｍ）を１００ｇ／Ｌ含有
金属酸化物（酸化銅）を１００ｇ／Ｌ含有
界面活性剤（ＣＴＡＢ）を４．７５ｇ／Ｌ含有
・ｐＨ ： ７〜９
・電流密度 ： ０．２Ａ／ｃｍ²
・液温 ： ６０℃

（除去工程）
ＳＵＳ３０４材からフィルムレジストを除去し、その後、アンモニア系のエッチング液を使用して、スプレー方式により貫通孔内部の導電性層を選択的にエッチングして除去した。
これにより、水素選択透過膜が得られた。

［実施例２］
（Ｐｄ合金膜形成工程）
仮支持体として厚み２００μｍの銅材を準備し、この銅材の一方の面に下記の条件で共析電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み５μｍ、ゼオライト粒子含有量１６体積％）を形成した。
（共析電気めっき条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
ＬＴＡゼオライト（平均粒子径１μｍ）を１００ｇ／Ｌ含有
金属酸化物（酸化銅）を１００ｇ／Ｌ含有
界面活性剤（ＣＴＡＢ）を４．７５ｇ／Ｌ含有
・ｐＨ ： ７〜９
・電流密度 ： ０．２Ａ／ｃｍ²
・液温 ： ６０℃

（エッチング工程）
金属支持体として厚み５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材に、実施例１のエッチング工程と同様にして、貫通孔を穿設した。

（接合工程）
上記のように貫通孔を穿設した金属支持体を、仮支持体（銅材）上に形成したＰｄ合金膜に１．５μｍの間隙を設けて対向させ、金属支持体とＰｄ合金膜を外部電極に接続し、この状態で下記の条件で電気めっきを行った。これにより、金属支持体とＰｄ合金膜との間隙部にＰｄ合金を析出させてＰｄ合金層を形成し、金属支持体とＰｄ合金膜とを接合した。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴 ： 塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：２５ｇ／Ｌ）
・ｐＨ ： ７〜８
・電流密度 ： １Ａ／ｄｍ²
・液温 ： ５５℃

（除去工程）
次に、アンモニア系のエッチング液を使用して、スプレー方式により仮支持体（銅材）を選択的にエッチングして除去した。
これにより、水素選択透過膜が得られた。

［実施例３］
塩化Ｐｄめっき浴に分散させるＬＴＡゼオライトの量を調整して、Ｐｄ合金膜のゼオライト粒子の含有量を５体積％とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［実施例４］
塩化Ｐｄめっき浴に分散させるＬＴＡゼオライト粒子の量を調整して、Ｐｄ合金膜のゼオライト粒子の含有量を７５体積％とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［実施例５］
塩化Ｐｄめっき浴に界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含有させない他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［比較例１］
塩化Ｐｄめっき浴にＬＴＡゼオライト粒子と界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含有させない他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［比較例２］
塩化Ｐｄめっき浴にＬＴＡゼオライト粒子と界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含有させない他は、実施例２と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［比較例３］
塩化Ｐｄめっき浴に分散させるＬＴＡゼオライト粒子の量を調整して、Ｐｄ合金膜のゼオライト粒子の含有量を３体積％とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［比較例４］
塩化Ｐｄめっき浴に分散させるＬＴＡゼオライト粒子の量を調整して、Ｐｄ合金膜のゼオライト粒子の含有量を９０体積％とした他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。

［比較例５］
Ｐｄ合金膜形成工程において、下記の条件で無電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み１０μｍ、アルミナ粒子（Ａｌ₂Ｏ₃）含有量３０体積％）を形成した他は、実施例１と同様にして、水素選択透過膜を作製した。
（無電解めっき条件）
・使用浴 ： ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂Ｈ₂Ｏを５．４ｇ／Ｌ含有
２ＮａＥＤＴＡを６７．２ｇ／Ｌ含有
アンモニア水（３８％）を６５１．３ｃｃ／Ｌ含有
Ｈ₂ＮＮＨ₂Ｈ₂Ｏを０．４６ｃｃ／Ｌ含有
アルミナ粒子（平均粒子径０．２μｍ）を１０ｇ／Ｌ含有
・ｐＨ ： ７
・液温 ： ４５℃

［評 価］
上記のように作製した各水素選択透過膜を３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続供給し、改質開始直後から３００時間経過するまでの間の水素選択透過膜の金属支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度（ｐｐｍ）、および、水素リッチガスの流量（Ｌ／分）を測定し、下記の表１に示した。

また、水素選択透過膜の耐久性を確認するために、上記の条件で改質を連続し、金属支持体からのＰｄ合金膜の剥離あるいはＰｄ合金膜の亀裂発生により改質器における気密性の低下が生じるまでに要した時間を測定して、下記の表１に示した。
尚、各水素選択透過膜のＰｄ合金膜の表面粗さＲａを（株）菱化システム製Vert Scan 2.0を用いて測定した。その結果、共析電気めっき法で形成された実施例１〜５、比較例１〜４のＰｄ合金膜の表面粗さＲａは０．３〜０．６μｍであったが、無電解めっき法で形成された比較例５のＰｄ合金膜の表面粗さＲａは２．１μｍであり、平坦性が劣ることが明らかであった。

表１に示されるように、Ｐｄ合金膜がゼオライト粒子を含有する本発明の水素選択透過膜（実施例１〜５）は、優れた水素選択透過性を具備し水素透過速度が高く、耐久性にも優れ信頼性が高いことが確認された。また、実施例１と実施例５との対比から、Ｐｄ合金膜の成膜に使用する塩化Ｐｄめっき浴に界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含有させることにより、本発明の効果が更に向上することが確認された。
これに対し、Ｐｄ合金膜がゼオライト粒子を含有しない水素選択透過膜（比較例１、２）、および、Ｐｄ合金膜のゼオライト粒子含有量が極めて少ない水素選択透過膜（比較例３）は、優れた水素選択透過性を具備し水素透過速度が高いものの、本発明の水素選択透過膜（実施例１〜５）に比べて耐久性が悪く、実用上劣るものであった。
また、Ｐｄ合金膜のゼオライト粒子含有量が極めて多い水素選択透過膜（比較例４）は、耐久性が高いものの、本発明の水素選択透過膜（実施例１〜５）に比べて水素リッチガスの流量が極めて低く、実用上劣るものであった。
さらに、Ｐｄ合金膜にアルミナ粒子を含有する水素選択透過膜（比較例５）は、耐久性が高いものの、本発明の水素選択透過膜（実施例１〜５）に比べて水素リッチガスの流量が極めて低く、実用上劣るものであった。

高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。

１…水素選択透過膜
２…金属支持体
３…貫通孔
４…Ｐｄ合金膜
５…導電性層
６…絶縁層
７…Ｐｄ合金層
８…仮支持体

Claims (7)

1. 貫通孔を複数有する金属支持体と、該金属支持体の一方の面に前記貫通孔を覆うように配設されたＰｄ合金膜とを備え、該Ｐｄ合金膜はゼオライト粒子を５〜８０体積％の範囲で分散含有し、前記金属支持体はステンレス鋼であることを特徴とする水素選択透過膜。
2. 前記ゼオライト粒子の平均粒子径は０．０２〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水素選択透過膜。
3. ステンレス鋼からなる金属支持体に、両面エッチングにより複数の貫通孔を穿設するエッチング工程と、
   前記金属支持体の一方の面に絶縁層を形成し、前記金属支持体の他方の面側から電気めっきにより前記貫通孔の内部を含む金属支持体上に導電性層を形成し、次いで、金属支持体上の前記導電性層を研磨除去して金属支持体の表面を露出させる導電性層形成工程と、
   前記金属支持体の表面と前記貫通孔に形成された導電性層上とに、共析電気めっき法によりゼオライト粒子を５〜８０体積％の範囲で分散含有したＰｄ合金膜を形成するＰｄ合金膜形成工程と、
   前記絶縁層を除去し、次いで、前記貫通孔から前記導電性層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素選択透過膜の製造方法。
4. 導電性部材からなる仮支持体の一方の平坦面に共析電気めっき法によりゼオライト粒子を５〜８０体積％の範囲で分散含有したＰｄ合金膜を形成するＰｄ合金膜形成工程と、
   前記仮支持体を選択エッチングすることができるステンレス鋼からなる金属支持体に、両面エッチングにより複数の貫通孔を穿設するエッチング工程と、
   前記金属支持体を前記Ｐｄ合金膜に間隙を設けて対向させ、前記間隙部に電気めっきによりＰｄ合金層を形成することにより、前記金属支持体と前記Ｐｄ合金膜とを接合する接合工程と、
   前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素選択透過膜の製造方法。
5. 前記ゼオライト粒子は、平均粒子径が０．０２〜２μｍの範囲のものであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素選択透過膜の製造方法。
6. 前記Ｐｄ合金膜形成工程では、Ｐｄめっき液中にゼオライト粒子とともにＰｄ合金膜を構成するための金属の酸化物を分散させることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の水素選択透過膜の製造方法。
7. 前記Ｐｄ合金膜形成工程では、Ｐｄめっき液中に更に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項６に記載の水素選択透過膜の製造方法。

Images