JP5050411B2 - 水素精製フィルタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、固体電解質型燃料電池(SOFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)の5種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池(PEFC)は、リン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
改質ガスからCOを除去して水素を精製する手段の一つとして、Pd合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Pd合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧(例えば、500℃、3〜10kg/cm2(0.29〜0.98MPa))とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
また、従来の水素精製フィルタは、反りが発生し易くハンドリング性が悪いという問題もあった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の態様として、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜80%を占めるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体は、ステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体の厚みは10〜100μmの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは1〜10μmの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属支持体はステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記エッチング工程では、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜80%を占めるように複数の孔部を穿設するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記無電解めっき工程では、前記背面Pd合金膜を、厚みが0.01〜3μmの範囲となるように形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記電気めっき工程では、前記前面Pd合金膜を、厚みが0.1〜10μmの範囲となるように形成するような構成とした。
[水素精製フィルタ]
図1は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。図1において、水素精製フィルタ1は、複数の微細な孔部3を有する多孔支持体2と、この多孔支持体2の一方の面2a側に孔部3を覆うように配設された前面Pd合金膜5と、孔部3の内壁面3aを含む多孔支持体2の他方の面2bおよび孔部3内に位置する前面Pd合金膜5上に配設された背面Pd合金膜6とを備えている。この背面Pd合金膜6は、多孔支持体2の面2bに位置する背面Pd合金膜6aと、孔部3の内壁面3aに位置する背面Pd合金膜6bと、前面Pd合金膜5に積層されるように位置する背面Pd合金膜6cからなっている。そして、孔部3に位置する前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜6cとの積層部位が水素透過膜4となっている。尚、本発明では、前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜6は、その材質がPdのみからなるものも包含する。
この多孔支持体2が有する孔部3は、開口径が10〜500μm、好ましくは15〜150μmの範囲とすることができる。また、孔部3の開口の合計面積は、多孔支持体2の面積の20〜80%、好ましくは30〜80%を占めるように設定することができる。尚、孔部3の開口とは、水素透過膜4が形成されている領域における開口を意味する。
水素精製フィルタ1を構成する水素透過膜4は、上述のように、孔部3に位置する前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜6cとの積層部位からなっている。この水素透過膜4の厚みは1〜10μm、好ましくは2〜5μmの範囲とすることができる。
また、水素透過膜4を構成する前面Pd合金膜5の厚みは、例えば、0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmの範囲で設定することができる。また、水素透過膜4を構成する背面Pd合金膜6cの厚みは、例えば、0.01〜3μm、好ましくは0.05〜1μmの範囲で設定することができる。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタは、これらに限定されるものではない。
次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。
図2および図3は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ1を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、エッチング工程において、複数の開口部9aを有するレジストパターン9を金属支持体8の両面に形成し(図2(A))、このレジストパターン9,9をマスクとして金属支持体8を表裏からエッチングして孔部3を穿設する(図2(B))。これにより、複数の孔部3を有する多孔支持体2を作製する。金属支持体8は、例えば、多孔支持体2がSUS304、SUS430等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等を使用することができる。金属支持体8の厚みは、例えば、10〜100μm、好ましくは20〜50μmの範囲で設定することができる。
この無電解めっき工程では、背面Pd合金膜6を、その厚みが0.01〜3μm、好ましくは0.05〜1μmの範囲となるように形成することができる。
この電気めっき工程では、前面Pd合金膜5を、その厚みが0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmの範囲となるように形成することが好ましい。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、これらに限定されるものではない。
[実施例]
(エッチング工程)
金属支持体として厚み40μmのSUS304材を準備した。次いで、このSUS304材の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製 OFPR)をディップ法により塗布(塗布量7μm(乾燥時))した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、SUS304材の両面に、直径が80μmの円形開口をピッチ110μmで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はSUS304材を介して対向するものであった。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・塩化第二鉄濃度: 45ボーメ
・圧力 : 0.30MPa
上記のように作製した多孔支持体の一方の面にフィルムレジスト(旭化成(株)製 サンフォート)を貼設した。
次いで、フィルムレジストを貼設していない多孔支持体の面を、無電解めっき用の触媒含有溶液(SnCl2−HCl/PdCl2−HCl混合液)に接触させ、その後、乾燥した。これにより、孔部内を含む多孔支持体面に触媒層を形成した。その後、下記の条件で無電解めっきを行った。これにより、触媒層上に背面Pd合金膜(PdとAgとの合金、厚み2μm、Pd含有量80%)を形成した。
(無電解Pdめっき(背面Pd合金膜の形成)条件)
・浴組成 :Pd(NH3)4Cl2・H2O … 0.02mol/L
AgNO3 … 0.002mol/L
ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)… 0.2mol/L
NH4OH … 1.0mol/L
硫酸ヒドラジン … 0.005mol/L
・pH :9〜14
・液温 :70℃
次に、上記のフィルムレジストを剥離し、露出した面に下記の条件で電気めっきにより前面Pd合金膜(PdとAgとの合金、厚み4μm、Pd含有量70%)を形成した。このように形成した前面Pd合金膜のうち、孔部に既に形成されている上記の背面Pd合金膜との積層部位を水素透過膜とした。これにより本発明の水素精製フィルタを作製した。
(電気めっき(前面Pd合金膜の形成)条件)
・使用浴 : 塩化Pdめっき浴(Pd濃度:12g/L)
・pH : 7〜8
・電流密度 : 1A/dm2
・液温 : 40℃
また、作製工程中、および作製した水素精製フィルタには反りが認められなかった。
第1支持体として厚み40μmのSUS304材を準備した。次いで、このSUS304材の一方の面に下記の条件で電解めっきによりPd合金膜(厚み5μm)を形成して水素透過膜とした。
(Pd合金膜の成膜条件)
・使用浴 : 塩化Pdめっき浴(Pd濃度:12g/L)
・pH : 7〜8
・電流密度 : 1A/dm2
・液温 : 40℃
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でSUS304材を片面からスプレー方式でエッチングした。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・塩化第二鉄濃度: 45ボーメ
・圧力 : 0.30MPa
また、第2支持体として厚み40μmのSUS304材を準備した。次いで、このSUS304材の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製 OFPR)をディップ法により塗布(塗布量7μm(乾燥時))した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、SUS304材の両面に、直径が80μmの円形開口をピッチ110μmで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はSUS304材を介して対向するものであった。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・塩化第二鉄濃度: 45ボーメ
・圧力 : 0.30MPa
次に、第1支持体に支持されている水素透過膜に、第2支持体をレーザー溶接により接合し、その後、3cm×3cmの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この接合では、第1支持体の孔部と第2支持体の孔部とが、水素透過膜を介して対向するように位置合わせを行った。
SUS304材に形成するレジストパターンの円形開口の直径を95μmとし、エッチングにより第1支持体に形成する孔部のSUS304材の表面側での開口径を100μm、深さ方向の最奥部(水素透過膜が露出している部位)での開口径を60μmとした他は、比較例1と同様にして、水素精製フィルタを作製した。
2…多孔支持体
3…孔部
4…水素透過膜
5…前面Pd合金膜
6,6a,6b,6c…背面Pd合金膜
8…金属支持体
9…レジストパターン
10…フィルムレジスト
Claims (9)
- 孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に前記孔部を覆うように配設された前面Pd合金膜と、前記孔部の内壁面を含む前記多孔支持体の他方の面および前記孔部内に位置する前記前面Pd合金膜上に配設された背面Pd合金膜とを備え、前記孔部に位置する前記前面Pd合金膜と前記背面Pd合金膜との積層部位が水素透過膜であることを特徴とする水素精製フィルタ。
- 前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜80%を占めることを特徴とする請求項1に記載の水素精製フィルタ。
- 前記多孔支持体は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の水素精製フィルタ。
- 前記多孔支持体の厚みは10〜100μmの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは1〜10μmの範囲内であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
- 複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体の両面に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記金属支持体を表裏からエッチングして孔部を穿設することにより、孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、
前記多孔支持体の一方の面にフィルムレジストを貼設し、前記多孔支持体の他方の面側から無電解めっきにより前記孔部の内壁面を含む多孔支持体上と、前記孔部内に位置する前記フィルムレジスト上とに背面Pd合金膜を形成する無電解めっき工程と、
前記フィルムレジストを除去して露出した面に、電気めっきにより前面Pd合金膜を形成し、該前面Pd合金膜と前記背面Pd合金膜との積層部位を水素透過膜とする電気めっき工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。 - 前記金属支持体はステンレス鋼であることを特徴とする請求項5に記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記エッチング工程では、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜80%を占めるように複数の孔部を穿設することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記無電解めっき工程では、前記背面Pd合金膜を、厚みが0.01〜3μmの範囲となるように形成することを特徴とする請求項5乃至請求項7のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記電気めっき工程では、前記前面Pd合金膜を、厚みが0.1〜10μmの範囲となるように形成することを特徴とする請求項5乃至請求項8のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
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