JP5061695B2 - 水素精製フィルタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、固体電解質型燃料電池(SOFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)の5種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池(PEFC)は、リン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
改質ガスからCOを除去して水素を精製する手段の一つとして、Pd合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Pd合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧(例えば、500℃、3〜10kg/cm2(0.29〜0.98MPa))とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
また、上述の特許文献2の水素精製フィルタでは、仮支持体上に成膜されたPd合金膜の密着力が弱く、工程中に剥離を生じ易いという問題があった。また、レジストパターンの厚みが薄いと、電解めっきにて形成する金属ベース膜がレジストパターンの開口部を塞いでしまい、一方、レジストパターンを厚くすると、形成した金属ベース膜の微細な開口部にレジストが残存し易いという問題もあった。さらに、Pd合金膜上への金属ベース膜の電解めっきによる形成に長時間を要し、また、充分な強度を有する厚みの大きな金属ベース膜の形成が困難であるという問題があった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体は、ステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体の厚みは10〜100μmの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは1〜13μmの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも1種からなる導電性を有する薄膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記エッチング工程では、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜90%を占めるように複数の孔部を穿設するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層形成工程では、真空成膜法により窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも1種からなる拡散防止層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第1電気めっき工程では、前記背面Pd合金膜を、厚みが0.1〜3μmの範囲となるように形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第2電気めっき工程では、前記前面Pd合金膜を、厚みが1〜10μmの範囲となるように形成するような構成とした。
本発明の水素精製フィルタの製造方法は、水素透過膜の形成前に金属支持体に両面エッチングで複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製するので、高開口率の多孔支持体を得ることができ、また、多孔支持体の片面に金属板を密着固定させた状態で多孔支持体の一方の面から電気めっきを行うので、孔部の内部にも背面Pd合金膜を確実に形成することができるとともに、工程中に金属板が剥がれることがなく、かつ、ハンドリング性も良好であり、さらに、多孔支持体の他方の面から電気めっきにより前面Pd合金膜を形成し、孔部における前面Pd合金膜と背面Pd合金膜との積層部位を水素透過膜とするので、ピンホール等の欠陥がなく薄い水素透過膜を形成することができ、かつ、成膜応力が緩和され、反りの発生を低減でき、ハンドリング性が良好である。
[水素精製フィルタ]
図1は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。図1において、水素精製フィルタ1は、複数の微細な孔部3を有する多孔支持体2と、この多孔支持体2の一方の面2a側に孔部3を覆うように配設された前面Pd合金膜5と、この前面Pd合金膜5と多孔支持体2の面2aとの間に介在する拡散防止層6と、孔部3の内壁面3aを含む多孔支持体2の他方の面2bおよび孔部3内に位置する前面Pd合金膜5上に配設された背面Pd合金膜7とを備えている。この背面Pd合金膜7は、多孔支持体2の面2bに位置する背面Pd合金膜7aと、孔部3の内壁面3aに位置する背面Pd合金膜7bと、前面Pd合金膜5に積層されるように位置する背面Pd合金膜7cからなっている。そして、孔部3に位置する前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜7cとの積層部位が水素透過膜4となっている。尚、本発明では、前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜7は、その材質がPdのみからなるものも包含する。
この多孔支持体2が有する孔部3は、開口径が20〜500μm、好ましくは30〜200μmの範囲とすることができる。また、孔部3の開口の合計面積は、多孔支持体2の面積の20〜90%、好ましくは40〜80%を占めるように設定することができる。尚、孔部3の開口とは、水素透過膜4が形成されている領域における開口を意味する。
水素精製フィルタ1を構成する水素透過膜4は、上述のように、孔部3に位置する前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜7cとの積層部位からなっている。
また、水素透過膜4を構成する前面Pd合金膜5の厚みは、例えば、1〜10μm、好ましくは2〜5μmの範囲で設定することができる。また、水素透過膜4を構成する背面Pd合金膜7cの厚みは、例えば、0.1〜3μm、好ましくは0.1〜1μmの範囲で設定することができる。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタは、これらに限定されるものではない。
次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。
図2および図3は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ1を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、エッチング工程において、複数の開口部9aを有するレジストパターン9を金属支持体8の両面に形成し(図2(A))、このレジストパターン9,9をマスクとして金属支持体8を表裏からエッチングして孔部3を穿設する(図2(B))。これにより、複数の孔部3を有する多孔支持体2を作製する。金属支持体8は、例えば、多孔支持体2がSUS304、SUS430等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等を使用することができる。金属支持体8の厚みは、例えば、10〜100μm、好ましくは20〜50μmの範囲で設定することができる。
次に、拡散防止層形成工程において、多孔支持体2の一方の面2aに導電性の拡散防止層6を形成する(図2(C))。拡散防止層6の形成は、非形成部位にレジストパターンを設けたり、所望のマスクを介して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の真空成膜法により行うことができる。また、所望の部位に触媒付与を行って無電解めっきにより拡散防止層6を形成することもできる。具体的には、Ti、Ta、Si、Al、Mg、Ce、Cr、Ca、Zr等から選択される1種以上の元素の窒化物、酸化物、あるいは炭化物の薄膜として形成することができ、例えば、窒化チタン(TiN)、炭化チタン(TiC)、窒化タンタル(TaN)、炭化タンタル(TaC)、窒化クロム(CrN)等の薄膜が挙げられる。また、拡散防止層6は、Zr、Mo、Ta、W、Cr、Hf、Nb、Ru等の高融点金属の薄膜として形成することもできる。このような拡散防止層6の厚みは、例えば、0.01〜5μm、好ましくは0.5〜2μmの範囲で適宜設定することができる。
次いで、第2電気めっき工程において、選択エッチングにより上記の金属板10を除去し(図3(B))、露出した面(多孔支持体の面2a上に位置する拡散防止層6と孔部3に位置する背面Pd合金膜7cとからなる面)に、電気めっきによりPdまたはPd合金を析出させて前面Pd合金膜5を形成する(図3(C))。これにより、形成された前面Pd合金膜5のうち、孔部3内に既に形成されている背面Pd合金膜7cとの積層部位を水素透過膜4とし、本発明の水素精製フィルタ1が得られる。
このような本発明の水素精製フィルタの製造方法は、水素透過膜4の形成前に金属支持体8に両面エッチングで複数の孔部3を穿設して多孔支持体2を作製するので、高開口率の多孔支持体2を得ることができる。また、拡散防止層6を設けた多孔支持体2の片面2aに金属板10を密着固定した状態で、多孔支持体2の他方の面2b側から電気めっきを行うので、孔部3の内部にも背面Pd合金膜7を確実に形成することができる。また、金属板10と多孔支持体2とが密着固定されているため、工程中での金属板10の剥離が防止され、かつ、ハンドリング性も良好である。さらに、金属板10を選択エッチングにより除去した後の多孔支持体2の面2a側から電気めっきにより前面Pd合金膜5を形成し、孔部3における前面Pd合金膜5と背面Pd合金膜7cとの積層部位を水素透過膜4とする、すなわち、2回の電気めっきで水素透過膜4を形成するので、ピンホール等の欠陥がなく薄い水素透過膜を形成することができる。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、これらに限定されるものではない。
[実施例]
(エッチング工程)
金属支持体として厚み40μmのSUS304材を準備した。次いで、このSUS304材の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製 OFPR)をディップ法により塗布(塗布量7μm(乾燥時))した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、SUS304材の両面に、直径が80μmの円形開口をピッチ110μmで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はSUS304材を介して対向するものであった。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・塩化第二鉄濃度: 45ボーメ
・圧力 : 0.30MPa
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の孔部を穿設して多孔支持体とした。これらの孔部は、SUS304材の表面の開口径が90μmであり、深さ方向の中央部での開口径が85μmである断面円形状のものであった。
上記のように作製した多孔支持体の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製 OFPR)をディップ法により塗布(塗布量7μm(乾燥時))した。次に、多孔支持体の一方の面をマスクで遮蔽してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、多孔支持体の一方の面のみが露出するようにレジストパターンを形成した。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、多孔支持体が露出する面にイオンプレーティング法により窒化チタン(TiN)の薄膜(厚み1μm)を形成し、その後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより拡散防止層を多孔支持体の一方の面に形成した。
多孔支持体の拡散防止層を形成した面に、銅板(厚み200μm)をクリップを用いて密着固定した。
次いで、銅板を配設していない多孔支持体の面に、下記の条件で電気めっきを行った。これにより、背面Pd合金膜(PdとAgとの合金、厚み0.5μm、Pd含有量80%)を、孔部内を含む多孔支持体面に形成した。
(電気めっき(背面Pd合金膜の形成)条件)
・使用浴 : 塩化Pdめっき浴(Pd濃度:12g/L)
・pH : 7〜8
・電流密度 : 1A/dm2
・液温 : 40℃
次に、アンモニア銅錯塩を用いて銅板を選択エッチングにより除去し、露出した面に下記の条件で電気めっきにより前面Pd合金膜(PdとAgとの合金、厚み5μm、Pd含有量80%)を形成した。このように形成した前面Pd合金膜のうち、孔部に既に形成されている上記の背面Pd合金膜との積層部位を水素透過膜とした。これにより本発明の水素精製フィルタを作製した。
(電気めっき(前面Pd合金膜の形成)条件)
・使用浴 : 塩化Pdめっき浴(Pd濃度:12g/L)
・pH : 7〜8
・電流密度 : 1A/dm2
・液温 : 40℃
また、作製工程中、および作製した水素精製フィルタには反りが認められなかった。
第1支持体として厚み40μmのSUS304材を準備した。次いで、このSUS304材の一方の面に下記の条件で電解めっきによりPd合金膜(厚み5μm)を形成して水素透過膜とした。
(Pd合金膜の成膜条件)
・使用浴 : 塩化Pdめっき浴(Pd濃度:12g/L)
・pH : 7〜8
・電流密度 : 1A/dm2
・液温 : 40℃
次に、このSUS304材の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製 OFPR)をディップ法により塗布(塗布量7μm(乾燥時))した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、SUS304材の水素透過膜が形成されていない面に、直径が80μmの円形開口をピッチ110μmで複数備えたレジストパターンを形成した。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・塩化第二鉄濃度: 45ボーメ
・圧力 : 0.30MPa
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、第1支持体に複数の孔部を形成した。これらの孔部は、SUS304材の表面側の開口径が85μmであり、深さ方向の最奥部(水素透過膜が露出している部位)での開口径が45μmであるテーパー形状であった。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でSUS304材を両面からスプレー方式でエッチングした。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・塩化第二鉄濃度: 45ボーメ
・圧力 : 0.30MPa
次に、第1支持体に支持されている水素透過膜に、第2支持体をレーザー溶接により接合し、その後、3cm×3cmの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この接合では、第1支持体の孔部と第2支持体の孔部とが、水素透過膜を介して対向するように位置合わせを行った。
このように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例と同様の高温高圧条件でフィルタのPd合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのCO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から300時間経過するまでの間のCO濃度は5〜10ppmと極めて低いものであったが、水素リッチガスの流量は0.6L/分と低いものであった。
SUS304材に形成するレジストパターンの円形開口の直径を95μmとし、エッチングにより第1支持体に形成する孔部のSUS304材の表面側での開口径を100μm、深さ方向の最奥部(水素透過膜が露出している部位)での開口径を60μmとした他は、比較例1と同様にして、水素精製フィルタを作製した。
この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件(300℃、0.50MPa)で連続100時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのCO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から300時間経過するまでの間のCO濃度は5〜10ppmと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は1.1L/分であった。しかし、この水素精製フィルタの作製工程では、第1支持体に孔部を形成した段階で反りが発生し、その後の工程での作業性が著しく悪いものであった。
2…多孔支持体
3…孔部
4…水素透過膜
5…前面Pd合金膜
6…拡散防止層
7,7a,7b,7c…背面Pd合金膜
8…金属支持体
9…レジストパターン
10…金属板
Claims (11)
- 孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に前記孔部を覆うように配設された前面Pd合金膜と、該前面Pd合金膜と前記多孔支持体との間に介在する拡散防止層と、前記孔部の内壁面を含む前記多孔支持体の他方の面および前記孔部内に位置する前記前面Pd合金膜上に配設された背面Pd合金膜とを備え、前記孔部に位置する前記前面Pd合金膜と前記背面Pd合金膜との積層部位が水素透過膜であることを特徴とする水素精製フィルタ。
- 前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜90%を占めることを特徴とする請求項1に記載の水素精製フィルタ。
- 前記多孔支持体は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の水素精製フィルタ。
- 前記多孔支持体の厚みは10〜100μmの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは1〜13μmの範囲内であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
- 前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも1種からなる導電性を有する薄膜であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
- 複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体の両面に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記金属支持体を表裏からエッチングして孔部を穿設することにより、孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、
前記多孔支持体の一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
前記多孔支持体の前記拡散防止層を備える面に、前記多孔支持体に対して選択エッチング可能な金属板を密着固定させ、前記多孔支持体の他方の面側から電気めっきにより前記孔部の内壁面を含む多孔支持体上と、前記孔部内に位置する前記金属板上とに背面Pd合金膜を形成する第1電気めっき工程と、
前記金属板を選択エッチングにより除去して露出した面に、電気めっきにより前面Pd合金膜を形成し、該前面Pd合金膜と前記背面Pd合金膜との積層部位を水素透過膜とする第2電気めっき工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。 - 前記金属支持体はステンレス鋼であり、前記金属板は銅またはニッケルであることを特徴とする請求項6に記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記エッチング工程では、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の20〜90%を占めるように複数の孔部を穿設することを特徴とする請求項6または請求項7に記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記拡散防止層形成工程では、真空成膜法により窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも1種からなる拡散防止層を形成することを特徴とする請求項6乃至請求項8のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記第1電気めっき工程では、前記背面Pd合金膜を、厚みが0.1〜3μmの範囲となるように形成することを特徴とする請求項6乃至請求項9のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
- 前記第2電気めっき工程では、前記前面Pd合金膜を、厚みが1〜10μmの範囲となるように形成することを特徴とする請求項6乃至請求項10のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
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