JP4383554B2 - 非水電解質二次電池用負極材料およびその負極材料の製造方法ならびにその負極材料を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に用いる負極材料、およびその負極材料の製造方法ならびにその負極材料を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、小型，軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、情報関連機器あるいは電子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進んでいる近年では、その期待が高まっている。
【０００３】
従来における非水電解質二次電池にあっては、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２ ，ＬｉＮｉＯ_２ などのリチウム含有金属酸化物が提案され（例えば、米国特許第４３０２５１８号明細書参照）、一方、負極活物質としては金属リチウム，リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵，放出することのできる黒鉛のような炭素材料などが提案され、それぞれ実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池にあっては、充電時において、負極の表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この析出した針状結晶がセパレータを突き破って正極板と接触し、内部短絡を起こすことがあるという問題点があった。そして、この問題点を解決するために、炭素材料を負極活物質に用いる提案がなされているが、例えば、負極活物質として黒鉛を用いた場合は、炭素は理論的にＣ₆Ｌｉ、すなわち、炭素原子６個に対してＬｉ原子１個になるまでＬｉイオンを吸蔵するといわれているので、非水電解質二次電池をより高容量化することが困難であるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するもので、負極活物質として金属リチウムを用いた場合、充電時に負極の表面に金属リチウムが針状に析出することを防止するとともに、一般式Ｃ₆Ｌｉで規定される絶対容量を越えることのできる負極材料を提供し、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、非水電解質二次電池用負極材料として、メチルクロロシラザンとアミノシラザンオリゴマーとを熱処理して得られた熱可塑性のメチルポリシラザンを、アンモニア雰囲気中、あるいは窒素気流中において、５００〜７００℃で熱分解することにより得られた炭素を含む窒化珪素化合物を主成分とするものである。
【０００７】
本発明の炭素を含む窒化珪素化合物は、充電時に負極の表面に金属リチウムが針状に析出して内部短絡を行うこともなく、また、電気化学的な活性度が高く、吸蔵するリチウムイオンの量が増加して高容量を発揮することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に記載されるような形態で実施されるものであり、以下それについて具体的に説明する。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、シリコンと窒素との結合を持つシラザン類の化合物を加熱処理した炭素を含む窒化珪素化合物を主成分とするものである。
【００１０】
一般に、シラザン類の化合物は、Ｓｉ−Ｎ結合組成を持つシラザンオリゴマーを熱処理したり、気相熱分解したりすることにより得ることができる。そして、そのシラザンオリゴマーを作製するには、例えば、ＭｅＳｉＣｌ₃ およびＭｅ₂ ＳｉＣｌ₂ （Ｍｅはメチル基を示す）の混合系を共アンモノリシスすることによりメチルシラザンオリゴマーとしたり、またはヘキサメチルシクロトリシラザン（Ｍｅ₂ＳｉＮＨ）₃ とＭｅＳｉＣｌ₃ とより得られるメチルクロロシラザンをアンモノリシスすることによりアミノシラザンオリゴマーとしたりしている。
【００１１】
特に、メチルクロロシラザンとアミノシラザンオリゴマーとを熱処理すると熱可塑性のメチルポリシラザンが得られ、このように、シラザンオリゴマーを種々と選定することにより、種々のポリシラザンが得られる。しかし、これらのポリシラザンには、無機性のＳｉ−Ｎ結合に与る性質を持つ成分はほとんど含まれておらず、有機性のＳｉＣ₃Ｎ，ＳｉＣ₂Ｎ₂ ，ＳｉＣＮ₃ ，ＳｉＮ₄ あるいは化１あるいは化２に示す６員環、あるいは８員環でポリマー化した無機高分子として存在する。そこで、これらのシラザン類の化合物を、例えば、アンモニア雰囲気中、あるいは窒素気流中のような不活性雰囲気下において、５００〜７００℃好ましくは５００〜６００℃で熱分解することにより、窒化珪素セラミックスに変換することが可能になる。この場合、窒化珪素セラミックスにはシラザン類の化合物が完全に抜けきらないので有機性が残存するようになる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
【化２】

【００１４】
このようにして得られた窒化珪素化合物を負極活物質として電極を作製し、電気化学的にリチウムの脱挿入を行わせると酸化還元応答があり、初期に若干の不可逆容量成分が存在するものの極めて高い可逆性を有することを見い出した。なお、この動作原理の詳細については不明であるが、発明者らは、還元走査でリチウムを挿入すると窒化珪素化合物の一部が分解し、新たにシリコンとリチウムとの反応部、あるいは窒素とリチウムとの反応部を持つようになるのではないかと考えている。シラザン類の化合物を熱分解して得られた窒化珪素化合物の中には炭素成分が残存しており、これが電子伝導性に寄与しているものと推察される。
【００１５】
シラザン類を経由しないで作製した無機性の窒化珪素化合物にも電気化学的な応答が得られるが、この場合、酸化走査で得られる脱リチウム化に伴う電気容量は、シラザン類を経由した窒化珪素化合物よりも少なく、電気化学的な活性度は相対的に低くなっている。この理由は定かではないが、無機性の窒化珪素化合物では、結晶構造が明瞭で化学的にも共有結合性が強く安定であるのでリチウム化とそれに伴う骨結晶の分解過程が行われ難くなるものと考えられる。一方、シラザン類を経由した窒化珪素化合物では、合成段階で有機物を経由するため、素材として十分な共有結合力を得る過程を経ることがなく、しかも、熱分解した後でもシラザン類の化合物の一部が残存するので、シラザン類としての有機的性質が共有結合的な安定性を欠き、リチウム化を促進させ易くするのではないかと考えている。ただし、熱分解温度が７００℃以上になると電気化学的な活性度が低下するのは、窒化珪素化合物の結晶化が進行し、無機物としての物性に近くなるからではないかと考えられる。
【００１６】
また、負極材料に用いる炭素を含む窒化珪素化合物は、シリコンと窒素との結合を持つシラザン類の化合物を原材料とし、これを５００〜７００℃で加熱処理することにより得られる。
【００１７】
そして、５００〜７００℃の温度で加熱して熱分解させると、シラザン類の有機的性質が残存した状態となって電気化学的な活性度を高くし、リチウム化を促進し易くすることができる。
【００１８】
さらに、電気化学的にリチウムの脱挿入が可能な炭素を含む窒化珪素化合物からなる負極を用い、リチウム化合物の正極と、非水電解質とにより非水電解質二次電池を構成するものである。
【００１９】
そして、このような負極を用いると、単極当たりの容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ以上得ることができ、電池の高容量化が可能となり、また、電気化学的な酸化還元反応に伴う負極の表面でのリチウムの針状結晶の析出もなくなる。また、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ などのような遷移金属を含むリチウム酸化物を正極活物質として用いるとより効果的になる。
【００２０】
以上説明した実施の形態について、さらに具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図１および図２を参照して説明する。
【００２２】
本実施例における負極材料を評価するために用いた評価用電池の縦断面図を示す図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は電池ケース１と同じ材料の封口板、３は電池ケース１と同じ材料の集電体で、電池ケース１の底部内面にスポット溶接されている。４は金属リチウム極で、封口板２の内面に圧着されている。５はＳｉ−Ｎ結合組成を有し、無機高分子に属するシラザン類の化合物を加熱処理した炭素を含む窒化珪素セラミックスを用いた試験用負極である。この試験用負極５の作製に当たっては、シラザン類９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加混合して得られる合剤の所定量を、電池ケース１の底部内面に溶接された集電体３の上に成形し、ついで、１１０℃で減圧乾燥して脱泡した後、後述するように窒素気流中で加熱処理して窒化珪素セラミックスとしている。なお、６は微孔性でポリプロピレン製のセパレータ、７はポリプロピレン製の絶縁ガスケットである。電解液としては、炭酸エチレンと１，３−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度に溶解したものを用いている。また、この評価用電池の寸法は、直径が２０ｍｍ、電池総高が１．６ｍｍとしている。
【００２３】
この試験用負極５は、充電することにより、電気化学的な還元反応でリチウムイオンを挿入し、放電においては、充電時とは逆の反応により可逆的にリチウムを放出することができる。
【００２４】
なお、比較例として黒鉛材料を用いて負極を作製し、図１の場合と同じ構成の電池を組立てた。
【００２５】
つぎに、試験用負極５の材料であるシラザン類の合成とその加熱処理について説明する。
【００２６】
シラザン類を合成するシラザンオリゴマーとしては、例えば、ＭｅＳｉＣｌ₃ およびＭｅ₂ＳｉＣｌ₂ （Ｍｅはメチル基を示す）の混合系を共アンモノリシスすることにより得たメチルシラザンオリゴマー、あるいはヘキサメチルシクロトリシラザン（Ｍｅ₂ＳｉＮＨ）₃ とＭｅＳｉＣｌ₃ とより得られるメチルクロロシラザンをアンモノリシスしたアミノシラザンオリゴマーなどがある。
【００２７】
例えば、メチルクロロシラザンとアミノシラザンオリゴマーとを熱処理すると熱可塑性のメチルポリシラザンが得られ、この熱可塑性のメチルポリシラザンを、薄いベンゼン溶液（０．０１ｇ／ミリリットル）に分散させ、ついで、減圧下で脱泡させた後、窒素気流中で昇温速度２℃／分で１２００℃まで加熱処理をすると窒化珪素セラミックが得られる。なお、反応途中での熱重量減少曲線から考察すると、温度が７５０℃以上になると、温度はほぼ一定になり、反応が終了もしくは平衡状態になっていることがわかる。そこで、加熱温度を５００℃，６００℃，７００℃，８００℃にした段階で加熱処理を止め、得られたそれぞれの試料について電気化学的な特性を確認した結果は、表１に示す通りである。なお、電気化学特性は、図１に示す評価用電池について充放電条件を０．２８ｍＡ／ｃｍ² として確認している。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１から、６００℃付近で加熱処理をした場合、最も特性が優れており、放電の容量密度も黒鉛の理論容量を越えるのが可能であることがわかる。このような電気化学的な特性は、熱可塑性のメチルポリシラザンを加熱処理して得られた炭素を含む窒化珪素化合物に限らず他のポリシラザン類を加熱処理して得られる炭素を含む窒化珪素化合物の場合においても得られることを確認しており、また電解液としては、他の有機電解質を用いた場合でも同様の効果が得られることを確認している。
【００３０】
リチウム化合物を活物質とする正極８と、シラザン類の化合物を加熱処理して熱分解した炭素を含む窒化珪素セラミックスを活物質とする負極９と、非水電解質とにより、図２に示すような構成に組み立てた非水電解質二次電池は、負極９の電気化学的な活性度が高くなって容量密度を大きくすることができ、また、充電時に負極９の表面に金属リチウムが針状に析出することもなくなり、内部短絡が発生することもなくなる。
【００３１】
さらに、正極活物質としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒのような遷移金属を含むリチウム酸化物を用いると効果的である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように、本発明の炭素を含む窒化珪素化合物を主成分とする負極材料を非水電解質二次電池の負極に用いることで高容量化を図り、さらに充放電反応に伴う電極表面上での針状結晶の析出を抑えることができる非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における負極材料を評価する評価用電池の縦断面図
【図２】本発明の実施例における非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
４ 金属リチウム極
５ 試験用負極
８ 正極
９ 負極

Claims (4)

1. メチルクロロシラザンとアミノシラザンオリゴマーとを熱処理して得られた熱可塑性のメチルポリシラザンを、アンモニア雰囲気中、あるいは窒素気流中において、５００〜７００℃で熱分解することにより得られた炭素を含む窒化珪素化合物を主成分とする非水電解質二次電池用負極材料。
2. メチルクロロシラザンとアミノシラザンオリゴマーとを熱処理して得られた熱可塑性のメチルポリシラザンを原材料とし、これをアンモニア雰囲気中、あるいは窒素気流中において、５００〜７００℃で熱分解して炭素を含む窒化珪素化合物とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
3. 非水電解質と、リチウム化合物を主成分とする正極と、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料を主成分とする負極とを備えた非水電解質二次電池。
4. 正極のリチウム化合物が遷移金属を含むリチウム酸化物である請求項３記載の非水電解質二次電池。

Images