JP2000012089A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2000012089A JP2000012089A JP10173064A JP17306498A JP2000012089A JP 2000012089 A JP2000012089 A JP 2000012089A JP 10173064 A JP10173064 A JP 10173064A JP 17306498 A JP17306498 A JP 17306498A JP 2000012089 A JP2000012089 A JP 2000012089A
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- copper
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- copper silicide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電流密度でも、高電圧、高容量で、かつ良
好な充放電サイクル特性を有する非水系二次電池を提供
する。 【解決手段】 ケイ化銅、又はケイ化銅と導電性カーボ
ン又は導電性金属との複合体からなる負極活物質を含む
負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物から
なる正極活物質を含む正極と、リチウムイオン導電性の
非水媒体とから非水系二次電池を構成する。
好な充放電サイクル特性を有する非水系二次電池を提供
する。 【解決手段】 ケイ化銅、又はケイ化銅と導電性カーボ
ン又は導電性金属との複合体からなる負極活物質を含む
負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物から
なる正極活物質を含む正極と、リチウムイオン導電性の
非水媒体とから非水系二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高作動電圧、高容
量及び良好な充放電サイクル特性を有する主としてケイ
化銅を負極活物質とする非水系二次電池に関するもので
ある。
量及び良好な充放電サイクル特性を有する主としてケイ
化銅を負極活物質とする非水系二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】３Ｖ級の電圧を持つ非水系二次電池にお
いては、負極活物質としてリチウム金属、正極活物質と
してＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物を
用いる方法が代表的である。しかし、負極にリチウム金
属を用いると充電中にリチウム金属が樹枝状のデンドラ
イトに成長し、内部ショートしたり、そのデンドライト
の活性が高く、発火する危険性を持つ。そのため、これ
に代わる活物質としてリチウムを挿入放出できる焼成炭
素質材料負極が実用化されている。しかし、炭素質材料
は、体積当りの充放電容量が低いという欠点を持ってい
る。そこで、３〜４Ｖ級のさらに高い電圧を持ち、高容
量の二次電池を開発するため、より容量の大きい負極活
物質が必要とされている。
いては、負極活物質としてリチウム金属、正極活物質と
してＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物を
用いる方法が代表的である。しかし、負極にリチウム金
属を用いると充電中にリチウム金属が樹枝状のデンドラ
イトに成長し、内部ショートしたり、そのデンドライト
の活性が高く、発火する危険性を持つ。そのため、これ
に代わる活物質としてリチウムを挿入放出できる焼成炭
素質材料負極が実用化されている。しかし、炭素質材料
は、体積当りの充放電容量が低いという欠点を持ってい
る。そこで、３〜４Ｖ級のさらに高い電圧を持ち、高容
量の二次電池を開発するため、より容量の大きい負極活
物質が必要とされている。
【０００３】リチウムを挿入放出する負極活物質として
は、遷移金属カルコゲン化合物、ルチル構造の遷移金属
酸化物、例えば、ＷＯ2（米国特許第４１９８４７６号
公報）、ＬｉxＦｅ（Ｆｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化学的に合
成されたＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物（米国特許第４４６
４４４７号公報）、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合物（特開平
３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ2Ｏ5（特開昭６２−５
９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公報）、酸化
鉄及び酸化コバルト（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｃ
ｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4）（特開平３−２９１８６２
号公報）が知られている。一方、リチウムと合金を形成
することが知られているＳｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７），Ａｌ（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０，１９８
６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）及びこれらのリ
チウムとの合金を負極活物質として用いることも検討さ
れている（例えば、特開平７−２９６０２号公報）。
は、遷移金属カルコゲン化合物、ルチル構造の遷移金属
酸化物、例えば、ＷＯ2（米国特許第４１９８４７６号
公報）、ＬｉxＦｅ（Ｆｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化学的に合
成されたＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物（米国特許第４４６
４４４７号公報）、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合物（特開平
３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ2Ｏ5（特開昭６２−５
９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公報）、酸化
鉄及び酸化コバルト（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｃ
ｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4）（特開平３−２９１８６２
号公報）が知られている。一方、リチウムと合金を形成
することが知られているＳｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７），Ａｌ（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０，１９８
６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）及びこれらのリ
チウムとの合金を負極活物質として用いることも検討さ
れている（例えば、特開平７−２９６０２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記遷移金属
カルコゲン化合物やルチル構造の遷移金属酸化物、スピ
ネル化合物及び遷移金属酸化物の電極電位は、金属リチ
ウムの電極電位に対して貴に大であり、これら負極活物
質を負極とし、正極と組み合わせて電池を構成しても、
３〜４Ｖの高電圧が得られないという問題がある。ま
た、Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ及びこ
れらのリチウムとの合金は、高電流密度（例えば、１ｍ
Ａ／ｃｍ2）において容量が小さく、さらに充放電のサ
イクル寿命が短いという問題がある。また、Ｓｉを活物
質とした場合、高容量が期待できるが、充放電の繰り返
しに伴い、電極の体積が大きく変化するため、電極の割
れによる容量の低下や内部短絡が起き易いという問題が
ある。
カルコゲン化合物やルチル構造の遷移金属酸化物、スピ
ネル化合物及び遷移金属酸化物の電極電位は、金属リチ
ウムの電極電位に対して貴に大であり、これら負極活物
質を負極とし、正極と組み合わせて電池を構成しても、
３〜４Ｖの高電圧が得られないという問題がある。ま
た、Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ及びこ
れらのリチウムとの合金は、高電流密度（例えば、１ｍ
Ａ／ｃｍ2）において容量が小さく、さらに充放電のサ
イクル寿命が短いという問題がある。また、Ｓｉを活物
質とした場合、高容量が期待できるが、充放電の繰り返
しに伴い、電極の体積が大きく変化するため、電極の割
れによる容量の低下や内部短絡が起き易いという問題が
ある。
【０００５】そこで、本発明は、高電流密度でも、高電
圧、高容量で、かつ良好な充放電サイクル特性を有する
非水系二次電池を提供することを目的とした。
圧、高容量で、かつ良好な充放電サイクル特性を有する
非水系二次電池を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は主にケイ化銅からなる負極活物質を用いて
電池を構成すれば、上記課題を解決できることを見出し
て完成されたものである。本発明の非水系二次電池は、
主にケイ化銅からなる負極活物質を含む負極と、遷移金
属を構成元素として含む金属酸化物からなる正極活物質
を含む正極と、リチウムイオン導電性の非水媒体とから
なることを特徴とするものである。ケイ化銅を負極活物
質に用いることにより、ケイ素を用いた場合に比べ充放
電時における負極の体積変化が抑制され、充放電のサイ
クル特性が向上する。ここで、ケイ化銅とは、ケイ素と
銅の化合物であり、ＣｕＳｉ，Ｃｕ2Ｓｉ，Ｃｕ3Ｓｉ，
Ｃｕ5Ｓｉ等の組成をいう。また、結晶性でも非晶性で
も、特に限定されない。
め、本発明は主にケイ化銅からなる負極活物質を用いて
電池を構成すれば、上記課題を解決できることを見出し
て完成されたものである。本発明の非水系二次電池は、
主にケイ化銅からなる負極活物質を含む負極と、遷移金
属を構成元素として含む金属酸化物からなる正極活物質
を含む正極と、リチウムイオン導電性の非水媒体とから
なることを特徴とするものである。ケイ化銅を負極活物
質に用いることにより、ケイ素を用いた場合に比べ充放
電時における負極の体積変化が抑制され、充放電のサイ
クル特性が向上する。ここで、ケイ化銅とは、ケイ素と
銅の化合物であり、ＣｕＳｉ，Ｃｕ2Ｓｉ，Ｃｕ3Ｓｉ，
Ｃｕ5Ｓｉ等の組成をいう。また、結晶性でも非晶性で
も、特に限定されない。
【０００７】また、上記負極活物質が、ケイ化銅と導電
性カーボン又は導電性金属との複合体からなることが好
ましい。導電性カーボン又は導電性金属との複合体とす
ることにより、負極活物質の導電性が向上する。そして
活物質利用率が向上し、また電池の内部抵抗が低減され
る。
性カーボン又は導電性金属との複合体からなることが好
ましい。導電性カーボン又は導電性金属との複合体とす
ることにより、負極活物質の導電性が向上する。そして
活物質利用率が向上し、また電池の内部抵抗が低減され
る。
【０００８】また、ケイ化銅は、公知のいずれの方法で
も製造することができ、例えば、銅粉末とケイ素粉末を
所定比で混合し、非酸化雰囲気で焼成したもの、又は後
で述べる真空成膜法で作製したものを用いることができ
る。ここで、上記焼成の温度は６００〜１２００℃であ
ることが好ましい。
も製造することができ、例えば、銅粉末とケイ素粉末を
所定比で混合し、非酸化雰囲気で焼成したもの、又は後
で述べる真空成膜法で作製したものを用いることができ
る。ここで、上記焼成の温度は６００〜１２００℃であ
ることが好ましい。
【０００９】また、上記負極として、ケイ化銅を含む薄
膜を有する集電体金属箔を、非酸化雰囲気で熱処理した
ものを用いることができる。上記負極の好ましい製造方
法としては、ケイ化銅の粉末を結着剤を溶解した溶媒に
分散させてペーストを作製し、そのペーストを集電体金
属箔に塗布し、乾燥して溶媒を除去後、非酸化雰囲気下
で３００〜９００℃で熱処理する。
膜を有する集電体金属箔を、非酸化雰囲気で熱処理した
ものを用いることができる。上記負極の好ましい製造方
法としては、ケイ化銅の粉末を結着剤を溶解した溶媒に
分散させてペーストを作製し、そのペーストを集電体金
属箔に塗布し、乾燥して溶媒を除去後、非酸化雰囲気下
で３００〜９００℃で熱処理する。
【００１０】また、ここで、導電性カーボン又は導電性
金属を所定量ペーストに添加しても良い。なお、導電性
カーボンの代わりに、熱処理により炭化し、導電性を発
現する材料を用いても良い。熱処理により、ケイ化銅と
導電性カーボン又は導電性金属との複合体を得ることが
できる。この場合、熱処理温度は、６００〜１４００℃
であることが好ましい。
金属を所定量ペーストに添加しても良い。なお、導電性
カーボンの代わりに、熱処理により炭化し、導電性を発
現する材料を用いても良い。熱処理により、ケイ化銅と
導電性カーボン又は導電性金属との複合体を得ることが
できる。この場合、熱処理温度は、６００〜１４００℃
であることが好ましい。
【００１１】また、上記負極活物質として、銅基板の表
面に真空成膜法により形成されたケイ素薄膜を非酸化雰
囲気下で熱処理してなるケイ化銅薄膜を用いても良い。
熱処理により、ケイ素薄膜と基板である銅との間の反応
が進行し、ケイ化銅の薄膜が形成される。そして銅基板
を集電体とすることにより、負極活物質の作製と負極の
作製を同時に行うことができる。さらに銅基板との反応
により、集電体である銅基板と負極活物質との界面の抵
抗が低くなるため、電池の内部抵抗を低減できる。
面に真空成膜法により形成されたケイ素薄膜を非酸化雰
囲気下で熱処理してなるケイ化銅薄膜を用いても良い。
熱処理により、ケイ素薄膜と基板である銅との間の反応
が進行し、ケイ化銅の薄膜が形成される。そして銅基板
を集電体とすることにより、負極活物質の作製と負極の
作製を同時に行うことができる。さらに銅基板との反応
により、集電体である銅基板と負極活物質との界面の抵
抗が低くなるため、電池の内部抵抗を低減できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に用いるケイ化銅の製造方
法としては、以下に述べる方法が挙げられる。銅粉末と
ケイ素粉末を所定量比で混合後、非酸化雰囲気下で焼成
する。焼成温度は６００〜１２００℃、好ましくは７５
０〜９００℃である。銅粉末及びケイ素粉末の平均粒子
径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであ
る。焼成時間は、３時間以上が望ましい。
法としては、以下に述べる方法が挙げられる。銅粉末と
ケイ素粉末を所定量比で混合後、非酸化雰囲気下で焼成
する。焼成温度は６００〜１２００℃、好ましくは７５
０〜９００℃である。銅粉末及びケイ素粉末の平均粒子
径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであ
る。焼成時間は、３時間以上が望ましい。
【００１３】また、本発明に用いる負極は、公知のいず
れの方法でも製造することができるが、ケイ化銅粉末を
結着剤を溶解した溶媒に分散させてペーストを作製し、
そのペーストを集電体金属箔に塗布し、塗膜を乾燥して
溶媒を除去後、非酸化雰囲気下で３００〜９００℃で熱
処理することが好ましい。集電体金属箔には、銅箔、ス
テンレス箔等を用いることができる。熱処理後の塗膜の
厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。
れの方法でも製造することができるが、ケイ化銅粉末を
結着剤を溶解した溶媒に分散させてペーストを作製し、
そのペーストを集電体金属箔に塗布し、塗膜を乾燥して
溶媒を除去後、非酸化雰囲気下で３００〜９００℃で熱
処理することが好ましい。集電体金属箔には、銅箔、ス
テンレス箔等を用いることができる。熱処理後の塗膜の
厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。
【００１４】また、ケイ化銅と導電性カーボン又は導電
性金属とからなる複合体を負極活物質として含む負極の
製造方法としては、上記塗膜の作製時において、導電性
カーボン又は導電性金属を所定量添加する。導電性カー
ボンとしては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック等導電助剤として用いられている炭素質材料のい
ずれを用いても良い。導電性金属としては、銅族、白金
族等の金属が挙げられるが、銅を用いることが好まし
い。
性金属とからなる複合体を負極活物質として含む負極の
製造方法としては、上記塗膜の作製時において、導電性
カーボン又は導電性金属を所定量添加する。導電性カー
ボンとしては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック等導電助剤として用いられている炭素質材料のい
ずれを用いても良い。導電性金属としては、銅族、白金
族等の金属が挙げられるが、銅を用いることが好まし
い。
【００１５】また、上記導電性カーボンの代わりに、熱
処理により炭化する材料を添加しても良い。例えば、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。
処理により炭化する材料を添加しても良い。例えば、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、ア
セナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化
水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合
物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好
ましい。
【００１６】また、本発明に用いる負極の製造方法とし
て、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法等の真空製膜法と熱処理を組み合わせても
良い。真空製膜法を用いる望ましい製造方法としては、
例えば、銅基板にスパッタリング法によりケイ素薄膜を
製膜後、基板ごと、非酸化雰囲気下で熱処理する方法が
ある。熱処理温度は、３００〜９００℃が好ましい。
て、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法等の真空製膜法と熱処理を組み合わせても
良い。真空製膜法を用いる望ましい製造方法としては、
例えば、銅基板にスパッタリング法によりケイ素薄膜を
製膜後、基板ごと、非酸化雰囲気下で熱処理する方法が
ある。熱処理温度は、３００〜９００℃が好ましい。
【００１７】本発明の正極活物質として用いられる正極
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2
等が挙げられる。
材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2
等が挙げられる。
【００１８】本発明に使用されるリチウムイオン導電性
の非水媒体としては、有機溶媒にリチウム化合物を溶解
させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶
或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させ
た高分子固体電解質を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製される
が、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられ
るものであればいずれも使用可能である。有機溶媒とし
ては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサ
ン、アニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等である。これらの溶媒を２種以
上併用することもできる。
の非水媒体としては、有機溶媒にリチウム化合物を溶解
させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶
或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させ
た高分子固体電解質を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製される
が、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられ
るものであればいずれも使用可能である。有機溶媒とし
ては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサ
ン、アニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等である。これらの溶媒を２種以
上併用することもできる。
【００１９】電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ
3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これ
らを単独でも、２種以上を併用することもできる。
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ
3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これ
らを単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００２０】本発明に使用される他の媒体としては、上
記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に固
溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエチ
レンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポ
リエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有す
る高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖を
有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポリ
スルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に固
溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエチ
レンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポ
リエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有す
る高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖を
有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポリ
スルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
【００２１】また、本発明に使用されるさらに他の媒体
としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記電解質及
び非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたもの
を用いることもできる。
としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記電解質及
び非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたもの
を用いることもできる。
【００２２】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【実施例】〈実施例１〉銅基板にスパッタ蒸着装置を用
いてケイ素を蒸着した後、基板ごと窒素雰囲気中で８０
０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のＸ線回折測定
から、ケイ素はケイ化銅を形成していることを確認し
た。
いてケイ素を蒸着した後、基板ごと窒素雰囲気中で８０
０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のＸ線回折測定
から、ケイ素はケイ化銅を形成していることを確認し
た。
【００２３】正極は次の様にして作製した。炭酸リチウ
ムＬｉ2ＣＯ3と炭酸コバルトＣｏＣＯ3をモル比でＬｉ
／Ｃｏが１：１となるように、秤量し、イソプロピルア
ルコールを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を
蒸発させて８００℃で１時間仮焼した。仮焼粉を振動ミ
ルで再粉砕した後、８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＣ
ｏＯ2の粉末を得た。ＬｉＣｏＯ2の粉末１００部に導電
剤として黒鉛粉末を６部、結着剤としてポリビニリデン
ジフルオライド8部を溶媒n−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、攪拌混合したスラリーをアルミニウム箔上に塗
布し、１４０℃で乾燥して溶媒を除去した。乾燥した塗
膜は、ロールプレス機で圧着後、所定の大きさに切断し
て正極とした。
ムＬｉ2ＣＯ3と炭酸コバルトＣｏＣＯ3をモル比でＬｉ
／Ｃｏが１：１となるように、秤量し、イソプロピルア
ルコールを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を
蒸発させて８００℃で１時間仮焼した。仮焼粉を振動ミ
ルで再粉砕した後、８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＣ
ｏＯ2の粉末を得た。ＬｉＣｏＯ2の粉末１００部に導電
剤として黒鉛粉末を６部、結着剤としてポリビニリデン
ジフルオライド8部を溶媒n−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、攪拌混合したスラリーをアルミニウム箔上に塗
布し、１４０℃で乾燥して溶媒を除去した。乾燥した塗
膜は、ロールプレス機で圧着後、所定の大きさに切断し
て正極とした。
【００２４】電解液はエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。ボタン型電池を作製
し、室温で一昼夜放置してエージングした後、２００ｍ
Ａ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。結果を表１に
示す。
カーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。ボタン型電池を作製
し、室温で一昼夜放置してエージングした後、２００ｍ
Ａ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。結果を表１に
示す。
【００２５】〈実施例２〉ケイ素粉末と銅粉末をモル比
１：２になるように秤量し、振動ミルで乾式混合した
後、窒素雰囲気下９００℃で１０時間焼成した。焼成粉
末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンとｎ−メチル−
２−ピロリドンとを用いてスラリー状にし、銅箔に塗布
後１４０℃にて乾燥した後、所定の大きさに切り抜きロ
ールプレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８０
０℃で３時間加熱し、負極として使用した。正極、電解
液は実施例１と同様の方法で製造した。以下、実施例１
と同様の条件により電池を作製し、充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。
１：２になるように秤量し、振動ミルで乾式混合した
後、窒素雰囲気下９００℃で１０時間焼成した。焼成粉
末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンとｎ−メチル−
２−ピロリドンとを用いてスラリー状にし、銅箔に塗布
後１４０℃にて乾燥した後、所定の大きさに切り抜きロ
ールプレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８０
０℃で３時間加熱し、負極として使用した。正極、電解
液は実施例１と同様の方法で製造した。以下、実施例１
と同様の条件により電池を作製し、充放電試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２６】〈比較例１〉黒鉛９０部とポリビニリデン
ジフルオライド１０部とをｎ−メチル−２−ピロリドン
中でスラリーとし、銅箔上に塗布乾燥して得られた塗膜
を所定の大きさに切り抜き、ロールプレス機で圧着し
た。これを負極として用いた以外は、実施例１と同様に
してボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。結果
を表１に示す。
ジフルオライド１０部とをｎ−メチル−２−ピロリドン
中でスラリーとし、銅箔上に塗布乾燥して得られた塗膜
を所定の大きさに切り抜き、ロールプレス機で圧着し
た。これを負極として用いた以外は、実施例１と同様に
してボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。結果
を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明においては、主にケイ化銅からな
る負極活物質を用いることにより、充放電時においても
負極の体積変化を抑制できるため、充放電のサイクル特
性が向上した高容量で高作動電圧の非水系二次電池を提
供できる。
る負極活物質を用いることにより、充放電時においても
負極の体積変化を抑制できるため、充放電のサイクル特
性が向上した高容量で高作動電圧の非水系二次電池を提
供できる。
【００２９】また、ケイ化銅と導電性カーボン又は導電
性金属とからなる複合体を負極活物質とすることによ
り、一層の高容量の非水系二次電池を提供できる。
性金属とからなる複合体を負極活物質とすることによ
り、一層の高容量の非水系二次電池を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA00 BA01 BB02 BB05 BB14 BB15 BC05 5H014 AA02 BB00 BB01 CC01 EE05 EE07 EE10 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ24 CJ28 DJ08 EJ01 EJ04
Claims (4)
- 【請求項１】 主にケイ化銅からなる負極活物質を含む
負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物から
なる正極活物質を含む正極と、リチウムイオン導電性の
非水媒体とからなる非水系二次電池。 - 【請求項２】 上記負極活物質が、ケイ化銅と導電性カ
ーボン又は導電性金属との複合体からなる請求項１に記
載の非水系二次電池。 - 【請求項３】 上記負極が、ケイ化銅を含む薄膜を有す
る集電体金属箔を、非酸化雰囲気で熱処理してなる請求
項１又は２に記載の非水系二次電池。 - 【請求項４】 上記負極活物質が、銅基板の表面に真空
成膜法により形成されたケイ素薄膜を非酸化雰囲気下で
熱処理してなるケイ化銅薄膜である請求項１〜３のいず
れか一つに記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17306498A JP4191281B2 (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17306498A JP4191281B2 (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012089A true JP2000012089A (ja) | 2000-01-14 |
| JP4191281B2 JP4191281B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=15953550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17306498A Expired - Lifetime JP4191281B2 (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4191281B2 (ja) |
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| WO2001029913A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for producing material for electrode for lithium cell |
| WO2001029912A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode de pile au lithium et d'accumulateur au lithium |
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| US6808846B2 (en) | 2001-01-17 | 2004-10-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
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| US7122279B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-10-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
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| JP2018178153A (ja) * | 2017-04-04 | 2018-11-15 | 東京印刷機材トレーディング株式会社 | Ｃｕ−Ｓｉ合金粒子を製造する方法、Ｃｕ−Ｓｉ合金粒子、Ｎｉ−Ｓｉ合金粒子を製造する方法、Ｎｉ−Ｓｉ合金粒子、Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子を製造する方法、Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子、Ｆｅ−Ｓｉ合金粒子を製造する方法、及びＦｅ−Ｓｉ合金粒子 |
-
1998
- 1998-06-19 JP JP17306498A patent/JP4191281B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4191281B2 (ja) | 2008-12-03 |
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