JP2000231933A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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在律 柳
Sang-Young Yoon
相榮 尹
Wan-Uk Choi
完旭 崔
Kiin Chin
揆允 沈
Sochin Kin
相珍 金
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電効率が優れていて,プロピレンカーボ
ネイトを含む電解質を用いても容量や充放電効率の減少
のないリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係るリチウムイオン二次電池
は,ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む負極と,リ
チウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移金属酸化物
を含む正極と,前記正極と負極との間に存在するセパレ
ータと,を含む。さらに,本発明に係るリチウムイオン
二次電池は,前記正極と負極とセパレータとに含浸さ
れ,リチウム塩と,有機溶媒として環状カーボネイト5
1重量%以上と鎖状カーボネイトと,を含む電解質を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,リチウムイオン二
次電池に関し,より詳しくは充放電効率が優れているリ
チウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の正極活物質と
してはリチウム転移金属酸化物の構造を有する物質が主
に用いられており,負極活物質としては炭素材活物質が
主に用いられている。この炭素材活物質は,リチウムイ
オンの充放電時にデンドライトの形成が抑制されるの
で,より安定した負極材料として注目されている。
【0003】かかる炭素材活物質は,大きく結晶質黒鉛
と非晶質炭素とに分けることができる。非晶質炭素より
電圧平坦性が優れており,極板密度の高い結晶質黒鉛が
主に用いられていて,より高容量のために天然黒鉛を用
いるか,または人造黒鉛の製造過程中に黒鉛化熱処理温
度を高めるか触媒を用いて黒鉛の結晶化度を高めようと
する試みがなされている。人造黒鉛の製造過程中に触媒
を用いると,黒鉛化温度を低めることができる。このよ
うな触媒としてはホウ酸が用いられており,炭素材にホ
ウ酸を添加し,熱処理することによって低温焼成工程で
も高温焼成人造黒鉛とほぼ同一な性能の人造黒鉛の製造
が可能となり,それに伴って,最終収得物の結晶構造の
除去がより容易となった。このような効果を極大化する
ためにはホウ酸の固溶度を高めなければならないので,
炭素材内にホウ酸の高用度を増加させるための多様な試
みがあった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】また,従来の負極活物
質は電解質の有機溶媒としてプロピレンカーボネイトを
用いることによる短所を解決していない。一般に,黒鉛
化度の大きい炭素材料は高容量化を実現することができ
るが,電解質との反応性が大きいという問題がある。し
たがって,電解質を適切に選択しなければならず,黒鉛
化炭素に対して優れている充放電性能を見せる電解質と
しては,エチレンカーボネイト,ジメチルカーボネイ
ト,エチルメチルカーボネイト,或いはジエチルカーボ
ネイトのような鎖状カーボネイトが提案されている。特
に,エチレンカーボネイトの含量が多いほど優れている
充放電寿命を得ることができることが知られているが,
エチレンカーボネイトの溶融点が常温以上であることに
よって,エチレンカーボネイトの含量が増加すると電解
質の凝固温度が上昇するという問題点がある。
【0005】かかる問題点を解決するために,プロピレ
ンカーボネイトを用いる方法が提案されている。しか
し,この場合でも,プロピレンカーボネイトが黒鉛化炭
素と急激に反応するために,不可逆容量の損失が大きく
増加するという問題がある。つまり,前記ホウ酸を添加
し,炭素材を製造する方法は全てプロピレンカーボネイ
トを電解質の有機溶媒として用いる場合に発生する問題
点が解決できないために,リチウムイオン二次電池でプ
ロピレンカーボネイトを用いることができなかった。
【0006】本発明は,前記問題点を解決するためのも
のであって,本発明の目的は,充放電効率が優れている
リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【0007】本発明の他の目的は,プロピレンカーボネ
イトを含む電解質を用いても容量や充放電効率の減少の
ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は,ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む負
極と,リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移金
属酸化物を含む正極と,前記正極と負極との間に存在す
るセパレータと,前記正極と負極とセパレータとに含浸
され,環状カーボネイト51重量%以上および鎖状カー
ボネイトを含む有機溶媒とリチウム塩とを含む電解質
と,を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】以下,本発明をより詳しく説明す
る。
【0010】本発明のリチウムイオン二次電池は,負極
活物質としてホウ酸系化合物を含む黒鉛を用いて製造さ
れた負極と,リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム
転移金属酸化物を含む正極と,前記正極と負極との間に
位置するセパレータと,を含む。また,本発明のリチウ
ムイオン二次電池は,前記正極,負極及びセパレータに
含浸された電解質を含む。この電解質は,有機溶媒とし
て環状カーボネイト51重量%以上と鎖状カーボネイト
とを含み,前記有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含
む。
【0011】本発明の負極活物質は,例えば,BC,
またはHBOなどのホウ酸系化合物を0.
1〜5重量%含み,(110)面と(002)面とのX
線回折強度比であるI110/I002が0.04以下
である物性を有する。また,本発明の負極活物質は,結
晶性黒鉛で形成されたコア(core)とターボストラチッ
ク(turbostratic)構造を有する炭素表面とを有する。
【0012】前記結晶性黒鉛コアのラマン分光(Raman
Spectroscopy)の強度比であるI 360/I1580
は,0.3以下であり,前記炭素表面のラマン分光の強
度比は,0.2以下である。
【0013】本明細書において,ターボストラチック構
造とは,極端に低い結晶度及び小さい結晶の大きさを有
し,非晶質構造と類似し多少無秩序な方向性(orientat
ion)を有する構造を意味する。コア部分とは異なる物
性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層はコア部分とは異な
る結晶度を示すか異なる形態の結晶構造を有する結晶性
黒鉛構造の炭素層を意味する。このような構造を有する
本発明の負極活物質を時差熱分析した結果,発熱ピーク
は900℃で示された。
【0014】本発明において,負極活物質として用いる
ホウ酸系化合物を含む黒鉛が,上述したターボストラチ
ック構造を有することによって,黒鉛を負極活物質とし
て用いるリチウムイオン二次電池の電解質の有機溶媒と
して,従来は用いることができなかったプロピレンカー
ボネイトを用いることができる。
【0015】一般に,負極活物質として用いられる黒鉛
は,容量を増大させることができるが,電解質との反応
性が大きいという問題がある。したがって,黒鉛化炭素
に対して優れている充放電の性能を見せる電解質とし
て,例えば,エチレンカーボネイト,ジメチルカーボネ
イト,エチルメチルカーボネイト,或いはジエチルカー
ボネイトのような鎖状カーボネイトが提案された。特
に,エチレンカーボネイトの含量が多ければ多いほど優
れた充放電寿命を得ることができると知られているが,
エチレンカーボネイトの溶融点が常温以上であることに
よって,エチレンカーボネイトの含量が増加すると電解
質の凝固温度が上昇するという問題点がある。
【0016】かかる問題を解決するために,プロピレン
カーボネイトを用いる方法が提案されている。しかし,
この場合でも,プロピレンカーボネイトが黒鉛化炭素と
急激に反応するために,不可逆容量の損失が大きく増加
する問題がある。このような問題によって,従来は電解
質の有機溶媒としてプロピレンカーボネイトを用いるこ
とができなかったが,本発明の負極活物質は表面が完全
な結晶質ではないターボストラチックの構造を有するの
で,黒鉛化炭素との反応性が低下する。そのために,プ
ロピレンカーボネイトの使用による充放電の容量及び効
率が低下する問題点を防止することができ,エチレンカ
ーボネイトの含量を増加することができるので,充放電
の寿命を増加させることができる。
【0017】すなわち,本発明において使用可能な電解
質の有機溶媒は,エチレンカーボネイトとプロピレンカ
ーボネイトまたはこれらの混合物の環状カーボネイトと
ジメチルカーボネイト,エチルメチルカーボネイト,ジ
エチルカーボネイトまたはこれらの混合物である鎖状カ
ーボネイトを用いることができる。本発明においては,
このような有機溶媒に,リチウム塩として,LiP
,LiBF,LiAsFまたはこれらの混合物
を添加かつ溶解して製造された電解質を用いることがで
きる。
【0018】かかる物性を有する本発明の負極活物質を
製造する方法は次の通りである。
【0019】水,有機溶媒またはこれらの混合物にホウ
酸系化合物を溶解して,ホウ酸系化合物溶液を製造す
る。ホウ酸系化合物としてはBC,BまたはH
BO を用いることができる。有機溶媒としてはホウ
酸系化合物を溶解することができる有機溶媒であればど
れでも用いることができ,その代表的な例として,エタ
ノール,メタノール,イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類がある。
【0020】製造されたホウ酸系化合物にコークス(co
kes)またはメソフェースピッチ(mesophase pitch)系
カーボン繊維(carbon fiber)の炭素物質を添加して混
合する。この混合物を噴霧−乾燥器(spray-dryer)ま
たはアグロマスタ(agglomaster)を用いて湿式混合コ
ーティングして,炭素物質の表面にホウ酸系化合物を塗
布する。ホウ酸系化合物が塗布された炭素物質を200
0〜3000℃で2〜20時間不活性ガス或いは空気雰
囲気下で黒鉛化熱処理して,ホウ酸がドーピングされた
負極活物質を製造する。
【0021】本発明のホウ酸がドーピングされた負極活
物質は,次のような方法でも製造することができる。
【0022】ピッチにホウ酸系化合物を混合する。この
混合物を約600℃で熱処理してコック化する。また
は,ピッチをコック化処理して得たピッチコークスにホ
ウ酸系化合物を混合することもできる。次に,得られた
生成物を1000〜1700℃で熱処理して炭化する。
この炭化物を2000〜3000℃で黒鉛化し,ホウ酸
がドーピングされた負極活物質を製造する。
【0023】上述したように,本発明においては黒鉛化
の前段階で多様なホウ酸化合物を添加し,最終的にホウ
酸が0.1〜5重量%ドーピングされた黒鉛をリチウム
二次電池用負極活物質として用いる。ホウ酸が添加され
る場合,触媒の役割で結晶化度を増加させるだけでな
く,電子アクセプタ(electron acceptor)として作用
するので,反応速度(kinetics)を増加させて容量を増
加させるようになり,基底面(basal plane)が外部へ
突出するように表面の構造が調節されて,電解液の分解
反応を減少させて充放電の効率を高めることができる。
【0024】また,表面が完全な結晶質ではないターボ
ストラチックの構造を有するようになって,既存の黒鉛
には用いることができなかったプロピレンカーボネイト
が添加された電解液においても容量や効率の減少の少な
い負極活物質を提供する。
【0025】本発明において,セパレータとしては一般
のリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン,
ポリプロピレン材質の多孔性フィルムを用いることがで
きる。また,正極はLiCoO,LiNiO,Li
MnO,LiMnなどのリチウム金属酸化物を
バインダであるポリビニーリデンフルオライドと共にN
−メチルピロリドンに溶解させて正極活物質スラリを製
造した後,これを正極基材であるアルミニウムフォイル
に塗布,乾燥することによって製造することができる。
【0026】以下,本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし,下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例であり,本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。
【0027】(実施例1)Bをエタノール及び水
/イソプロピルアルコール溶液に溶解して,B
液を製造した。このB溶液にオイルコークス(oi
l cokes)粉末を添加して混合した。得られた混合物を
噴霧−乾燥器を用いてオイルコークスの表面に均一にB
を塗布した。Bが塗布されたコークスを2
600℃で2時間程Ar雰囲気下で黒鉛化し,ホウ酸が
ドーピングされた負極活物質を製造した。
【0028】前記製造された活物質90重量%,結合剤
としてポリビニーリデンフロオライド10重量%及びN
−メチルピロリドンを混合し,負極活物質スラリを製造
した。この負極活物質スラリを銅フォイル(foil)集電
体上に塗布して乾燥した後,圧延して負極を製造した。
製造された負極とこれに対する対極として金属リチウム
薄片を用いた。電解質はエチレンカーボネイト(EC)
とジメチルカーボネイト(DMC)とジエチルカーボネ
イト(DEC)との混合物,エチレンカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトとジエチルカーボネイトとの混
合物,またはエチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイト
との混合物にLiPFをそれぞれ溶解して製造したの
をそれぞれ用いた。このような構成でコインタイプの半
電池(coin-type half cell)のリチウムイオン二次電
池を製造した。
【0029】(実施例2〜9)実施例2〜9の方法は,
の添加量,混合方法および雰囲気を下記の表1
に示したように変更したことを除いて,前記実施例1の
方法と同一に実施した。
【0030】前記実施例1〜9の方法で製造されたコイ
ンタイプの半電池のリチウムイオン二次電池を0.2C
で充放電した後,容量及び充放電効率を測定した。その
結果を下記の表1に示した。下記の表1において,ホウ
酸の含量はICP−Mass(Inductive Coupled Plas
ma-Mass)分光器で測定し,表面及び微細構造はTEM
(Transmission Electronic Microscope)分析,XPS
(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析,ラマン分
光分析(Raman Spectroscopy analysis),XRD(X-R
ay Diffrection)分析によって観察した。
【0031】
【表1】
【0032】前記表1に示したように,本発明のリチウ
ムイオン二次電池は電解質溶媒としてプロピレンカーボ
ネイトを用いても容量及び充放電効率が全く減少しない
ということが分かる。
【0033】(実施例10)実施例10の方法は,H
BO及びアグロマスタを用いることを除いて,前記実
施例1の方法と同一に実施した。
【0034】(実施例11〜14)実施例11〜14の
方法は,HBOの添加量,ホウ酸系化合物の混合法
及び雰囲気を下記の表2に示したように変更したことを
除いて,前記実施例10の方法と同一に実施した。
【0035】前記実施例10〜14の方法で製造された
コインタイプの半電池のリチウムイオン二次電池を0.
2Cで充放電した後,容量及び充放電効率を測定し,そ
の結果を下記の表2に示した。下記の表2において,ホ
ウ酸の含量はICP−Mass分光器で測定し,表面及
び微細構造はTEM分析,XPS分析,ラマン分光分
析,XRD分析によって観察した。
【0036】
【表2】
【0037】前記表2に示したように,本発明のリチウ
ムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを用いても
容量及び充放電効率が減少しないことが分かる。
【0038】(実施例15〜16)実施例15〜16の
方法は,オイルコックの代わりにメソフェースピッチ系
カーボン繊維を用いたことを除き,前記実施例1の方法
と同一に実施した。
【0039】前記実施例15〜16の方法で製造された
リチウムイオン二次電池を0.2Cで充放電した後,容
量及び効率を測定し,その結果を下記の表3に示した。
下記の表1において,ホウ酸の含量はICP−Mass
分光器で測定し,表面及び微細構造はTEM分析,XP
S分析,ラマン分光分析,XRD分析を通じて観察し
た。
【0040】
【表3】
【0041】(実施例17)実施例17の方法では,ピ
ッチとHBOとを混合した後,450℃で熱処理し
てコック化し,1000℃で炭化した後,2600℃以
上で2時間以上,空気雰囲気下で黒鉛化してホウ酸がド
ーピングされた負極活物質を製造した。
【0042】前記製造された活物質90重量%,結合剤
としてポリビニーリデンフルオライド10重量%及びN
−メチルピロリドンを混合し,負極活物質スラリを製造
した。この負極活物質スラリを銅フォイル集電体上に塗
布して乾燥した後,圧延して負極を製造した。製造され
た負極とこれに対する対極として金属リチウム薄片を用
いた。電解質としては,LiPFが溶解された,エチ
レンカーボネイト(EC)とジメチルカーボネイト(D
MC)とジエチルカーボネイト(DEC)との混合物,
エチレンカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとジ
エチルカーボネイトとの混合物,またはエチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイトとジエチルカーボネイト
とプロピレンカーボネイトとの混合物をそれぞれ用い
た。このような構成でコインタイプの半電池のリチウム
イオン二次電池を製造した。
【0043】(実施例18)実施例18の方法では,ピ
ッチを450℃で熱処理してコック化し,ピッチコーク
スを製造した。このピッチコークスとBとを混合
した後,1000℃で炭化した。得られた炭化物を26
00℃以上で2時間以上,空気雰囲気下で黒鉛化し,ホ
ウ酸がドーピングされた負極活物質を製造した。かかる
実施例18の方法では,前記負極活物質を用いて実施例
17の方法と同一に実施し,リチウムイオン二次電池を
製造した。
【0044】(実施例19)実施例19の方法では,B
Cを用いたことを除いて,前記実施例18の方法と同
一に実施し,リチウムイオン二次電池を製造した。
【0045】(比較例1)比較例1の方法では,ホウ酸
を添加せずに,黒鉛化工程を2700℃で実施したのを
除外しては,前記実施例17と同一に実施し,リチウム
イオン二次電池を製造した。
【0046】前記実施例17〜19及び比較例1の方法
で製造されたコインタイプの半電池のリチウムイオン二
次電池を0.2Cで充放電した後,容量及び充放電効率
を測定し,その結果を下記の表4に示した。下記の表4
において,ホウ酸の含量はICP−Massで測定し,
表面及び微細構造はTEM分析,XPS分析,ラマン分
光分析,XRD分析によって観察した。
【0047】
【表4】
【0048】前記表4のように,本発明のリチウムイオ
ン電池はプロピレンカーボネイトを用いても重量及び充
放電効率が低下しないことが分かる。
【0049】(実施例20)実施例20の方法におい
て,電解質はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとプロピレンカーボネイトとを45:45:10の
重量比で混合した有機溶媒にLiPFを溶解して製造
した。正極はLiCoO94重量%,結合剤としてポ
リビニールフルオライド3重量%,導電剤としてカーボ
ンブラック3重量%及びN−メチルピロリドンを混合し
てスラリを製造した後,アルミニウムフォイル集電体上
に塗布し乾燥した後,圧延して製造した。製造された電
解質,正極及び実施例1において製造された負極を用い
て18650全電池(full−cell)(全体容量1650
mAh)を製造した。なお,18650全電池は,高さ
約65.0mm,直径約17.7mm,体積約16.5
cm,重さ約40g,常規電圧(Normal Voltage)約
4.0V,平均電圧(average voltage)約3.6Vの
円筒形の電池である。
【0050】(実施例21)実施例21の方法は,有機
溶媒として,エチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとジエチルカーボネイトとを3:3:1の重量比で
混合したことを除いて,前記実施例21の方法と同一に
実施した。
【0051】前記実施例20〜21の充放電サイクルの
回数による容量を測定した。1C,4.1V充電,1
C,2.75V放電で充放電を実施して,その結果を図
1に示した。図1に示したように,本発明のプロピレン
カーボネイトを用いたリチウムイオン二次電池(実施例
20)がプロピレンカーボネイトを用いない電池に比べ
て(実施例21)充放電による容量の減少が小さいとい
うことが分かる。
【0052】(実施例22〜31,対照例1)実施例2
2〜31の方法および対照例1の方法は,電解液の有機
溶媒の混合比を下記の表5に示したように変更したこと
を除いて,前記実施例1の方法と同一に実施した。前記
実施例22〜31及び対照例1のリチウムイオン二次電
池を0.2Cで充放電した後,容量及び効率を測定し,
その結果を下記の表5に示した。
【0053】
【表5】
【0054】前記表5に示したように,本発明のリチウ
ムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを用いても
容量及び効率の低下が行われない。
【0055】(実施例32)実施例32の方法では,電
解質をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトと
ジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイトとを3
9:37:12:12の重量比で混合した有機溶媒にL
iPFを溶解して製造した。正極はLiCoO94
重量%,結合剤としてポリビニールフルオライド3重量
%,アルミニウムフォイル集電体上に塗布し乾燥した
後,圧延して製造した。製造された電解質,正極及び実
施例17の負極を用いて18650全電池を製造した。
【0056】(実施例33)実施例33の方法では,実
施例18の負極を用いたことを除いて,前記実施例32
の方法と同一にリチウムイオン二次電池を製造した。
【0057】(実施例34)実施例34の方法では,実
施例19の負極を用いたことを除いて,前記実施例32
の方法と同一にリチウムイオン二次電池を製造した。
【0058】(比較例2)比較例3の方法では,電解質
をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとジエ
チルカーボネイトとを3:3:1の重量比で混合した有
機溶媒にLiPF を溶解して製造した。正極はLiC
oO94重量%,結合剤としてポリビニールフルオラ
イド3重量%,アルミニウムフォイル集電体上に塗布し
乾燥した後,圧延して製造した。製造された電解質,正
極及び比較例1の負極を用いて18650全電池を製造
した。
【0059】(比較例3)比較例3の方法は,電解質の
有機溶媒としてエチレンカーボネイト,ジメチルカーボ
ネイト及びプロピレンカーボネイトを45:45:10
の重量比で混合したのを用いたのを除外しては,前記比
較例2の方法と同一に実施した。
【0060】(比較例4)比較例4の方法は,電解質の
有機溶媒としてエチレンカーボネイトとジメチルカーボ
ネイトとジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイ
トとを39:37:12:12の重量比で混合したこと
を除いて,前記比較例2の方法と同一に実施した。
【0061】前記実施例32〜34のリチウムイオン二
次電池と実施例20,21,22,24,26及び29
のリチウムイオン二次電池,そして比較例2〜4のリチ
ウムイオン二次電池の充放電サイクル数による容量を測
定し,その結果を図2に示した。図2のように,本発明
のリチウムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを
用いても初期容量に比べて容量が殆ど減少しないことが
分かる。これに対し,比較例2〜4のリチウムイオン二
次電池はプロピレンカーボネイトを用いると容量が急激
に低下することが分かる。
【0062】以上,本発明に係る好適な実施形態につい
て説明したが,本発明はかかる構成に限定されない。当
業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術思想の
範囲内において,各種の修正例及び変更例を想定し得る
ものであり,それら修正例及び変更例についても本発明
の技術範囲に包含されるものと了解される。
【0063】なお,本発明は,様々な電池形態,例え
ば,渦巻き状に巻いた電極を筒状のケースに挿入した筒
型電池形態,や折り込んだ電極や矩形状積層電極或いは
楕円状に巻いた電極を角形ケースに挿入した角型電池形
態等を有するリチウムイオン二次電池に対して適用可能
である。また,本発明は,例えば,電極体と電池ケース
内壁との間に配され電極間の密着性を向上させる弾性部
材を備える電池形態を有するリチウムイオン二次電池に
対しても適用可能である。
【0064】
【発明の効果】上述したように,本発明のリチウムイオ
ン二次電池は充放電重量および効率が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電サイ
クルによる重量減少を示したグラフである。
【図2】本発明の実施例及び対照例のリチウムイオン二
次電池の充放電サイクルによる初期重量対比重量を示し
たグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 沈 揆允 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24−1 (72)発明者 金 相珍 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24−1

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む
    負極と;リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移
    金属酸化物を含む正極と;前記正極と負極との間に存在
    するセパレータと;リチウム塩を含み,有機溶媒として
    環状カーボネイト51重量%以上と鎖状カーボネイトと
    を含み,前記正極と負極とセパレータに含浸される,電
    解質と;を含むことを特徴とする,リチウムイオン二次
    電池。
  2. 【請求項2】 前記負極活物質は,前記ホウ酸系化合物
    を0.1〜5重量%含むことを特徴とする,請求項1に
    記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 【請求項3】 前記ホウ酸系化合物は,BCとB
    とHBOとから構成される群から選択されるもの
    であることを特徴とする,請求項1または2に記載のリ
    チウムイオン二次電池。
  4. 【請求項4】 前記負極活物質は,(002)面と(1
    10)面とによるX線回折強度比I110/I002
    0.04以下であることを特徴とする,請求項1,2ま
    たは3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 【請求項5】 前記負極活物質は,ラマンスペクトル強
    度比I1360/I 580が0.3以下である結晶性
    黒鉛コアと,ラマンスペクトル強度比I136 /I
    1580が0.2以上である炭素表面と,を含むことを
    特徴とする,請求項1,2,3または4のいずれかに記
    載のリチウムイオン二次電池。
  6. 【請求項6】 前記負極活物質の時差熱分析において示
    される発熱ピークは,900℃以上であることを特徴と
    する,請求項1,2,3,4または5のいずれかに記載
    のリチウムイオン二次電池。
  7. 【請求項7】 前記環状カーボネイトは,エチレンカー
    ボネイト,プロピレンカーボネイト,およびこれらの混
    合物から構成される群から選択されるものであり;前記
    鎖状カーボネイトは,ジメチルカーボネイト及びこれら
    の混合物からなる群から選択されるものである;ことを
    特徴とする,請求項1,2,3,4,5または6のいず
    れかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 【請求項8】 前記負極活物質は,コークスにホウ酸系
    化合物が溶解されたホウ酸溶液を添加した後,噴霧乾燥
    機またはアグロマスタを用いて湿式混合コーティングし
    て製造されるものであることを特徴とする,請求項1,
    2,3,4,5,6または7のいずれかに記載のリチウ
    ムイオン二次電池。
  9. 【請求項9】 前記負極活物質は,ピッチにホウ酸系化
    合物を添加,炭化した後,黒鉛化して製造されるもので
    あることを特徴とする,請求項1,2,3,4,5,
    6,7または8のいずれかに記載のリチウムイオン二次
    電池。
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