JP2000231933A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電効率が優れていて，プロピレンカーボ
ネイトを含む電解質を用いても容量や充放電効率の減少
のないリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係るリチウムイオン二次電池
は，ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む負極と，リ
チウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移金属酸化物
を含む正極と，前記正極と負極との間に存在するセパレ
ータと，を含む。さらに，本発明に係るリチウムイオン
二次電池は，前記正極と負極とセパレータとに含浸さ
れ，リチウム塩と，有機溶媒として環状カーボネイト５
１重量％以上と鎖状カーボネイトと，を含む電解質を含
む。
ネイトを含む電解質を用いても容量や充放電効率の減少
のないリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係るリチウムイオン二次電池
は，ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む負極と，リ
チウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移金属酸化物
を含む正極と，前記正極と負極との間に存在するセパレ
ータと，を含む。さらに，本発明に係るリチウムイオン
二次電池は，前記正極と負極とセパレータとに含浸さ
れ，リチウム塩と，有機溶媒として環状カーボネイト５
１重量％以上と鎖状カーボネイトと，を含む電解質を含
む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，リチウムイオン二
次電池に関し，より詳しくは充放電効率が優れているリ
チウムイオン二次電池に関する。
次電池に関し，より詳しくは充放電効率が優れているリ
チウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の正極活物質と
してはリチウム転移金属酸化物の構造を有する物質が主
に用いられており，負極活物質としては炭素材活物質が
主に用いられている。この炭素材活物質は，リチウムイ
オンの充放電時にデンドライトの形成が抑制されるの
で，より安定した負極材料として注目されている。
してはリチウム転移金属酸化物の構造を有する物質が主
に用いられており，負極活物質としては炭素材活物質が
主に用いられている。この炭素材活物質は，リチウムイ
オンの充放電時にデンドライトの形成が抑制されるの
で，より安定した負極材料として注目されている。
【０００３】かかる炭素材活物質は，大きく結晶質黒鉛
と非晶質炭素とに分けることができる。非晶質炭素より
電圧平坦性が優れており，極板密度の高い結晶質黒鉛が
主に用いられていて，より高容量のために天然黒鉛を用
いるか，または人造黒鉛の製造過程中に黒鉛化熱処理温
度を高めるか触媒を用いて黒鉛の結晶化度を高めようと
する試みがなされている。人造黒鉛の製造過程中に触媒
を用いると，黒鉛化温度を低めることができる。このよ
うな触媒としてはホウ酸が用いられており，炭素材にホ
ウ酸を添加し，熱処理することによって低温焼成工程で
も高温焼成人造黒鉛とほぼ同一な性能の人造黒鉛の製造
が可能となり，それに伴って，最終収得物の結晶構造の
除去がより容易となった。このような効果を極大化する
ためにはホウ酸の固溶度を高めなければならないので，
炭素材内にホウ酸の高用度を増加させるための多様な試
みがあった。
と非晶質炭素とに分けることができる。非晶質炭素より
電圧平坦性が優れており，極板密度の高い結晶質黒鉛が
主に用いられていて，より高容量のために天然黒鉛を用
いるか，または人造黒鉛の製造過程中に黒鉛化熱処理温
度を高めるか触媒を用いて黒鉛の結晶化度を高めようと
する試みがなされている。人造黒鉛の製造過程中に触媒
を用いると，黒鉛化温度を低めることができる。このよ
うな触媒としてはホウ酸が用いられており，炭素材にホ
ウ酸を添加し，熱処理することによって低温焼成工程で
も高温焼成人造黒鉛とほぼ同一な性能の人造黒鉛の製造
が可能となり，それに伴って，最終収得物の結晶構造の
除去がより容易となった。このような効果を極大化する
ためにはホウ酸の固溶度を高めなければならないので，
炭素材内にホウ酸の高用度を増加させるための多様な試
みがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】また，従来の負極活物
質は電解質の有機溶媒としてプロピレンカーボネイトを
用いることによる短所を解決していない。一般に，黒鉛
化度の大きい炭素材料は高容量化を実現することができ
るが，電解質との反応性が大きいという問題がある。し
たがって，電解質を適切に選択しなければならず，黒鉛
化炭素に対して優れている充放電性能を見せる電解質と
しては，エチレンカーボネイト，ジメチルカーボネイ
ト，エチルメチルカーボネイト，或いはジエチルカーボ
ネイトのような鎖状カーボネイトが提案されている。特
に，エチレンカーボネイトの含量が多いほど優れている
充放電寿命を得ることができることが知られているが，
エチレンカーボネイトの溶融点が常温以上であることに
よって，エチレンカーボネイトの含量が増加すると電解
質の凝固温度が上昇するという問題点がある。
質は電解質の有機溶媒としてプロピレンカーボネイトを
用いることによる短所を解決していない。一般に，黒鉛
化度の大きい炭素材料は高容量化を実現することができ
るが，電解質との反応性が大きいという問題がある。し
たがって，電解質を適切に選択しなければならず，黒鉛
化炭素に対して優れている充放電性能を見せる電解質と
しては，エチレンカーボネイト，ジメチルカーボネイ
ト，エチルメチルカーボネイト，或いはジエチルカーボ
ネイトのような鎖状カーボネイトが提案されている。特
に，エチレンカーボネイトの含量が多いほど優れている
充放電寿命を得ることができることが知られているが，
エチレンカーボネイトの溶融点が常温以上であることに
よって，エチレンカーボネイトの含量が増加すると電解
質の凝固温度が上昇するという問題点がある。
【０００５】かかる問題点を解決するために，プロピレ
ンカーボネイトを用いる方法が提案されている。しか
し，この場合でも，プロピレンカーボネイトが黒鉛化炭
素と急激に反応するために，不可逆容量の損失が大きく
増加するという問題がある。つまり，前記ホウ酸を添加
し，炭素材を製造する方法は全てプロピレンカーボネイ
トを電解質の有機溶媒として用いる場合に発生する問題
点が解決できないために，リチウムイオン二次電池でプ
ロピレンカーボネイトを用いることができなかった。
ンカーボネイトを用いる方法が提案されている。しか
し，この場合でも，プロピレンカーボネイトが黒鉛化炭
素と急激に反応するために，不可逆容量の損失が大きく
増加するという問題がある。つまり，前記ホウ酸を添加
し，炭素材を製造する方法は全てプロピレンカーボネイ
トを電解質の有機溶媒として用いる場合に発生する問題
点が解決できないために，リチウムイオン二次電池でプ
ロピレンカーボネイトを用いることができなかった。
【０００６】本発明は，前記問題点を解決するためのも
のであって，本発明の目的は，充放電効率が優れている
リチウムイオン二次電池を提供することにある。
のであって，本発明の目的は，充放電効率が優れている
リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は，プロピレンカーボネ
イトを含む電解質を用いても容量や充放電効率の減少の
ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。
イトを含む電解質を用いても容量や充放電効率の減少の
ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は，ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む負
極と，リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移金
属酸化物を含む正極と，前記正極と負極との間に存在す
るセパレータと，前記正極と負極とセパレータとに含浸
され，環状カーボネイト５１重量％以上および鎖状カー
ボネイトを含む有機溶媒とリチウム塩とを含む電解質
と，を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
に本発明は，ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む負
極と，リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移金
属酸化物を含む正極と，前記正極と負極との間に存在す
るセパレータと，前記正極と負極とセパレータとに含浸
され，環状カーボネイト５１重量％以上および鎖状カー
ボネイトを含む有機溶媒とリチウム塩とを含む電解質
と，を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下，本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【００１０】本発明のリチウムイオン二次電池は，負極
活物質としてホウ酸系化合物を含む黒鉛を用いて製造さ
れた負極と，リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム
転移金属酸化物を含む正極と，前記正極と負極との間に
位置するセパレータと，を含む。また，本発明のリチウ
ムイオン二次電池は，前記正極，負極及びセパレータに
含浸された電解質を含む。この電解質は，有機溶媒とし
て環状カーボネイト５１重量％以上と鎖状カーボネイト
とを含み，前記有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含
む。
活物質としてホウ酸系化合物を含む黒鉛を用いて製造さ
れた負極と，リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム
転移金属酸化物を含む正極と，前記正極と負極との間に
位置するセパレータと，を含む。また，本発明のリチウ
ムイオン二次電池は，前記正極，負極及びセパレータに
含浸された電解質を含む。この電解質は，有機溶媒とし
て環状カーボネイト５１重量％以上と鎖状カーボネイト
とを含み，前記有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含
む。
【００１１】本発明の負極活物質は，例えば，Ｂ４Ｃ，
Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３などのホウ酸系化合物を０．
１〜５重量％含み，（１１０）面と（００２）面とのＸ
線回折強度比であるＩ１１０／Ｉ００２が０．０４以下
である物性を有する。また，本発明の負極活物質は，結
晶性黒鉛で形成されたコア（core）とターボストラチッ
ク（turbostratic）構造を有する炭素表面とを有する。
Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３などのホウ酸系化合物を０．
１〜５重量％含み，（１１０）面と（００２）面とのＸ
線回折強度比であるＩ１１０／Ｉ００２が０．０４以下
である物性を有する。また，本発明の負極活物質は，結
晶性黒鉛で形成されたコア（core）とターボストラチッ
ク（turbostratic）構造を有する炭素表面とを有する。
【００１２】前記結晶性黒鉛コアのラマン分光（Raman
Spectroscopy）の強度比であるＩ１ ３６０／Ｉ１５８０
は，０．３以下であり，前記炭素表面のラマン分光の強
度比は，０．２以下である。
Spectroscopy）の強度比であるＩ１ ３６０／Ｉ１５８０
は，０．３以下であり，前記炭素表面のラマン分光の強
度比は，０．２以下である。
【００１３】本明細書において，ターボストラチック構
造とは，極端に低い結晶度及び小さい結晶の大きさを有
し，非晶質構造と類似し多少無秩序な方向性（orientat
ion）を有する構造を意味する。コア部分とは異なる物
性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層はコア部分とは異な
る結晶度を示すか異なる形態の結晶構造を有する結晶性
黒鉛構造の炭素層を意味する。このような構造を有する
本発明の負極活物質を時差熱分析した結果，発熱ピーク
は９００℃で示された。
造とは，極端に低い結晶度及び小さい結晶の大きさを有
し，非晶質構造と類似し多少無秩序な方向性（orientat
ion）を有する構造を意味する。コア部分とは異なる物
性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層はコア部分とは異な
る結晶度を示すか異なる形態の結晶構造を有する結晶性
黒鉛構造の炭素層を意味する。このような構造を有する
本発明の負極活物質を時差熱分析した結果，発熱ピーク
は９００℃で示された。
【００１４】本発明において，負極活物質として用いる
ホウ酸系化合物を含む黒鉛が，上述したターボストラチ
ック構造を有することによって，黒鉛を負極活物質とし
て用いるリチウムイオン二次電池の電解質の有機溶媒と
して，従来は用いることができなかったプロピレンカー
ボネイトを用いることができる。
ホウ酸系化合物を含む黒鉛が，上述したターボストラチ
ック構造を有することによって，黒鉛を負極活物質とし
て用いるリチウムイオン二次電池の電解質の有機溶媒と
して，従来は用いることができなかったプロピレンカー
ボネイトを用いることができる。
【００１５】一般に，負極活物質として用いられる黒鉛
は，容量を増大させることができるが，電解質との反応
性が大きいという問題がある。したがって，黒鉛化炭素
に対して優れている充放電の性能を見せる電解質とし
て，例えば，エチレンカーボネイト，ジメチルカーボネ
イト，エチルメチルカーボネイト，或いはジエチルカー
ボネイトのような鎖状カーボネイトが提案された。特
に，エチレンカーボネイトの含量が多ければ多いほど優
れた充放電寿命を得ることができると知られているが，
エチレンカーボネイトの溶融点が常温以上であることに
よって，エチレンカーボネイトの含量が増加すると電解
質の凝固温度が上昇するという問題点がある。
は，容量を増大させることができるが，電解質との反応
性が大きいという問題がある。したがって，黒鉛化炭素
に対して優れている充放電の性能を見せる電解質とし
て，例えば，エチレンカーボネイト，ジメチルカーボネ
イト，エチルメチルカーボネイト，或いはジエチルカー
ボネイトのような鎖状カーボネイトが提案された。特
に，エチレンカーボネイトの含量が多ければ多いほど優
れた充放電寿命を得ることができると知られているが，
エチレンカーボネイトの溶融点が常温以上であることに
よって，エチレンカーボネイトの含量が増加すると電解
質の凝固温度が上昇するという問題点がある。
【００１６】かかる問題を解決するために，プロピレン
カーボネイトを用いる方法が提案されている。しかし，
この場合でも，プロピレンカーボネイトが黒鉛化炭素と
急激に反応するために，不可逆容量の損失が大きく増加
する問題がある。このような問題によって，従来は電解
質の有機溶媒としてプロピレンカーボネイトを用いるこ
とができなかったが，本発明の負極活物質は表面が完全
な結晶質ではないターボストラチックの構造を有するの
で，黒鉛化炭素との反応性が低下する。そのために，プ
ロピレンカーボネイトの使用による充放電の容量及び効
率が低下する問題点を防止することができ，エチレンカ
ーボネイトの含量を増加することができるので，充放電
の寿命を増加させることができる。
カーボネイトを用いる方法が提案されている。しかし，
この場合でも，プロピレンカーボネイトが黒鉛化炭素と
急激に反応するために，不可逆容量の損失が大きく増加
する問題がある。このような問題によって，従来は電解
質の有機溶媒としてプロピレンカーボネイトを用いるこ
とができなかったが，本発明の負極活物質は表面が完全
な結晶質ではないターボストラチックの構造を有するの
で，黒鉛化炭素との反応性が低下する。そのために，プ
ロピレンカーボネイトの使用による充放電の容量及び効
率が低下する問題点を防止することができ，エチレンカ
ーボネイトの含量を増加することができるので，充放電
の寿命を増加させることができる。
【００１７】すなわち，本発明において使用可能な電解
質の有機溶媒は，エチレンカーボネイトとプロピレンカ
ーボネイトまたはこれらの混合物の環状カーボネイトと
ジメチルカーボネイト，エチルメチルカーボネイト，ジ
エチルカーボネイトまたはこれらの混合物である鎖状カ
ーボネイトを用いることができる。本発明においては，
このような有機溶媒に，リチウム塩として，ＬｉＰ
Ｆ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６またはこれらの混合物
を添加かつ溶解して製造された電解質を用いることがで
きる。
質の有機溶媒は，エチレンカーボネイトとプロピレンカ
ーボネイトまたはこれらの混合物の環状カーボネイトと
ジメチルカーボネイト，エチルメチルカーボネイト，ジ
エチルカーボネイトまたはこれらの混合物である鎖状カ
ーボネイトを用いることができる。本発明においては，
このような有機溶媒に，リチウム塩として，ＬｉＰ
Ｆ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６またはこれらの混合物
を添加かつ溶解して製造された電解質を用いることがで
きる。
【００１８】かかる物性を有する本発明の負極活物質を
製造する方法は次の通りである。
製造する方法は次の通りである。
【００１９】水，有機溶媒またはこれらの混合物にホウ
酸系化合物を溶解して，ホウ酸系化合物溶液を製造す
る。ホウ酸系化合物としてはＢ４Ｃ，Ｂ２Ｏ３またはＨ
３ＢＯ ３を用いることができる。有機溶媒としてはホウ
酸系化合物を溶解することができる有機溶媒であればど
れでも用いることができ，その代表的な例として，エタ
ノール，メタノール，イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類がある。
酸系化合物を溶解して，ホウ酸系化合物溶液を製造す
る。ホウ酸系化合物としてはＢ４Ｃ，Ｂ２Ｏ３またはＨ
３ＢＯ ３を用いることができる。有機溶媒としてはホウ
酸系化合物を溶解することができる有機溶媒であればど
れでも用いることができ，その代表的な例として，エタ
ノール，メタノール，イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類がある。
【００２０】製造されたホウ酸系化合物にコークス（co
kes）またはメソフェースピッチ（mesophase pitch）系
カーボン繊維（carbon fiber）の炭素物質を添加して混
合する。この混合物を噴霧−乾燥器（spray-dryer）ま
たはアグロマスタ（agglomaster）を用いて湿式混合コ
ーティングして，炭素物質の表面にホウ酸系化合物を塗
布する。ホウ酸系化合物が塗布された炭素物質を２００
０〜３０００℃で２〜２０時間不活性ガス或いは空気雰
囲気下で黒鉛化熱処理して，ホウ酸がドーピングされた
負極活物質を製造する。
kes）またはメソフェースピッチ（mesophase pitch）系
カーボン繊維（carbon fiber）の炭素物質を添加して混
合する。この混合物を噴霧−乾燥器（spray-dryer）ま
たはアグロマスタ（agglomaster）を用いて湿式混合コ
ーティングして，炭素物質の表面にホウ酸系化合物を塗
布する。ホウ酸系化合物が塗布された炭素物質を２００
０〜３０００℃で２〜２０時間不活性ガス或いは空気雰
囲気下で黒鉛化熱処理して，ホウ酸がドーピングされた
負極活物質を製造する。
【００２１】本発明のホウ酸がドーピングされた負極活
物質は，次のような方法でも製造することができる。
物質は，次のような方法でも製造することができる。
【００２２】ピッチにホウ酸系化合物を混合する。この
混合物を約６００℃で熱処理してコック化する。また
は，ピッチをコック化処理して得たピッチコークスにホ
ウ酸系化合物を混合することもできる。次に，得られた
生成物を１０００〜１７００℃で熱処理して炭化する。
この炭化物を２０００〜３０００℃で黒鉛化し，ホウ酸
がドーピングされた負極活物質を製造する。
混合物を約６００℃で熱処理してコック化する。また
は，ピッチをコック化処理して得たピッチコークスにホ
ウ酸系化合物を混合することもできる。次に，得られた
生成物を１０００〜１７００℃で熱処理して炭化する。
この炭化物を２０００〜３０００℃で黒鉛化し，ホウ酸
がドーピングされた負極活物質を製造する。
【００２３】上述したように，本発明においては黒鉛化
の前段階で多様なホウ酸化合物を添加し，最終的にホウ
酸が０．１〜５重量％ドーピングされた黒鉛をリチウム
二次電池用負極活物質として用いる。ホウ酸が添加され
る場合，触媒の役割で結晶化度を増加させるだけでな
く，電子アクセプタ（electron acceptor）として作用
するので，反応速度（kinetics）を増加させて容量を増
加させるようになり，基底面（basal plane）が外部へ
突出するように表面の構造が調節されて，電解液の分解
反応を減少させて充放電の効率を高めることができる。
の前段階で多様なホウ酸化合物を添加し，最終的にホウ
酸が０．１〜５重量％ドーピングされた黒鉛をリチウム
二次電池用負極活物質として用いる。ホウ酸が添加され
る場合，触媒の役割で結晶化度を増加させるだけでな
く，電子アクセプタ（electron acceptor）として作用
するので，反応速度（kinetics）を増加させて容量を増
加させるようになり，基底面（basal plane）が外部へ
突出するように表面の構造が調節されて，電解液の分解
反応を減少させて充放電の効率を高めることができる。
【００２４】また，表面が完全な結晶質ではないターボ
ストラチックの構造を有するようになって，既存の黒鉛
には用いることができなかったプロピレンカーボネイト
が添加された電解液においても容量や効率の減少の少な
い負極活物質を提供する。
ストラチックの構造を有するようになって，既存の黒鉛
には用いることができなかったプロピレンカーボネイト
が添加された電解液においても容量や効率の減少の少な
い負極活物質を提供する。
【００２５】本発明において，セパレータとしては一般
のリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン，
ポリプロピレン材質の多孔性フィルムを用いることがで
きる。また，正極はＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ
ＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属酸化物を
バインダであるポリビニーリデンフルオライドと共にＮ
−メチルピロリドンに溶解させて正極活物質スラリを製
造した後，これを正極基材であるアルミニウムフォイル
に塗布，乾燥することによって製造することができる。
のリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン，
ポリプロピレン材質の多孔性フィルムを用いることがで
きる。また，正極はＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ
ＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム金属酸化物を
バインダであるポリビニーリデンフルオライドと共にＮ
−メチルピロリドンに溶解させて正極活物質スラリを製
造した後，これを正極基材であるアルミニウムフォイル
に塗布，乾燥することによって製造することができる。
【００２６】以下，本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例であり，本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。
を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例であり，本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。
【００２７】（実施例１）Ｂ２Ｏ３をエタノール及び水
／イソプロピルアルコール溶液に溶解して，Ｂ２Ｏ３溶
液を製造した。このＢ２Ｏ３溶液にオイルコークス（oi
l cokes）粉末を添加して混合した。得られた混合物を
噴霧−乾燥器を用いてオイルコークスの表面に均一にＢ
２Ｏ３を塗布した。Ｂ２Ｏ３が塗布されたコークスを２
６００℃で２時間程Ａｒ雰囲気下で黒鉛化し，ホウ酸が
ドーピングされた負極活物質を製造した。
／イソプロピルアルコール溶液に溶解して，Ｂ２Ｏ３溶
液を製造した。このＢ２Ｏ３溶液にオイルコークス（oi
l cokes）粉末を添加して混合した。得られた混合物を
噴霧−乾燥器を用いてオイルコークスの表面に均一にＢ
２Ｏ３を塗布した。Ｂ２Ｏ３が塗布されたコークスを２
６００℃で２時間程Ａｒ雰囲気下で黒鉛化し，ホウ酸が
ドーピングされた負極活物質を製造した。
【００２８】前記製造された活物質９０重量％，結合剤
としてポリビニーリデンフロオライド１０重量％及びＮ
−メチルピロリドンを混合し，負極活物質スラリを製造
した。この負極活物質スラリを銅フォイル（foil）集電
体上に塗布して乾燥した後，圧延して負極を製造した。
製造された負極とこれに対する対極として金属リチウム
薄片を用いた。電解質はエチレンカーボネイト（ＥＣ）
とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とジエチルカーボネ
イト（ＤＥＣ）との混合物，エチレンカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトとジエチルカーボネイトとの混
合物，またはエチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイト
との混合物にＬｉＰＦ６をそれぞれ溶解して製造したの
をそれぞれ用いた。このような構成でコインタイプの半
電池（coin-type half cell）のリチウムイオン二次電
池を製造した。
としてポリビニーリデンフロオライド１０重量％及びＮ
−メチルピロリドンを混合し，負極活物質スラリを製造
した。この負極活物質スラリを銅フォイル（foil）集電
体上に塗布して乾燥した後，圧延して負極を製造した。
製造された負極とこれに対する対極として金属リチウム
薄片を用いた。電解質はエチレンカーボネイト（ＥＣ）
とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とジエチルカーボネ
イト（ＤＥＣ）との混合物，エチレンカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトとジエチルカーボネイトとの混
合物，またはエチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイト
との混合物にＬｉＰＦ６をそれぞれ溶解して製造したの
をそれぞれ用いた。このような構成でコインタイプの半
電池（coin-type half cell）のリチウムイオン二次電
池を製造した。
【００２９】（実施例２〜９）実施例２〜９の方法は，
Ｂ２Ｏ３の添加量，混合方法および雰囲気を下記の表１
に示したように変更したことを除いて，前記実施例１の
方法と同一に実施した。
Ｂ２Ｏ３の添加量，混合方法および雰囲気を下記の表１
に示したように変更したことを除いて，前記実施例１の
方法と同一に実施した。
【００３０】前記実施例１〜９の方法で製造されたコイ
ンタイプの半電池のリチウムイオン二次電池を０．２Ｃ
で充放電した後，容量及び充放電効率を測定した。その
結果を下記の表１に示した。下記の表１において，ホウ
酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ（Inductive Coupled Plas
ma-Mass）分光器で測定し，表面及び微細構造はＴＥＭ
（Transmission Electronic Microscope）分析，ＸＰＳ
（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析，ラマン分
光分析（Raman Spectroscopy analysis），ＸＲＤ（X-R
ay Diffrection）分析によって観察した。
ンタイプの半電池のリチウムイオン二次電池を０．２Ｃ
で充放電した後，容量及び充放電効率を測定した。その
結果を下記の表１に示した。下記の表１において，ホウ
酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ（Inductive Coupled Plas
ma-Mass）分光器で測定し，表面及び微細構造はＴＥＭ
（Transmission Electronic Microscope）分析，ＸＰＳ
（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析，ラマン分
光分析（Raman Spectroscopy analysis），ＸＲＤ（X-R
ay Diffrection）分析によって観察した。
【００３１】
【表１】
【００３２】前記表１に示したように，本発明のリチウ
ムイオン二次電池は電解質溶媒としてプロピレンカーボ
ネイトを用いても容量及び充放電効率が全く減少しない
ということが分かる。
ムイオン二次電池は電解質溶媒としてプロピレンカーボ
ネイトを用いても容量及び充放電効率が全く減少しない
ということが分かる。
【００３３】（実施例１０）実施例１０の方法は，Ｈ３
ＢＯ３及びアグロマスタを用いることを除いて，前記実
施例１の方法と同一に実施した。
ＢＯ３及びアグロマスタを用いることを除いて，前記実
施例１の方法と同一に実施した。
【００３４】（実施例１１〜１４）実施例１１〜１４の
方法は，Ｈ３ＢＯ３の添加量，ホウ酸系化合物の混合法
及び雰囲気を下記の表２に示したように変更したことを
除いて，前記実施例１０の方法と同一に実施した。
方法は，Ｈ３ＢＯ３の添加量，ホウ酸系化合物の混合法
及び雰囲気を下記の表２に示したように変更したことを
除いて，前記実施例１０の方法と同一に実施した。
【００３５】前記実施例１０〜１４の方法で製造された
コインタイプの半電池のリチウムイオン二次電池を０．
２Ｃで充放電した後，容量及び充放電効率を測定し，そ
の結果を下記の表２に示した。下記の表２において，ホ
ウ酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ分光器で測定し，表面及
び微細構造はＴＥＭ分析，ＸＰＳ分析，ラマン分光分
析，ＸＲＤ分析によって観察した。
コインタイプの半電池のリチウムイオン二次電池を０．
２Ｃで充放電した後，容量及び充放電効率を測定し，そ
の結果を下記の表２に示した。下記の表２において，ホ
ウ酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ分光器で測定し，表面及
び微細構造はＴＥＭ分析，ＸＰＳ分析，ラマン分光分
析，ＸＲＤ分析によって観察した。
【００３６】
【表２】
【００３７】前記表２に示したように，本発明のリチウ
ムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを用いても
容量及び充放電効率が減少しないことが分かる。
ムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを用いても
容量及び充放電効率が減少しないことが分かる。
【００３８】（実施例１５〜１６）実施例１５〜１６の
方法は，オイルコックの代わりにメソフェースピッチ系
カーボン繊維を用いたことを除き，前記実施例１の方法
と同一に実施した。
方法は，オイルコックの代わりにメソフェースピッチ系
カーボン繊維を用いたことを除き，前記実施例１の方法
と同一に実施した。
【００３９】前記実施例１５〜１６の方法で製造された
リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで充放電した後，容
量及び効率を測定し，その結果を下記の表３に示した。
下記の表１において，ホウ酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ
分光器で測定し，表面及び微細構造はＴＥＭ分析，ＸＰ
Ｓ分析，ラマン分光分析，ＸＲＤ分析を通じて観察し
た。
リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで充放電した後，容
量及び効率を測定し，その結果を下記の表３に示した。
下記の表１において，ホウ酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓ
分光器で測定し，表面及び微細構造はＴＥＭ分析，ＸＰ
Ｓ分析，ラマン分光分析，ＸＲＤ分析を通じて観察し
た。
【００４０】
【表３】
【００４１】（実施例１７）実施例１７の方法では，ピ
ッチとＨ３ＢＯ３とを混合した後，４５０℃で熱処理し
てコック化し，１０００℃で炭化した後，２６００℃以
上で２時間以上，空気雰囲気下で黒鉛化してホウ酸がド
ーピングされた負極活物質を製造した。
ッチとＨ３ＢＯ３とを混合した後，４５０℃で熱処理し
てコック化し，１０００℃で炭化した後，２６００℃以
上で２時間以上，空気雰囲気下で黒鉛化してホウ酸がド
ーピングされた負極活物質を製造した。
【００４２】前記製造された活物質９０重量％，結合剤
としてポリビニーリデンフルオライド１０重量％及びＮ
−メチルピロリドンを混合し，負極活物質スラリを製造
した。この負極活物質スラリを銅フォイル集電体上に塗
布して乾燥した後，圧延して負極を製造した。製造され
た負極とこれに対する対極として金属リチウム薄片を用
いた。電解質としては，ＬｉＰＦ６が溶解された，エチ
レンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（Ｄ
ＭＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）との混合物，
エチレンカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとジ
エチルカーボネイトとの混合物，またはエチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイトとジエチルカーボネイト
とプロピレンカーボネイトとの混合物をそれぞれ用い
た。このような構成でコインタイプの半電池のリチウム
イオン二次電池を製造した。
としてポリビニーリデンフルオライド１０重量％及びＮ
−メチルピロリドンを混合し，負極活物質スラリを製造
した。この負極活物質スラリを銅フォイル集電体上に塗
布して乾燥した後，圧延して負極を製造した。製造され
た負極とこれに対する対極として金属リチウム薄片を用
いた。電解質としては，ＬｉＰＦ６が溶解された，エチ
レンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（Ｄ
ＭＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）との混合物，
エチレンカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとジ
エチルカーボネイトとの混合物，またはエチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイトとジエチルカーボネイト
とプロピレンカーボネイトとの混合物をそれぞれ用い
た。このような構成でコインタイプの半電池のリチウム
イオン二次電池を製造した。
【００４３】（実施例１８）実施例１８の方法では，ピ
ッチを４５０℃で熱処理してコック化し，ピッチコーク
スを製造した。このピッチコークスとＢ２Ｏ３とを混合
した後，１０００℃で炭化した。得られた炭化物を２６
００℃以上で２時間以上，空気雰囲気下で黒鉛化し，ホ
ウ酸がドーピングされた負極活物質を製造した。かかる
実施例１８の方法では，前記負極活物質を用いて実施例
１７の方法と同一に実施し，リチウムイオン二次電池を
製造した。
ッチを４５０℃で熱処理してコック化し，ピッチコーク
スを製造した。このピッチコークスとＢ２Ｏ３とを混合
した後，１０００℃で炭化した。得られた炭化物を２６
００℃以上で２時間以上，空気雰囲気下で黒鉛化し，ホ
ウ酸がドーピングされた負極活物質を製造した。かかる
実施例１８の方法では，前記負極活物質を用いて実施例
１７の方法と同一に実施し，リチウムイオン二次電池を
製造した。
【００４４】（実施例１９）実施例１９の方法では，Ｂ
４Ｃを用いたことを除いて，前記実施例１８の方法と同
一に実施し，リチウムイオン二次電池を製造した。
４Ｃを用いたことを除いて，前記実施例１８の方法と同
一に実施し，リチウムイオン二次電池を製造した。
【００４５】（比較例１）比較例１の方法では，ホウ酸
を添加せずに，黒鉛化工程を２７００℃で実施したのを
除外しては，前記実施例１７と同一に実施し，リチウム
イオン二次電池を製造した。
を添加せずに，黒鉛化工程を２７００℃で実施したのを
除外しては，前記実施例１７と同一に実施し，リチウム
イオン二次電池を製造した。
【００４６】前記実施例１７〜１９及び比較例１の方法
で製造されたコインタイプの半電池のリチウムイオン二
次電池を０．２Ｃで充放電した後，容量及び充放電効率
を測定し，その結果を下記の表４に示した。下記の表４
において，ホウ酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓで測定し，
表面及び微細構造はＴＥＭ分析，ＸＰＳ分析，ラマン分
光分析，ＸＲＤ分析によって観察した。
で製造されたコインタイプの半電池のリチウムイオン二
次電池を０．２Ｃで充放電した後，容量及び充放電効率
を測定し，その結果を下記の表４に示した。下記の表４
において，ホウ酸の含量はＩＣＰ−Ｍａｓｓで測定し，
表面及び微細構造はＴＥＭ分析，ＸＰＳ分析，ラマン分
光分析，ＸＲＤ分析によって観察した。
【００４７】
【表４】
【００４８】前記表４のように，本発明のリチウムイオ
ン電池はプロピレンカーボネイトを用いても重量及び充
放電効率が低下しないことが分かる。
ン電池はプロピレンカーボネイトを用いても重量及び充
放電効率が低下しないことが分かる。
【００４９】（実施例２０）実施例２０の方法におい
て，電解質はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとプロピレンカーボネイトとを４５：４５：１０の
重量比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して製造
した。正極はＬｉＣｏＯ２９４重量％，結合剤としてポ
リビニールフルオライド３重量％，導電剤としてカーボ
ンブラック３重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合し
てスラリを製造した後，アルミニウムフォイル集電体上
に塗布し乾燥した後，圧延して製造した。製造された電
解質，正極及び実施例１において製造された負極を用い
て１８６５０全電池（full−cell）（全体容量１６５０
ｍＡｈ）を製造した。なお，１８６５０全電池は，高さ
約６５．０ｍｍ，直径約１７．７ｍｍ，体積約１６．５
ｃｍ３，重さ約４０ｇ，常規電圧（Normal Voltage）約
４．０Ｖ，平均電圧（average voltage）約３．６Ｖの
円筒形の電池である。
て，電解質はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとプロピレンカーボネイトとを４５：４５：１０の
重量比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して製造
した。正極はＬｉＣｏＯ２９４重量％，結合剤としてポ
リビニールフルオライド３重量％，導電剤としてカーボ
ンブラック３重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合し
てスラリを製造した後，アルミニウムフォイル集電体上
に塗布し乾燥した後，圧延して製造した。製造された電
解質，正極及び実施例１において製造された負極を用い
て１８６５０全電池（full−cell）（全体容量１６５０
ｍＡｈ）を製造した。なお，１８６５０全電池は，高さ
約６５．０ｍｍ，直径約１７．７ｍｍ，体積約１６．５
ｃｍ３，重さ約４０ｇ，常規電圧（Normal Voltage）約
４．０Ｖ，平均電圧（average voltage）約３．６Ｖの
円筒形の電池である。
【００５０】（実施例２１）実施例２１の方法は，有機
溶媒として，エチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとジエチルカーボネイトとを３：３：１の重量比で
混合したことを除いて，前記実施例２１の方法と同一に
実施した。
溶媒として，エチレンカーボネイトとジメチルカーボネ
イトとジエチルカーボネイトとを３：３：１の重量比で
混合したことを除いて，前記実施例２１の方法と同一に
実施した。
【００５１】前記実施例２０〜２１の充放電サイクルの
回数による容量を測定した。１Ｃ，４．１Ｖ充電，１
Ｃ，２．７５Ｖ放電で充放電を実施して，その結果を図
１に示した。図１に示したように，本発明のプロピレン
カーボネイトを用いたリチウムイオン二次電池（実施例
２０）がプロピレンカーボネイトを用いない電池に比べ
て（実施例２１）充放電による容量の減少が小さいとい
うことが分かる。
回数による容量を測定した。１Ｃ，４．１Ｖ充電，１
Ｃ，２．７５Ｖ放電で充放電を実施して，その結果を図
１に示した。図１に示したように，本発明のプロピレン
カーボネイトを用いたリチウムイオン二次電池（実施例
２０）がプロピレンカーボネイトを用いない電池に比べ
て（実施例２１）充放電による容量の減少が小さいとい
うことが分かる。
【００５２】（実施例２２〜３１，対照例１）実施例２
２〜３１の方法および対照例１の方法は，電解液の有機
溶媒の混合比を下記の表５に示したように変更したこと
を除いて，前記実施例１の方法と同一に実施した。前記
実施例２２〜３１及び対照例１のリチウムイオン二次電
池を０．２Ｃで充放電した後，容量及び効率を測定し，
その結果を下記の表５に示した。
２〜３１の方法および対照例１の方法は，電解液の有機
溶媒の混合比を下記の表５に示したように変更したこと
を除いて，前記実施例１の方法と同一に実施した。前記
実施例２２〜３１及び対照例１のリチウムイオン二次電
池を０．２Ｃで充放電した後，容量及び効率を測定し，
その結果を下記の表５に示した。
【００５３】
【表５】
【００５４】前記表５に示したように，本発明のリチウ
ムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを用いても
容量及び効率の低下が行われない。
ムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを用いても
容量及び効率の低下が行われない。
【００５５】（実施例３２）実施例３２の方法では，電
解質をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトと
ジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイトとを３
９：３７：１２：１２の重量比で混合した有機溶媒にＬ
ｉＰＦ６を溶解して製造した。正極はＬｉＣｏＯ２９４
重量％，結合剤としてポリビニールフルオライド３重量
％，アルミニウムフォイル集電体上に塗布し乾燥した
後，圧延して製造した。製造された電解質，正極及び実
施例１７の負極を用いて１８６５０全電池を製造した。
解質をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトと
ジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイトとを３
９：３７：１２：１２の重量比で混合した有機溶媒にＬ
ｉＰＦ６を溶解して製造した。正極はＬｉＣｏＯ２９４
重量％，結合剤としてポリビニールフルオライド３重量
％，アルミニウムフォイル集電体上に塗布し乾燥した
後，圧延して製造した。製造された電解質，正極及び実
施例１７の負極を用いて１８６５０全電池を製造した。
【００５６】（実施例３３）実施例３３の方法では，実
施例１８の負極を用いたことを除いて，前記実施例３２
の方法と同一にリチウムイオン二次電池を製造した。
施例１８の負極を用いたことを除いて，前記実施例３２
の方法と同一にリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５７】（実施例３４）実施例３４の方法では，実
施例１９の負極を用いたことを除いて，前記実施例３２
の方法と同一にリチウムイオン二次電池を製造した。
施例１９の負極を用いたことを除いて，前記実施例３２
の方法と同一にリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５８】（比較例２）比較例３の方法では，電解質
をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとジエ
チルカーボネイトとを３：３：１の重量比で混合した有
機溶媒にＬｉＰＦ ６を溶解して製造した。正極はＬｉＣ
ｏＯ２９４重量％，結合剤としてポリビニールフルオラ
イド３重量％，アルミニウムフォイル集電体上に塗布し
乾燥した後，圧延して製造した。製造された電解質，正
極及び比較例１の負極を用いて１８６５０全電池を製造
した。
をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとジエ
チルカーボネイトとを３：３：１の重量比で混合した有
機溶媒にＬｉＰＦ ６を溶解して製造した。正極はＬｉＣ
ｏＯ２９４重量％，結合剤としてポリビニールフルオラ
イド３重量％，アルミニウムフォイル集電体上に塗布し
乾燥した後，圧延して製造した。製造された電解質，正
極及び比較例１の負極を用いて１８６５０全電池を製造
した。
【００５９】（比較例３）比較例３の方法は，電解質の
有機溶媒としてエチレンカーボネイト，ジメチルカーボ
ネイト及びプロピレンカーボネイトを４５：４５：１０
の重量比で混合したのを用いたのを除外しては，前記比
較例２の方法と同一に実施した。
有機溶媒としてエチレンカーボネイト，ジメチルカーボ
ネイト及びプロピレンカーボネイトを４５：４５：１０
の重量比で混合したのを用いたのを除外しては，前記比
較例２の方法と同一に実施した。
【００６０】（比較例４）比較例４の方法は，電解質の
有機溶媒としてエチレンカーボネイトとジメチルカーボ
ネイトとジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイ
トとを３９：３７：１２：１２の重量比で混合したこと
を除いて，前記比較例２の方法と同一に実施した。
有機溶媒としてエチレンカーボネイトとジメチルカーボ
ネイトとジエチルカーボネイトとプロピレンカーボネイ
トとを３９：３７：１２：１２の重量比で混合したこと
を除いて，前記比較例２の方法と同一に実施した。
【００６１】前記実施例３２〜３４のリチウムイオン二
次電池と実施例２０，２１，２２，２４，２６及び２９
のリチウムイオン二次電池，そして比較例２〜４のリチ
ウムイオン二次電池の充放電サイクル数による容量を測
定し，その結果を図２に示した。図２のように，本発明
のリチウムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを
用いても初期容量に比べて容量が殆ど減少しないことが
分かる。これに対し，比較例２〜４のリチウムイオン二
次電池はプロピレンカーボネイトを用いると容量が急激
に低下することが分かる。
次電池と実施例２０，２１，２２，２４，２６及び２９
のリチウムイオン二次電池，そして比較例２〜４のリチ
ウムイオン二次電池の充放電サイクル数による容量を測
定し，その結果を図２に示した。図２のように，本発明
のリチウムイオン二次電池はプロピレンカーボネイトを
用いても初期容量に比べて容量が殆ど減少しないことが
分かる。これに対し，比較例２〜４のリチウムイオン二
次電池はプロピレンカーボネイトを用いると容量が急激
に低下することが分かる。
【００６２】以上，本発明に係る好適な実施形態につい
て説明したが，本発明はかかる構成に限定されない。当
業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術思想の
範囲内において，各種の修正例及び変更例を想定し得る
ものであり，それら修正例及び変更例についても本発明
の技術範囲に包含されるものと了解される。
て説明したが，本発明はかかる構成に限定されない。当
業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術思想の
範囲内において，各種の修正例及び変更例を想定し得る
ものであり，それら修正例及び変更例についても本発明
の技術範囲に包含されるものと了解される。
【００６３】なお，本発明は，様々な電池形態，例え
ば，渦巻き状に巻いた電極を筒状のケースに挿入した筒
型電池形態，や折り込んだ電極や矩形状積層電極或いは
楕円状に巻いた電極を角形ケースに挿入した角型電池形
態等を有するリチウムイオン二次電池に対して適用可能
である。また，本発明は，例えば，電極体と電池ケース
内壁との間に配され電極間の密着性を向上させる弾性部
材を備える電池形態を有するリチウムイオン二次電池に
対しても適用可能である。
ば，渦巻き状に巻いた電極を筒状のケースに挿入した筒
型電池形態，や折り込んだ電極や矩形状積層電極或いは
楕円状に巻いた電極を角形ケースに挿入した角型電池形
態等を有するリチウムイオン二次電池に対して適用可能
である。また，本発明は，例えば，電極体と電池ケース
内壁との間に配され電極間の密着性を向上させる弾性部
材を備える電池形態を有するリチウムイオン二次電池に
対しても適用可能である。
【００６４】
【発明の効果】上述したように，本発明のリチウムイオ
ン二次電池は充放電重量および効率が優れている。
ン二次電池は充放電重量および効率が優れている。
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電サイ
クルによる重量減少を示したグラフである。
クルによる重量減少を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例及び対照例のリチウムイオン二
次電池の充放電サイクルによる初期重量対比重量を示し
たグラフである。
次電池の充放電サイクルによる初期重量対比重量を示し
たグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 沈 揆允 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24−１ (72)発明者 金 相珍 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24−１
Claims (9)
- 【請求項１】 ホウ酸系化合物を含む負極活物質を含む
負極と；リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム転移
金属酸化物を含む正極と；前記正極と負極との間に存在
するセパレータと；リチウム塩を含み，有機溶媒として
環状カーボネイト５１重量％以上と鎖状カーボネイトと
を含み，前記正極と負極とセパレータに含浸される，電
解質と；を含むことを特徴とする，リチウムイオン二次
電池。 - 【請求項２】 前記負極活物質は，前記ホウ酸系化合物
を０．１〜５重量％含むことを特徴とする，請求項１に
記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項３】 前記ホウ酸系化合物は，Ｂ４ＣとＢ２Ｏ
３とＨ３ＢＯ３とから構成される群から選択されるもの
であることを特徴とする，請求項１または２に記載のリ
チウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 前記負極活物質は，（００２）面と（１
１０）面とによるＸ線回折強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が
０．０４以下であることを特徴とする，請求項１，２ま
たは３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項５】 前記負極活物質は，ラマンスペクトル強
度比Ｉ１３６０／Ｉ１ ５８０が０．３以下である結晶性
黒鉛コアと，ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６ ０／Ｉ
１５８０が０．２以上である炭素表面と，を含むことを
特徴とする，請求項１，２，３または４のいずれかに記
載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項６】 前記負極活物質の時差熱分析において示
される発熱ピークは，９００℃以上であることを特徴と
する，請求項１，２，３，４または５のいずれかに記載
のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項７】 前記環状カーボネイトは，エチレンカー
ボネイト，プロピレンカーボネイト，およびこれらの混
合物から構成される群から選択されるものであり；前記
鎖状カーボネイトは，ジメチルカーボネイト及びこれら
の混合物からなる群から選択されるものである；ことを
特徴とする，請求項１，２，３，４，５または６のいず
れかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項８】 前記負極活物質は，コークスにホウ酸系
化合物が溶解されたホウ酸溶液を添加した後，噴霧乾燥
機またはアグロマスタを用いて湿式混合コーティングし
て製造されるものであることを特徴とする，請求項１，
２，３，４，５，６または７のいずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池。 - 【請求項９】 前記負極活物質は，ピッチにホウ酸系化
合物を添加，炭化した後，黒鉛化して製造されるもので
あることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，
６，７または８のいずれかに記載のリチウムイオン二次
電池。
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| JP3187929B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5698341A (en) * | 1995-08-18 | 1997-12-16 | Petoca, Ltd. | Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same |
| US5753387A (en) * | 1995-11-24 | 1998-05-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
| JP3481063B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2003-12-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
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| JPH11250910A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
-
1999
- 1999-02-10 KR KR1019990004666A patent/KR100318375B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-10-29 US US09/430,253 patent/US6521380B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-29 CN CNB991232534A patent/CN1136624C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 JP JP11345620A patent/JP2000231933A/ja active Pending
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| WO2014046405A2 (ko) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 전자부품연구원 | 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 |
| KR101392738B1 (ko) | 2012-09-19 | 2014-05-12 | 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 | 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법 |
| WO2014046405A3 (ko) * | 2012-09-19 | 2014-05-22 | 전자부품연구원 | 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 |
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| CN1136624C (zh) | 2004-01-28 |
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