JPH1197019A

JPH1197019A - 高容量非水二次電池負極用黒鉛材の製造方法

Info

Publication number: JPH1197019A
Application number: JP9268240A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tamaki; 敏夫玉木; Hideyuki Nakajima; 秀行中嶋
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【解決手段】 (i) 炭素繊維ミルド(A) に、石油系
ピッチ等にホウ素化合物を添加・加熱溶融したピッチと
ホウ素化合物をホウ素含量が１５〜５５重量％となるよ
うに均一混合後、炭化処理・粉砕したピッチ・ホウ素化
合物混合炭化物(B) を、黒鉛化される全炭素材に対する
ホウ素の割合が１〜７重量％にかつ炭素繊維ミルド(A)
に対する該炭化物(B) 中の炭化ピッチの割合が３０重量
％以下となるように添加し均一混合した後、(ii)黒鉛化
処理する非水二次電池負極用黒鉛材の製法。石油
系ピッチ等が軟化点が７０℃〜２３０℃の易黒鉛化性ピ
ッチであること。【効果】放電容量が大きく、初回充放電効率が高く、
繰返充放電特性に優れた負極材に適した、黒鉛化材料を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，非水二次電池の負
極材の高容量化等に有効である非水二次電池負極用黒鉛
材の製造方法の改良に関する。更に詳しくは，本発明の
方法によって製造された改良された負極用黒鉛材を有す
る非水二次電池は、充放電容量が大きく、高エネルギー
密度を有し、充放電サイクル特性に優れる。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ金属を負極活物質に用い
た電池、特に非水系のリチウムイオン二次電池は、高エ
ネルギー密度、高起電力、非水電解液を用いるため作動
温度範囲が広く、長期保存性に優れ、さらに軽量小型で
ある等、多くの特長を持っているため携帯用電子機器電
源をはじめとして、電気自動車や電力貯蔵用などの高性
能電池としての実用化が計られている。このリチウムイ
オン二次電池の負極用材料としては、炭素系材料（黒鉛
化の度合いで、特性の異なる炭素材と黒鉛材に分類でき
る）が主に検討され、いくつかは実用化されている。

【０００３】この黒鉛材には天然黒鉛、人造黒鉛等が含
まれるが、なかでも、特開平６−１６８７２５号公報に
開示されているように、メソフェーズ系ピッチを出発原
料とした炭素繊維の黒鉛化処理したものが、諸電池特性
の測定結果から優れることが指摘されている。黒鉛材に
おいては、充放電容量が黒鉛化度と密接な関係があるこ
とが知られており、如何に黒鉛化度を高めるかが重要と
なる。

【０００４】黒鉛化度を高める方法として、古くからホ
ウ素が黒鉛化を進める元素として知られており、特開平
８−３１４２２号公報、特開平８−３０６３５９号公
報、特開平９−６３５８４号公報、特開平９−６３５８
５号公報には、この観点から、炭素粉末あるいはメソフ
ェーズピッチ系炭素繊維粉末にホウ素を添加して２２０
０℃以上で黒鉛化処理することにより黒鉛化度を高め容
量を改善する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
ると、上記公報等に開示された方法は、本来黒鉛化に必
要とする量以上にホウ素化合物を加える必要があり、さ
らに、窒化ホウ素や炭化ホウ素等のホウ素化合物が炭素
材の表面に生成する。これらのホウ素化合物は、リチウ
ムイオンのインターカレーションを阻害し、しかも導電
性に劣るため二次電池の負極材としては好ましくなく、
特に窒素ガスの存在する雰囲気下においては、上記開示
された製造方法では黒鉛化度の発達に比べて、期待した
ほどの電池性能の改善がなされず、場合によっては、さ
らに特定条件下の再熱処理等の後処理が必要となる等の
課題を有している。

【０００６】これらを踏まえ、本発明は、ホウ素を利用
し、二次電池の充放電容量、初期効率（初期放電量を初
期充電量で除したもの）及びサイクル寿命を向上させた
二次電池負極用黒鉛材を提供することを目的とする。ま
た、炭素繊維ミルド(A) と混合して用いる石油系ピッチ
或いはコールタール系ピッチ(a) からなる原料ピッチ
は、易黒鉛化性ピッチであれば特に限定されないため原
料の選択範囲が広く、低コストな原料ピッチの利用が可
能となる利点も有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、メソフェーズピッチ系炭素繊維ミルド
(A) へのホウ素又はホウ素化合物の添加方法等について
鋭意研究を行なった結果、黒鉛化時にピッチ−ホウ素化
合物の混合炭化物を使用することにより、二次電池の充
放電容量、初期効率及びサイクル寿命を向上させた二次
電池負極用黒鉛材を提供できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は： (i) メソフェーズピッチを原料とし、常法により紡
糸、不融化し、さらに不活性ガス中で４００℃以上１５
００℃以下の温度で炭化処理した後にミルド化した平均
粒径８μｍ以上５０μｍ以下の炭素繊維ミルド(A) に対
して、石油系ピッチ或いはコールタール系ピッチにホウ
素化合物をホウ素の含有量が１５重量％以上５５重量％
以下となるように添加し加熱し、溶融したピッチとホウ
素化合物を均一混合した後、不活性ガス中で５００℃以
上１２００℃以下で炭化処理し粉砕した平均粒径８μｍ
以上５０μｍ以下のピッチ・ホウ素化合物混合炭化物
(B)を、黒鉛化される全炭素材に対するホウ素の割合が
１重量％以上７重量％以下であり、かつ炭素繊維ミルド
(A) に対するピッチ・ホウ素化合物混合炭化物(B) 中の
炭化ピッチの割合が３０重量％以下となるように添加し
均一に混合した後、(ii) 不活性ガス中で２２００℃以
上の温度で黒鉛化処理する非水二次電池負極用黒鉛材の
製造方法を提供する。また、石油系ピッチ或いはコールタール系ピッチが、軟化
点が７０℃〜３５０℃の易黒鉛化性ピッチである点にも
特徴を有する。また、２２００℃以上の温度での黒鉛化処理(ii)が、窒素
ガスの存在下である点にも特徴を有する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。Ｉ．炭素繊維ミルド(A) の製造本発明に用いる炭素繊維ミルドの製造方法の例を以下に
説明する。 (i) 原料炭素繊維ミルド製造用原料としては、任意の易黒鉛化質
の炭化水素を使用することができる。例えばナフタレ
ン、フェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物や石
油、石炭系ピッチ等の縮合複素環化合物等を挙げること
ができる。特に石油、石炭系ピッチの使用、好ましくは
光学的異方性ピッチ、即ちメソフェーズピッチを用いる
ことが電池の性能面から望ましい。このメソフェーズピ
ッチとしてはメソフェーズ含有量１００％のものが好ま
しいが、紡糸可能ならば特に限定されるものでない。

【００１０】(ii) 炭素繊維ミルドの製造上記メソフェーズピッチを、常法により紡糸、不融化
し、さらに炭化処理した後にミルド化する。 (イ) 紡糸等原料ピッチを溶融紡糸する方法としては、特に限定され
るものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠
心紡糸、渦流紡糸等種々の方法を使用することが出来る
が、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、
メルトブロー法が好ましい。メルトブロー時の紡糸孔の
大きさは、０．１ｍｍΦ以上０．５ｍｍΦ以下、好まし
くは０．１５ｍｍΦ以上０．３ｍｍΦ以下である。紡糸
孔の大きさが０．５ｍｍΦを越えると、繊維径が２５μ
ｍ以上と大きくなり易く、かつ繊維径がバラツキ易く品
質管理上好ましくない。紡糸孔の大きさが０．１ｍｍΦ
未満では、紡糸時目詰まりが生じ易く、また紡糸ノズル
の製作が困難となり好ましくない。

【００１１】紡糸速度は、生産性の面から毎分５００ｍ
以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さらに好ましく
は毎分２０００ｍ以上である。紡糸温度は、原料ピッチ
により幾分変化するが、原料ピッチの軟化点以上でピッ
チが変質しない温度以下であれば良く、通常３００℃以
上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３８０℃以下
である。また、メルトブロー法は、数十ポイズ以下の低
粘度で紡糸し、かつ高速冷却することにより、黒鉛層面
が繊維軸に平行に配列し易くなる利点もある。原料ピッ
チの軟化点も、特に限定されるものではないが、前記紡
糸温度との関係から、軟化点が低くまた不融化反応速度
の速いものが、製造コスト及び安定性の面で有利であ
る。これより、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３５
０℃以下、好ましくは２５０℃以上３１０℃以下であ
る。

【００１２】(ロ) 不融化等紡糸後のピッチ繊維は常法により不融化処理する。不融
化方法としては、例えば、二酸化窒素や酸素等の酸化性
ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等
の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光やγ線
等により重合処理する方法等を使用することが可能であ
る。より簡便な不融化方法は、空気中で加熱処理する方
法であり、原料により若干異なるが平均昇温速度３℃／
分以上、好ましくは５℃／分以上で、３５０℃程度まで
昇温させながら加熱処理する。

【００１３】(ハ) 炭素繊維のミルド化等通常、二次電池負極用黒鉛材は、リチウムの出入りを容
易にしかつ充填密度を上げるために、粒径を小さくする
ことが望ましく、平均粒径が８〜５０μｍ、好ましくは
１０〜３０μｍの範囲のものが要求されている。平均粒
径が５０μｍを越えると、充填密度を上げられなく、シ
ートの塗布ムラを起こし易くまた、短絡の原因となる大
粒径の黒鉛材が混入する等好ましくない。平均粒径が８
μｍ未満では、活性な黒鉛層が露出し電解液と反応し易
くなり好ましくない。上記平均粒径は、レーザー回折方
式による粒度分布から算出する。このため、本発明の炭
素繊維も粒径がこの範囲となるように、ミルド化（粉
砕）することが要求される。

【００１４】また、炭素繊維のアスペクト比（繊維の直
径に対する長さの比）は１以上３０以下、好ましくは１
以上２０以下であることが望ましい。アスペクト比が３
０を越えると、すなわち、繊維長の比較的長いミルド繊
維を用いると嵩密度が低くなり容積当りのエネルギー密
度が小さくなりかつ、正、負極の短絡の原因となること
もあり好ましくない。また、アスペクト比が１未満にな
ると、繊維軸方向への縦割れを生じる繊維が多くなり好
ましくない。上記アスペクト比は、得られたミルド繊維
の抜き取り個数１００個の値の平均値で示す。上記平均
粒径とアスペクト比の観点から、炭素繊維の直径として
は、４μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１
５μｍ以下が望ましい。繊維のミルド化は、不融化後、
炭化後、黒鉛化後のいずれでも実施することが可能であ
るが、後述のように特定の温度範囲で炭化した後にミル
ド化することが望ましい。

【００１５】(ニ) 炭化等通常、不融化された繊維は、不活性ガス雰囲気下、２５
０℃以上２０００℃以下で炭化処理されるが、本発明に
おいては、４００℃以上１５００℃以下、好ましくは５
００℃以上１０００℃以下の温度で軽度に炭化すること
が、繊維のミルド化を好適に行うために要望される。こ
の範囲で炭化された炭素繊維をミルド化すると、繊維の
縦割れが比較的に防げることと、ミルド化時に新たに表
面に露出する黒鉛層面が生じても、その後のより高温で
の黒鉛化処理時に縮重合・環化反応が進み易くなる傾向
があり、表面の活性度が低下し、電解液の分解を阻止す
る効果がある点でも有利である。一方、１５００℃を越
える温度での熱処理（炭化或いは黒鉛化）後のミルド化
は、繊維軸方向に発達した黒鉛層面に沿って開裂が発生
し易くなり、製造されたミルド化された炭素繊維の全表
面積中に占める破断面表面積の割合が大きくなり、破断
黒鉛層面における電子の極在化による電解液の分解が起
こり好ましくない。また、不融化繊維、または４００℃
未満の温度での炭化処理後のミルド化は繊維の強度が低
く、粉砕時に必要以上に微粉化し、収率が悪化するので
好ましくない。

【００１６】(ホ) 炭素繊維のミルド化方法等軽度に炭化した炭素繊維をミルド化するには、ビクトリ
ーミル、ジェットミル、ディスクミル、高速回転ミル等
を使用することが有効である。本発明に適したミルド化
を効率良く実施するためには、上記各種方法に共通する
ことであるが、例えばブレードを取り付けたローターを
高速に回転することにより、繊維軸に対し直角方向に繊
維を寸断する方法が適切である。ミルド化された繊維の
繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度及びロー
ターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等
を調整することによりコントロールすることが可能であ
る。ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミル、
磨潰機等による方法もあるが、これらの方法によると繊
維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れ
の発生が多くなり好ましくない。また、この方法はミル
ド化に長時間を要し、適切なミルド化方法とは言い難
い。

【００１７】ＩＩ．ピッチ・ホウ素化合物混合炭化物
(B) の製造方法本発明に用いるピッチ・ホウ素化合物混合炭化物の製造
方法の例を以下に説明する。 (i) 原料ピッチ（請求項２）原料ピッチは，石油系ピッチ或いはコールタール系ピッ
チであって、易黒鉛化性ピッチであれば特に限定される
ものではないが、特に軟化点が７０℃以上３５０℃以
下、好ましくは８０℃以上３２０℃以下の易黒鉛化性ピ
ッチが望ましい。本発明では、電池容量を向上させるた
めに黒鉛化度をより高めることを目的としており、易黒
鉛化性ピッチの使用が望ましい。また、軟化点が７０℃
未満のピッチでは、炭化時の収率が低くなり好ましくな
く、３５０℃を越えるピッチは、後述のように、ホウ素
との均一混合時の溶融温度が高くなりすぎるので好まし
くなく、また黒鉛化後の電池容量が大きくなりにくい傾
向もある。

【００１８】(ii) 使用するホウ素化合物ホウ素化合物としては、ホウ素単体の他に、炭化ホウ
素、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸銅等が挙げられ、これらを
少なくとも一種用いればよい。また、ホウ素化合物の粒
径としては１００μｍ以下、好ましくは１〜３０μｍが
ピッチとの均質混合の面で望ましい。

【００１９】(iii) 原料ピッチとホウ素（化合物）の
混合等 (イ) 背景技術とその作用黒鉛化において、ホウ素添加の効能を効率よく引き出す
ために、既に開示されている方法では、 1) 炭素材とホウ素化合物とを混合した後に黒鉛化処理
するため、バルクな炭素材の表面上のホウ素はドープ状
となり、均一な触媒黒鉛化が困難である。 2) さらに、黒鉛骨格中へのホウ素の固容化には限界が
あるため、上記方法では、限界量を固容させるために
は、過剰なホウ素化合物を加える必要が発生する。しか
し、過剰のホウ素化合物の共存の結果、黒鉛化処理後に
残存するホウ素化合物若しくは黒鉛化処理中に生成した
炭化ホウ素は、主に黒鉛化した粒子表面に存在するため
リチウムドープ反応を阻害するばかりではなく、不導体
であることから負極材内のインピーダンスを増大させ好
ましくない。

【００２０】3) また、ホウ素化合物を窒素存在下に熱
処理すると、窒化ホウ素が生成する。この窒化ホウ素も
炭化ホウ素と同様リチウムドープ反応を阻害するばかり
か不導体であり好ましくない。このために、窒素の存在
しない不活性下、例えばアルゴン中で熱処理することも
考えられるが、商業ベースにおいては、アルゴンのコス
トが窒素に比べて１０倍程度もすることからもコスト高
となり好ましい選択とはいえない。４）また、大規模な商業ベースの黒鉛化装置において
は、材料の挿入、取出し時に大気開放となり、大気中に
存在する窒素を他の不活性ガスに置換することは非常に
困難である、という問題点があった。５）このため、本発明においては、ホウ素化合物をピッ
チに添加し、炭化したピッチ・ホウ素化合物混合炭化物
を黒鉛化時に使用することとした。

【００２１】(ロ) その効果これにより、以下の効果がもたらされる。１) 必要となる最低限のホウ素化合物の添加で電池の性
能向上につながり、余分な炭化ホウ素の生成を防げる。２) ホウ素化合物の表面は、ピッチで覆われるため窒化
ホウ素の生成を阻止できる。また、このため窒素の存在
化で熱処理しても性能の低化を引き起こす窒化ホウ素の
生成を妨げる。３) ピッチ自体も高黒鉛化された黒鉛材となるため、電
池負極用の黒鉛材の増産になる。

【００２２】(ハ) ピッチとホウ素化合物の均一混合黒鉛化を均質に行うためには、ピッチとホウ素化合物は
均一に混合されなければならない。このためには、ホウ
素化合物を添加したピッチを、ピッチの軟化点より２０
℃以上、好ましくは４０℃以上高い温度で、かつ４００
℃以下の温度で加熱溶融し、更に十分に攪拌混合する。
加熱温度がこの範囲より低いと、均一な混合が困難とな
り、加熱温度が４００℃を越えると、理由は不明である
が、加熱溶融時の変質が一部起こり、黒鉛化構造が発達
し難くなり、電池容量が小さくなる傾向が見られる、ま
た、コスト面でも不利となるので好ましくない。

【００２３】(ニ) 炭化と粉砕ピッチとホウ素化合物の均一混合物は、ホウ素の黒鉛化
促進作用を発揮させるためには粒径を小さくすることが
必須である。また、ピッチ自体も電池負極用材料となる
ため、炭素繊維ミルド(A) と同程度に粒径を調整する必
要がある。ピッチとホウ素化合物の均一混合物の炭化及
び粉砕は、炭素繊維ミルド(A) の製造方法に準じて行え
ば良く、５００℃以上１２００℃以下、好ましくは６０
０℃以上１０００℃以下で炭化したものを、平均粒径が
８〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍに粉砕すれば
よい。ピッチとホウ素化合物の均一混合物の場合、５０
０℃未満では黒鉛化処理時の収率が低く好ましくなく、
１２００℃を越えると粉砕時の歩留まりが低くなるばか
りではなく、炭化コストアップの観点からも好ましくな
い。なお、平均粒径が５０μｍ以下であれば、ホウ素の
黒鉛化促進作用は十分に発揮されている。

【００２４】(ホ) ホウ素化合物の添加量ピッチに対するホウ素化合物の添加量としては、ピッチ
・ホウ素化合物混合炭化物(B) 中のホウ素の含有比率
が、１５重量％以上５５重量％以下、好ましくは２０重
量％以上５０重量％以下となるように添加すればよい。
ホウ素の含有率が１５重量％未満では黒鉛化促進効果が
小さく、ホウ素の含有量が５５重量％を越えると、黒鉛
材の表層部にホウ素化合物を生成し易くなり好ましくな
い。なお、ピッチに対する添加量としては、ピッチの炭
化収率（本発明においては、通常６５〜８０重量％程
度）を考慮する必要がある。

【００２５】ＩＩＩ．炭素繊維ミルド(A) とピッチ・ホ
ウ素化合物混合炭化物(B) との黒鉛化 (i) 所定の粒径に粉砕された炭素繊維ミルド(A) と、ピ
ッチ・ホウ素化合物混合炭化物(B) を、ミキサー等で均
一に混合した後、黒鉛化炉（例えば、アチソンタイプ
炉）で不活性雰囲気下２２００℃以上、好ましくは２５
００℃以上３０００℃以下の温度で黒鉛化する。二次電
池負極用黒鉛材料の黒鉛化処理温度は、容量面からは出
来るだけ高い方が好ましく、２２００℃未満では、既存
の黒鉛材と性能面で大差なく、また３０００℃を越える
と、商業ベースでは炉材の損傷が著しく、また加熱コス
トも極端に高くなるのであまり好ましくはない。

【００２６】(ii)ピッチ・ホウ素化合物混合炭化物(B)
の添加割合等：炭素繊維ミルド(A) に対するピッチ・ホ
ウ素化合物混合炭化物(B) の添加割合としては、黒鉛化される全炭素材（炭素繊維ミルド(A) とピッ
チ・ホウ素化合物混合炭化物(B) 中の炭化ピッチの合計
量）に対するホウ素の割合が１重量％以上７重量％以
下、好ましくは１．２重量％以上６重量％以下であり、
かつ炭素繊維ミルド(A) に対するピッチ・ホウ素化合物
混合炭化物(B) 中の炭化ピッチの割合が３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下とすることが好ましい。
該ホウ素の添加率が１重量％未満では、ホウ素の黒鉛化
促進効果が低く、また７重量％を越えても、黒鉛促進効
果に差はないばかりか、単位重量当たりの電池容量を低
下させる傾向がみられ好ましくない。該炭化ピッチの割
合が３０重量％を越えると、電池特性の優れる炭素繊維
ミルドの相対割合が低下し、電池容量が低下するので好
ましくない。

【００２７】ＩＶ．本発明の二次電池負極用黒鉛材の特
性本発明の黒鉛材は、ホウ素が黒鉛化を促進する作用を持
ち、高黒鉛化を達成するため、放電容量が高くなる。ま
た、黒鉛材中の炭素原子の一部とホウ素原子との置換が
起こるため、充電時の充電電位が３０〜５０ｍＶ低電位
側にシフトし、充電されやすくなる。このことは、急速
充電、或いは低温時の充電時に起こる過電圧状態でも充
電がスムーズに進行し、リチウムイオン電池負極特性に
優れた性能を発揮する。さらに、黒鉛材表層部に、電池
性能の低下を招く、窒化ホウ素、炭化ホウ素等のホウ素
化合物を、ほとんど生成せず安定的に、高特性が得られ
る。

【００２８】Ｖ．リチウムイオン二次電池用負極材： (i) 負極材の製造：本発明により得られた黒鉛材は、ポ
リエチレンやポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオ
ロエチレン等のバインダーを添加し、負極とするに好適
な形状、例えばシート又は板状に加圧ロール成形した
後、対極にリチウム金属を用いて還元処理を行うことに
よって容易に高性能な負極とすることができる。このよ
うにして作られた負極は、単位体積当たりの容量が大き
く、電池の小型化に好適である。

【００２９】(ii)リチウムイオン二次電池また、本発明による黒鉛材を負極に用い、リチウムイオ
ン二次電池を作成する場合には、電解液としてはリチウ
ム塩を溶解し得るものであればよいが、特に非プロトン
性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。 (イ)有機溶媒：上記有機溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等を挙げることができる。これらの溶媒
を単独或いは適宜混合して用いることが可能である。

【００３０】(ロ)電解質：電解質としては、安定なアニ
オンを生成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウ
ム、六フッ化リン酸リチウム等が好適である。 (ハ)正極材：また、リチウムイオン二次電池の正極とし
ては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバル
ト、五酸化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマン
ガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ₂）等のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モ
リブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電
性を有する共役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００３１】(ニ)セパレータ：これらの正極と負極との
間に合成繊維製又はガラス繊維製の不織布、織布やポリ
オレフィン系多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの
不織布等のセパレータを設ける。 (ホ)集電体：また、従来の電池と同様に集電体を使用す
ることができる。負極集電体としては、電極、電解液等
に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、チ
タン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形態で使
用できる。・本発明の二次電池は、前記セパレータ、集電体、ガス
ケット、封口板、ケース等の電池構成要素と本発明の特
定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型或いはボタ
ン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組立てること
ができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。（実施例１）光学的に異方性で比重１．２５の石油系メ
ソフェーズピッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの
中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に５００個有する
口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融
ピッチを牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造
した。この時、紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ
／Ｈ・分であった。紡出された繊維を、補修部分が２０
メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から
吸引しつつベルト上に捕集した。この捕集したマットを
空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で
昇温して不融化処理を行った。引続き、この不融化糸を
６５０℃で軽度に炭化処理した後、高速回転ミルで粉砕
し平均粒径１８μｍの炭素繊維ミルド（A)を得た。

【００３３】軟化点２８５℃で光学的に異方性の石油系
メソフェーズピッチ５０ｇに炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ粒度１
０μm ）を５０ｇ加え、窒素雰囲気下で３６０℃で１時
間攪拌均質混合化した後、６５０℃で１時間熱処理した
後常温に冷却した後、平均粒度２０μmに粉砕し、炭化
ホウ素が炭化ピッチで被覆されたピッチ・ホウ素化合物
混合炭化物(B) を得た。この時のピッチの炭化収率は７
５重量％であった。また、このことより、該ピッチ・ホ
ウ素化合物混合炭化物(B) 中の炭化ピッチの割合は４３
重量％で、ホウ素化合物の割合は５７重量％（ホウ素と
しては４５重量％）であると計算される。６５０℃で炭
化処理した前記炭素繊維ミルド(A) に該炭化物(B) を９
重量％添加し、窒素ガス雰囲気下で３０００℃で熱処理
を行った。黒鉛化収率は、全炭素材に対して９２重量％
であった。

【００３４】黒鉛化後の黒鉛化度をＸ線回折で測定する
と、黒鉛層間距離ｄ００２＝０．３３５６ｎｍ、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０
１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比Ｐ
₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．０１であった。この黒鉛材をＥＳＣＡ
法により表面分析すると、Ｂ−１ＳピークとＮ−１Ｓピ
ークは検出されず、表層部には窒化ホウ素が存在してい
ないことが分かった。

【００３５】更に、該黒鉛材について、充放電容量特性
の測定を行った。即ち、正極及び参照電極に金属リチウ
ムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１／１に調整した混合
炭酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌ０₄）を１モルの濃度で溶解させた電解液中
で実施し、充放電容量特性を測定した。充放電容量特性
の測定は、１００ｍＡ／ｇの定電流充放電下で行い、測
定電位範囲は対参照電極（０〜１．５Ｖ／Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）で、１０回繰返し測定とした。初期の放電容量３
５０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９２％、２回目の放電容量
３４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９９. ８％といずれも高
い値を示した。また２回目以降１０回目までにおいても
いずれも放電容量３４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率１００
％と安定した値を示した。

【００３６】（比較例１）実施例１で作製した炭素繊維
ミルド(A) に、該ミルド(A) に対して５％の重量比で炭
化ホウ素を添加した後、実施例１と同様にして３０００
℃で１時間黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛繊維ミル
ドの黒鉛層間距離ｄ００２＝０．３３５８ｎｍ、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９３ｎｍ、ａ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）回
折ピークと（１００）回折ピークのピーク比Ｐ₁₀₁／
Ｐ₁₀₀＝１．８１であった。また、電極特性を測定した
ところ、初回の放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ、初回の充
放電効率は９２．０％であった。１０回目の放電容量は
３１５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は１００％であり、実施
例に比べて容量の小さいものであった。このミルドの
表面をＥＳＣＡ分析したところ、繊維表面に窒化ホウ素
と炭化ホウ素の存在が認められた。実施例１と比較例１
の結果をまとめて表１に示す。

【００３７】（実施例２、比較例２）実施例１で得られ
た炭素繊維ミルド(A) に、黒鉛化時のホウ素の割合を変
えるために、 (イ)炭素繊維ミルド(A) に対するピッチ・
ホウ素化合物混合炭化物(B)の添加割合（重量％）、
(ロ)(B) 中のホウ素の割合(C) （重量％）、 (ハ)(B) 中
の炭化ピッチの割合(D) （重量％）を表２のように変化
させた以外は実施例１と同様に処理し黒鉛材を得た。該
黒鉛材を用い実施例１と同様に電極特性を測定した結果
を、Ｘ線回折の結果と合わせ表２に示す。

【００３８】（実施例３、比較例３）実施例１で得られ
た炭素繊維ミルド(A) に、炭素繊維ミルド(A) に対する
炭化ピッチ(D) の割合を変えるために、表３に記載のよ
うに各割合を変化させ、また、黒鉛化の温度を２７００
℃とした以外は実施例１と同様に処理し黒鉛材を得た。
該黒鉛材を用い実施例１と同様に電極特性を測定した結
果を、Ｘ線回折の結果と合わせ表３に示す。

【００３９】（実施例４、比較例４）実施例１で得られ
た炭素繊維ミルド(A) に、ピッチ・ホウ素化合物混合炭
化物(B) 中のホウ素の割合を表４のように変え、更に表
４に記載のように他の割合を変化させた以外は実施例１
と同様に処理し黒鉛材を得た。該黒鉛材を用い実施例１
と同様に電極特性を測定した結果を、Ｘ線回折の結果と
合わせ表４に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】上記表１〜４において、充放電効率以外の (％) はすべ
て重量基準に基づくものであり、（注）＊１）：炭化ホウ素＊２）：(D) ×(B) ／(A) ＊３）：〔(C) ×(B) 〕／〔(A) ＋(D) ×(B) ／100 〕

【００４４】

【発明の効果】本発明により、放電容量が大きく、且つ
初回充放電効率が高く、且つ繰返し充放電特性に優れた
非水電解液系リチウム二次電池用負極に適した、黒鉛化
材料を安価に提供することを可能にした。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i) メソフェーズピッチを原料とし、常
法により紡糸、不融化し、さらに不活性ガス中で４００
℃以上１５００℃以下の温度で炭化処理した後にミルド
化した平均粒径８μｍ以上５０μｍ以下の炭素繊維ミル
ド(A) に対して、石油系ピッチ或いはコールタール系ピ
ッチにホウ素化合物をホウ素の含有量が１５重量％以上
５５重量％以下となるように添加し加熱し、溶融したピ
ッチとホウ素化合物を均一混合した後、不活性ガス中で
５００℃以上１２００℃以下で炭化処理し粉砕した平均
粒径８μｍ以上５０μｍ以下のピッチ・ホウ素化合物混
合炭化物(B) を、黒鉛化される全炭素材に対するホウ素
の割合が１重量％以上７重量％以下であり、かつ炭素繊
維ミルド(A) に対するピッチ・ホウ素化合物混合炭化物
(B) 中の炭化ピッチの割合が３０重量％以下となるよう
に添加し均一に混合した後、 (ii) 不活性ガス中で２２００℃以上の温度で黒鉛化処
理することを特徴とする非水二次電池負極用黒鉛材の製
造方法。
【請求項２】石油系ピッチ或いはコールタール系ピッ
チが、軟化点が７０℃〜３５０℃の易黒鉛化性ピッチで
あることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池負極
用黒鉛材の製造方法。
【請求項３】２２００℃以上の温度での黒鉛化処理(i
i)が、窒素ガスの存在下であることを特徴とする請求項
１又は２記載の非水二次電池負極用黒鉛材の製造方法。