JPH10312809A

JPH10312809A - 高容量非水系二次電池負極用黒鉛材及びその製造法

Info

Publication number: JPH10312809A
Application number: JP10071227A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tamaki; 敏夫玉木; Kasuke Nishimura; 嘉介西村; Hideyuki Nakajima; 秀行中嶋
Original assignee: PETOCA KK
Current assignee: PETOCA KK
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ピッチとホウ素化合物との均質混合
物を繊維化し、不融化し、炭化し、次いで該炭素繊維を
粉砕した後、黒鉛化して得たピッチ系黒鉛繊維ミルドで
あって、磁化率が−５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上であ
る非水系二次電池負極用黒鉛材。ピッチが溶融状態
で実質的にメソフェーズ１００％を示す易黒鉛化性ピッ
チであること。黒鉛材表面部分の窒化ホウ素含有量
が１０ｗｔ以下であること。ピッチにホウ素化合物
を均一に溶融混合後、繊維化し、不融化し、不活性ガス
中で５００〜１２００℃で炭化し、次いで平均粒径１０
〜５０μｍに粉砕して炭素維繊ミルドとし、不活性ガス
中で２３００℃以上で黒鉛化する方法。黒鉛化が窒
素ガス中であること。【効果】放電容量が大きく、初回充放電効率が高く、
繰返し充放電特性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，非水電解液リチウ
ム二次電池の負極用黒鉛材に関する。更に詳しくは，本
発明の方法によって改良されたホウ素を含有するピッ
チ、特にメソフェーズピッチ系黒鉛繊維ミルドを用いた
負極を有する非水電解液電池は、充放電気容量が大き
く、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優
れた特性を有する。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ金属を負極活物質に用い
た電池は、高エネルギー密度、高起電力、非水電解液を
用いるため作動温度範囲が広い、長期保存性に優れる、
さらには軽量小型である等、多くの特長を持っているた
め携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動車や電
力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待されて
いる。しかし、現状の試作電池はリチウム二次電池が本
来有する特性を充分に発現しておらず、サイクル寿命、
充放電容量、エネルギー密度とも不完全なものである。

【０００３】その大きな理由の一つは、用いられる負極
にある。例えば、金属リチウムを負極に用いた場合、充
電時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成
し、正・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿
命、安全性の観点で問題がある。また、リチウムの反応
性が非常に高いために、負極表面が電解液の分解反応に
より変成されるため、反復使用によって電池容量の低下
が起こる問題もある。

【０００４】これらリチウムの二次電池における問題点
を解決するために、種々の負極材の検討がなされてい
る。例えば、リチウムを含む合金として、リチウム−ア
ルミ、ウッド合金等を負極に用いることが検討されてい
る。しかし、作動温度や充放電条件の違いにより結晶構
造が変化するなど問題点を有していた。最近の開発動向
は、専ら炭素系材料（黒鉛化の度合いで、炭素材と黒鉛
材と区別される）を負極活物質に用いる検討が主流であ
る。すななわち、充電時に生成するリチウムイオンを黒
鉛層間に取り込み（インターカレーション）いわゆる層
間化合物を形成することによりデンドライトの生成を阻
止しようとする試みである。

【０００５】炭素材としては、比較的に低温（一般的に
２０００℃以下）で熱処理された石炭、コークス、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が検討されている。
ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小さく
結晶の配列も乱れているため、充放電容量が不十分であ
り、充放電時の電流密度を高く設定すると電解液の分解
を生じ、サイクル寿命が低下するなど多くの問題点を有
していた。

【０００６】一方、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒
鉛材料がリチウムイオン二次電池負極材の炭素材として
最も注目され、検討されている。天然黒鉛にあっては、
黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充放電可能容
量は相当に大きいが、無理なく取り出せる電流密度が小
さく、また高電流密度での充放電を行うと充放電効率が
低下するという問題があった。この黒鉛材としての人造
黒鉛は、比較的に高温（一般的に２０００℃以上）で熱
処理されたもので、なかでも、特開平６−１６８７２５
号公報に開示されているように、メソフェーズ系ピッチ
を出発原料とした炭素繊維の黒鉛化処理したものが、諸
電池特性の測定結果から優れることが指摘されている。

【０００７】ところが、炭素系材料はその出発原料及び
製造条件等に結晶子の大きさ、形状等多様であり、リチ
ウムイオン二次電池用の炭素材料として最適に制御して
いるとはいい難く、サイクル寿命、充放電容量の全てを
満足するものは開発されていないのが現状である。ま
た、ホウ素を使用する例としては、特開平６−３３３６
０１号公報、特開平７−７３８９８号公報には、ＣＶＤ
法により黒鉛層を構成する炭素原子の一部をホウ素原子
で置換することによって、リチウムの充放電容量を大き
く改善する試みが開示されている。しかし、この方法は
特別の複雑な装置を要するとともに、その置換度を制御
するのにかなり高度の技術を要し、工業レベルで実用化
するのは困難である。

【０００８】昨今の携帯機器に対するさらなる小型化、
高性能化、高寿命化の要望は高く、そのため機器の駆動
源である二次電池に対してもさらに高エネルギー密度化
への要求が強い。リチウムイオン二次電池においては、
この要求に応えるための必須条件は、両極の改善であ
る。正極においては、より容量の高いニッケル酸化物の
研究が盛んになされている。一方、負極材の主流である
黒鉛系の炭素材においては、充放電容量が黒鉛化度と密
接な関係があることが知られており、如何に黒鉛化度を
高めるかが重要となる。

【０００９】古くから、ホウ素は黒鉛化を進める元素と
して知られているが、特開平８−３１４２２号公報、特
開平８−３０６３５９号公報には、この観点から、上記
炭素粉末あるいはピッチ系炭素繊維粉末にホウ素を添加
して２５００℃以上で黒鉛化処理することによりより黒
鉛化度を高め容量を改善する方法が開示されている。し
かし、この方法は炭素材にホウ素化合物を添加した後、
２５００℃以上の高温で熱処理するものであることか
ら、本来黒鉛化に必要とする量以上にホウ素化合物を加
える必要がある。さらに、その後の検討によると、上記
の開示された方法では、窒化ホウ素や炭化ホウ素等のホ
ウ素化合物が黒鉛材の表面に生成し、これらの化合物
が、リチウムイオンのインターカレーションを阻害し、
しかも導電性に劣るため、上記開示された黒鉛化方法で
は期待するほどの改善がなされないという課題を有して
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の二次
電池が未だ充放電容量が小さく、初期効率（初期放電量
を初期充電量で除したもの）が低く、サイクル寿命が短
い問題点を解決する負極用黒鉛材を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決すべく炭素材料の構造に関し鋭意研究
を行なった結果、ホウ素化合物を有効に利用した特定範
囲の磁化率を有する黒鉛繊維ミルドが電池特性、特に容
量の向上が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１２】すなわち、本発明は：ピッチとホウ素化合物との均質混合物を繊維化し、
次いで酸化性ガス中で不融化し、さらに不活性ガス中で
炭化処理し、次いで該炭化繊維を粉砕した後、黒鉛化処
理して得たピッチ系黒鉛繊維ミルドであって、磁化率が
−５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上である、非水系二次電
池負極用黒鉛材を提供する。また、記載のピッチが溶融状態で実質的にメソフェーズ
１００％を示す易黒鉛化性ピッチである点にも特徴を有
する。また、、記載の黒鉛材表面部分の窒化ホウ素含有量が
１０ｗｔ％以下である点にも特徴を有する。また、ピッチにホウ素化合物を均一に溶融混合した後、繊
維化し、次いで酸化性ガス中で不融化し、さらに不活性
ガス中で５００℃以上１２００℃以下で炭化処理し、次
いで平均粒径１０〜５０μｍに粉砕して炭素維繊ミルド
とした後、不活性ガス中で２３００℃以上の温度で黒鉛
化処理する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二
次電池負極用黒鉛材の製造方法を提供する。また、記載の黒鉛化処理が、少なくとも窒素ガスが存在
する不活性ガス中である点にも特徴を有する。また、

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。（１）黒鉛材を構成する原料： (i) 原料ピッチ本発明に用いる原料ピッチは，繊維化が可能であれば、
石油系、石炭系等特に限定されるものではないが、溶融
状態で光学的に異方性、すなわちメソフェーズ成分を含
有するピッチで易黒鉛化性ピッチであることが望まし
い。本発明は、黒鉛化を効率良く進めることを目的とし
ており、この観点から易黒鉛化性ピッチが好ましい。ま
た、繊維化し高度に配向させた黒鉛材、特にメソフェー
ズピッチ系の黒鉛繊維の電池容量が高いことより、メソ
フェーズ成分を含有するピッチが好ましく、特に溶融状
態で実質的にメソフェーズ１００％のピッチが、均質に
繊維化する面からもより好ましい。

【００１４】さらに、繊維化（後述）に当たって、常法
の紡糸方法を使用する上で、紡糸用ピッチとしての軟化
点が３５０℃以下、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲
のものが望ましい。軟化点が３５０℃を越える場合、紡
糸温度が高くなり、紡糸時にピッチの変質を生じる恐れ
があり、またピッチとホウ素の均質な混合温度高くする
点でも好ましくない。一方、軟化点が２５０℃未満の場
合、不融化しにくい繊維となり易くあまり好ましくな
い。

【００１５】(ii) ホウ素化合物ホウ素化合物としては、ホウ素単体の他に、炭化ホウ素
（Ｂ₄Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸銅、ホウ酸ニッケ
ル及び三フッ化ホウ素−メタノール錯体（ＢＦ₃・ＣＨ
₃ＯＨ）やボラン−ジメチルアミン錯体〔ＢＨ₃・ＨＮ
（ＣＨ₃）₂〕等有機ホウ素化合物等が挙げられ、これ
らを少なくとも一種用いればよい。また、使用時のホウ
素化合物はピッチと均一に混合できるように、より微細
のものが望ましく、例えば平均粒径で１００μｍ以下、
好ましくは１．０〜７０μｍとして用いることが望まし
い。

【００１６】（２）溶融均質化本発明の非水二次電池用高容量負極材を構成する黒鉛繊
維ミルドの製造には、上記ピッチを溶融状態で、ホウ素
化合物を均一に混合させることが重要である。従来技術とその課題；ホウ素化合物添加の効能を効率よく引き出すために、既
に開示されている方法としては、 1)炭素材とホウ素化合物とを混合した後に黒鉛化処理す
るため、バルクな炭素材や炭素繊維の表面からのホウ素
のドープとなり、均一な触媒黒鉛化が困難である。 2)さらに、黒鉛骨格中へのホウ素の固容量には限界があ
るため、上記方法では、限界量を固容させるためには、
過剰なホウ素化合物を加える必要が発生する。

【００１７】しかし、過剰のホウ素化合物の共存の結
果、残存もしくは、生成した炭化ホウ素は、主に黒鉛化
した粒子表面に残存、生成するためリチウムドープ反応
を阻害するばかりではなく、不導体であることから負極
材内のインピーダンスを増大させ好ましくない。 3)また、ホウ素化合物を窒素存在下に熱処理を行うと、
窒化ホウ素が生成する。この窒化ホウ素も炭化ホウ素と
同様にリチウムドープ反応を阻害するばかりか不導体で
あり好ましくない。４）しかし、アルゴン中で熱処理することは、アルゴン
のコストが窒素に比べて１０倍程度することからも好ま
しくなく、窒素ガス存在中で熱処理できるならば大きな
技術進歩である。また、たとえアルゴン中で熱処理するとしても、商業レ
ベルで大気中からアルゴン雰囲気に完全に変換すること
は事実上不可能であり、窒素の含有が避けられない。

【００１８】作用機構；以上のこれまでの欠点をブレークスルーするためには、
出願人らの検討によると、目的とする黒鉛繊維ミルドを
得るためには、ホウ素化合物をピッチ、好ましくは溶融
状態で実質的にメソフェーズ１００％のピッチに加えた
後、加熱溶融し、繊維化することが必須条件である。即
ち、ホウ素化合物をピッチの段階で添加し均質混合する
ことにより、１) ホウ素化合物の添加量を必要最小限に低下でき、黒
鉛化時に余分な炭化ホウ素の生成を防げる。２) ホウ素化合物の表面は、ピッチで覆われるため窒素
雰囲気下の黒鉛化において窒化ホウ素の生成をホウ素化
合物の添加量等をコントロールすることで抑制できる。

【００１９】溶融均質化；ホウ素化合物をピッチに加えた後、加熱溶融する条件
は、 (イ) 雰囲気としては、ピッチの変性が生じないよう
に、酸素ガスの存在しない窒素、アルゴン等の不活性雰
囲気下で行うことが必要である。特に、本発明の場合、
窒素雰囲気下で行うことが処理費の点で望ましい。

【００２０】(ロ) 混合比：１）本発明に係る黒鉛材は、ＥＳＣＡ(electron spectr
oscopy for chemicalanalysis) による表面部分の比率
で、窒化ホウ素含有量が１０ｗｔ％以下、特に５ｗｔ％
以下であることが望ましい。窒化ホウ素の含有量が１０
ｗｔ％を超えると、リチウムイオンのインターカレーシ
ョンが阻害され、また導電性も低下することから、放電
容量および充放電効率が低下する。２）このため、ピッチに対してホウ素化合物をホウ素原
子添加率で０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ
％〜４ｗｔ％の割合で混合することが良い。ホウ素化合
物のホウ素原子添加率が０．５ｗｔ％未満では炭素繊維
の黒鉛化の促進効果が低く望ましくなく、また５ｗｔ％
を越えると窒素雰囲気下の黒鉛化においてホウ素が炭素
繊維の表面で多量のホウ素化合物を生成し窒化ホウ素の
含有量が１０ｗｔ％を超える恐れがあり、電池容量の低
下を招くので望ましくない。更に、紡糸性が低下する点
からも好ましくない。

【００２１】(ハ) 溶融条件：溶融温度は、ピッチの軟
化点より７０℃以上、好ましくは８０℃〜１００℃高い
温度が好ましい。ピッチを溶融するためには、溶融温度
は軟化点以上とする必要があり、ホウ素化合物と均一に
混合するためには粘度を低下させたほうが良く、軟化点
より７０℃以上高い温度とすることが好ましい。ただ
し、温度を必要以上に高くしても効果に差がなく費用が
増し、さらに４５０℃以上では、ピッチがコーキングを
起こし易く、炭化以降の黒鉛化が進みにくくなるので好
ましくない。また、溶融時に攪拌等により充分に均一化
することが好ましい。

【００２２】(3) 不融化繊維の製造このような溶融均質化したホウ素化合物添加ピッチを、
以下繊維化（紡糸）し、不融化した後に炭化して炭素繊
維とする必要がある。 (i) 繊維化（紡糸）；上記ピッチを紡糸する方法としては、特に限定されるも
のではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡
糸、渦流紡糸等種種の方法を使用することが出来るが、
紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、メル
トブロー法が好ましい。また、メルトブロー法は、数十
ポイズ以下の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却することに
より、黒鉛層面が繊維軸に平行に配列し易くなる利点も
ある。

【００２３】この時の紡糸孔の大きさは、０．１ｍｍΦ
以上０．５ｍｍΦ以下、好ましくは０．１５ｍｍΦ以上
０．３ｍｍΦ以下である。紡糸孔の大きさが０．１ｍｍ
Φ未満では、紡糸時目詰まりが生じ易く、また紡糸ノズ
ルの制作が困難となり好ましくない。紡糸孔の大きさが
０．５ｍｍΦを越えると、繊維径が２５μ以上と大きく
なり易く、かつ繊維径がバラツキ易く品質管理上好まし
くない。また、紡糸速度は生産性の面から毎分５００ｍ
以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さらに好ましく
は毎分２０００ｍ以上である。

【００２４】紡糸温度は、原料ピッチにより幾分変化す
るが、原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温
度以下であれば良く、通常３００℃以上４００℃以下、
好ましくは３８０℃以下である。なかでも、本発明に用
いる炭素繊維は、数十ポイズ以下という低粘度で紡糸
し、且つ、高速冷却することにより、黒鉛層面が繊維表
面に開口しつつも、黒鉛層面が繊維円周状に沿った疑似
オニオン層が繊維表層に形成された炭素繊維とすること
が好ましい。

【００２５】(ii) 不融化；ピッチ系炭素繊維を製造するためには、繊維化に引き続
き不融化工程が必要である。この不融化方法としては、
特に限定されるものではなく、二酸化窒素や酸素等の酸
化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム
酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光や
γ線等による重合処理方法も可能である。より簡便な不
融化方法は、空気中で加熱処理する方法であり、その時
の平均昇温速度は３℃／分以上、好ましくは５℃／分以
上で、３５０℃程度まで昇温させながら加熱処理する。

【００２６】(4) 炭化と粉砕（炭素繊維ミルドの製
造）炭素繊維を電池負極として用いるためには、黒鉛化処理
の前に一定の粒度に調整（粉砕、分級等）することが望
ましい。理論的には、黒鉛化処理後に一定の粒度に調整
することも可能であるが、この場合、粉砕時の製品ロス
分まで黒鉛化することになり、コストアップの要因とな
って好ましくないばかりか、活性な黒鉛表面が現れるた
め性能面からも好ましくない。このため、不融化後のピ
ッチ繊維を、粒度調整に適した温度で、一度炭化するこ
とが必要となる。

【００２７】(i) 炭化；最も有利な方法は、不融化処理した繊維を、５００℃〜
１２００℃の温度範囲で不活性ガス中炭化処理した後、
黒鉛化処理することである。５００℃以下の場合は、黒
鉛化処理時の収率が低く好ましくない。また、１２００
℃以上の場合は、粉砕時の歩留まりが低くなるばかりで
はなく、炭化コストップの観点からも好ましくない。炭
化処理は、上記温度範囲であれば、常法によって行えば
良く、この際の昇温速度等のその他の炭化条件は特に限
定されるものでない。なお、紡糸、不融化、炭化は連続
して行うことが、熱ロスが少なく、工程が簡略化できる
ので望ましい。

【００２８】(ii) 粒度調整：上記炭化処理後に常法に
より粉砕し、必要に応じ分級等で粒度調整する方法が好
ましい。この粉砕には、高速回転ミル、ジェットミル、
ディスクミル等が使用できる。炭素繊維ミルドを効率良
く得るためには、上記方法に共通することであるが、例
えばブレードを取り付けたローターを高速に回転するこ
とにより、繊維軸に対し直角方向に炭素繊維を寸断する
方法が適切である。炭素繊維ミルドの繊維長（粒径）
は、ローターの回転数、プレートの角度及びローターの
周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等を調整
することによりコントロールすることが可能である。

【００２９】なお、ミルド化にはボールミル、磨潰機等
による方法もあるが、これらの方法によると繊維の直角
方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れの発生が
多くなり、また、これらの方法はミルド化に長時間を要
するため、適切なミルド化方法とは言い難い。１）また、粒度の調整程度は、一般に非水二次電池負極
用黒鉛材として要求される粒度となるように調整すれば
よく、通常粒径が１００μｍ以下で、平均粒径が１０μ
ｍ〜５０μｍ、好ましくは１２μｍ〜３０μｍの範囲に
することが要求される。

【００３０】これは平均粒径が１０μｍ未満となると活
性な表面を持つ微細粒子が多くなり、電解液の分解が激
しくなり、初回の充放電効率が低下し、サイクル特性も
低下し好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを越え
ると、シート化時に厚みむらを引き起こしたり、短絡の
原因となる７０μｍ以上の粒径の材料が増加し、また、
電池への材料の充填密度が上げられない（容積当たりの
電池容量が低下する）ので好ましくない。上記平均粒径
は、レーザー回折方式による粒度分布から算出される。

【００３１】２）また、本発明の炭素繊維ミルドのアス
ペクト比（繊維の直径に対する長さの比）が１以上３０
以下、好ましくは１以上２０以下であることが望まし
い。アスペクト比が３０を越えると、すなわち繊維長の
比較的長い繊維を用いると、嵩密度が低くなり容積当た
りのエネルギー密度が小さくなりかつ、正、負極の短絡
の原因ともなり好ましくない。また、アスペクト比が１
未満になると、繊維軸方向への縦割れを生じる繊維が多
くなり好ましくない。上記アスペクト比は、得られた炭
素繊維ミルドの抜き取り個数１００個の値の平均値で表
す。上記平均粒径とアスペクト比の観点から、炭素繊維
の直径としては、ミルド化時及び黒鉛化処理時の体積減
少も考慮し、４μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。

【００３２】３）また、ピッチ繊維の直径は、この直
径に対するホウ素化合物粒子の平均粒径の比が、１／３
以下、好ましくは１／４以下であるように設定されるこ
とが望ましい。上記比が１／３を超えると、溶融ピッチ
中に分散するホウ素化合物粒子の粒径が大きく成りす
ぎ、紡糸途中の繊維が、この粒子を含む部分で切断され
易く、円滑な紡糸できなくなる恐れがある。

【００３３】(5) 黒鉛化： (i) 黒鉛化処理；通常、黒鉛化は非酸化性雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン等の不活性雰囲気下２０００℃以上で行われる。一
方、二次電池負極用黒鉛材料は、リチウムを受容する
量、すなわち電池容量が黒鉛化度とほぼ比例関係にある
ことから、出来るだけ黒鉛化度を高くすること、すなわ
ち黒鉛化の温度を高くすることが要求される。しかし、
現状、商業ベースにおいて、黒鉛製ヒーターによる抵抗
加熱方式では、２８００℃を超える黒鉛化温度は、黒鉛
製ヒーターが昇華したり、ヒーターの抵抗部での不均一
性による放電損傷が発生するため、非常に困難な状況に
ある。

【００３４】商業ベースで、高黒鉛化された黒鉛材の大
量生産に向いた焼成（黒鉛化）方法として、電極材製造
に用いられている方法がある。すなわち、黒鉛化炉とし
ては、被焼成物を炉内にセットし周辺をコークスでカバ
ーし、両端に設置された電極から直流電流を印加する、
いわゆるアチソンタイプ炉（例えば；「新炭素工業」
Ｐ３８近代編集社発行）がその代表として挙げること
ができる。このタイプの炉は、コークスが抵抗体となり
発熱するため焼成の都度発熱体を交換、調整することが
出来るメリットがあり、３０００℃程度の焼成までも可
能となる。この場合、被焼成物は、黒鉛製の容器に入れ
て炉内に設置することが好ましい。

【００３５】この際、通常、容器内は大気雰囲気とな
り、容器内に残存する酸素は炉の温度が昇温する際、被
焼成物中の炭素と反応し消費され、やがては窒素を主体
とする非酸化性ガス中で黒鉛化処理されることとなる。
従って、アチソン炉を用いて、既に開示されているホウ
素を添加する方法で、黒鉛材を製造する時は、ホウ素化
合物と窒素との反応により窒化ホウ素化合物が生成する
ことになり好ましくなかった。

【００３６】また、アチソン炉方式において、容器内を
完全にアルゴン雰囲気にすることは現実的には不可能で
ある。このように、アチソン炉方式においては、黒鉛化
時に窒素ガスの存在が避けられないため、ホウ素の存在
下での黒鉛化は、窒素とホウ素化合物の直接接触を避け
つつ黒鉛化を行う方法が電池の性能面で好ましい。この
ため、本発明の黒鉛化方法はホウ素の使用量が少なく、
かつ、ほとんどが炭素材料内部に均一に分散されている
ことより、アチソン炉方式における黒鉛化にも採用する
ことができる。また、他の黒鉛化方法においても同様
に、黒鉛化時の不活性雰囲気として、安価な窒素ガスを
主体とできる面でも、本発明は好ましい。

【００３７】(ii) 黒鉛化温度：また、本発明者の研究
によると、ホウ素を添加した炭素繊維は、ホウ素化合物
の作用の原理は不明であるが、ホウ素化合物の融点（ホ
ウ素の融点は２０８０℃、炭化ホウ素の融点は２４５０
℃）近辺の温度から、黒鉛化をより促進させる効果、及
び電池負極材とした時の充放電容量を増加させる等の効
果が得られている。これらを勘案して、黒鉛化温度は２
３００℃以上、好ましく２４００℃以上、３０００℃以
下が望ましい。

【００３８】(iii) 黒鉛化度：本発明の黒鉛繊維ミル
ドの構造は、Ｘ線回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が
０．３３８ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好
ましくは４５ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ａ）が５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上且つ（１
０１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比
（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．０以上である。これらは、そ
れぞれ炭素材料の黒鉛化の度合いを表す指標であり、す
べてにおいて満足することが電池の性能を向上させる上
で要求される。炭素材料の構造を規定するのに用いた種
々のＸ線パラメータを簡単に説明する。

【００３９】ここで、Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線
源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素繊維等に
対し回折パターンを測定するものである。そして、その
００２回折パターンのピーク位置、半値幅から、それぞ
れ黒鉛層間距離ｄ₍₀₀₂₎、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ₍₀₀₂₎、及び１１０回折パターンのピーク位置、半値
幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎を算出す
る。算出方法は学振法に基づき算出する。１０１／１０
０のピーク比の測定は、得られた回折線図にベースライ
ンを引き、このベースラインから１０１（２θ≒４４．
５）、１００（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測
定し、１０１の回折ピーク高さを１００回折ピーク高さ
で除して求める。

【００４０】(5) 黒鉛材の磁化率：１）ホウ素は黒鉛化を進める元素として古くから認知さ
れており、ホウ素の添加量や処理温度とＸ線パラメータ
ーの関係は種々報告されている。また、ホウ素が黒鉛骨格へ置換出来るいわゆる雇用量は
最大２〜３atom％といわれている〔小林和夫、炭素１
９８７（Ｎｏ．１２８）２、Ｃ．Ｅ．Ｌｏｗｅｌｌ、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５０、１４２（１
９６７）〕。しかし、ホウ素化合物は黒鉛化を進めるば
かりではなく、ホウ素自体が電子吸引性元素であるた
め、非水二次電池の負極材とした時、取り込まれたリチ
ウムを安定化する働きがあることから、黒鉛骨格をホウ
素で置換した黒鉛材料が好ましい。

【００４１】２）炭素とホウ素化合物を反応させた時、
ホウ素が黒鉛骨格内に置換されているかどうかは単に元
素分析をするだけでは不十分である。すなわち、単に黒
鉛粉末の表面に炭化ホウ素の形態で存在したり、あるい
は黒鉛層間にトラップされているだけの場合もあるから
である。このような場合は、非水二次電池の負極材とし
てはリチウムの挿入や導電性の観点からむしろマイナス
となる。３）黒鉛骨格に有効的にホウ素が置換されているかは、
磁化率を測定することが最も好ましい。炭素繊維に関す
る磁化率の測定は、Ｊ．Ｗ．ＭｃＣｌｕｒｅらが既に報
告している（Ｃａｒｂｏｎ２０、３７３（１９８
２））方法で測定することが出来る。特に、ホウ素をド
ープした場合は磁化率が絶対値として小さくなるので、
測定精度を高めるために超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩ
Ｄ）を使って測定することが好ましい。上記方法により
０．５Ｔの磁場中で５０〜３１０Ｋの温度範囲で磁化率
を測定することによりホウ素が黒鉛骨格内に有効的に取
り込まれているか判断することが可能である。

【００４２】４）また、本発明者は、炭素繊維ミルドに
炭化ホウ素を添加し、アルゴンガス雰囲気中で３０００
℃で黒鉛化した黒鉛材を上記方法で測定した結果を既に
発表している（Ａｐｐｌ．Ｐーｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
６９（３）４３０）。５）これを踏まえた発明者の検討によると、非水２次電
池用負極材に最適な材料とは、磁化率が−５×１０
^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上（本発明では、負の場合は絶対値
が小さくなる方向を指す）、好ましくは−４．５×１０
^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上であることが好ましい。

【００４３】図１に示すようにホウ素をドープしない
（比較例１等）従来の炭素材料が−６×１０^-6〔ｅｍｕ
／ｇ〕以下の絶対値が大きな負の値を示し、かつ測定温
度が低下するとともに磁化率の絶対値が大きくなる傾向
が認められる。このことはＪ．Ｗ．ＭｃＣｌｕｒｅら報
告している結果と良く一致する。一方、ホウ素をドープ
した（実施例１等）材料は、従来の炭素材料に比べると
その絶対値は小さく且つほとんど温度依存性を示さな
い。

【００４４】(6) 本発明の黒鉛繊維ミルドをリチウム電
池負極材とする電池特性：１）通常、黒鉛化した粒子表面には電解液との反応性の
高い高配向したエッジが露出する。このために、電解液
の分解反応が高く、初期効率が著しく低下してしまう。
また、その後のサイクル特性も電解液分解により生成し
た被膜により負極インピーダンスが高く放電容量が減少
する傾向を示す。従って、本発明においても、電気液と
の反応性の高い高配向したエッジが露出しないようにし
た後、炭化、黒鉛化する必要がある。

【００４５】２）本発明による黒鉛材は、炭化時の昇温
過程でホウ素原子が炭素内に拡散し、配向が乱されてお
り、黒鉛化後の粒子表面には電解液との反応性の高い高
配向したエッジが露出しにくいために、初期効率が高
く、サイクル特性に優れるものと思われる。３）また、均一で適度にドープしたホウ素原子は、炭素
繊維内部で黒鉛化を促進する作用を持ち、高黒鉛化を達
成するため、放電容量が高くなる。４）該黒鉛繊維ミルドは、ホウ素原子が一部黒鉛化炭素
原子との置換が起るために、充電時の充電電位が３０〜
５０ｍＶ低電位側にシフトし、充電されやすくなる。こ
のことは、急速充電、或いは低温時の充電時に起こる過
電圧状態でも充電がスムーズに進行し、リチウムイオン
電池負極特性に優れた特性を発揮する。

【００４６】(7) リチウムイオン二次電池用負極材：１）本発明により得られた黒鉛繊維ミルドは、ポリエチ
レンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添
加し、負極とするに好適な形状、例えばシート又は板状
に加圧ロール成形した後、対極にリチウム金属を用いて
還元処理を行うことによって容易に高性能な負極とする
ことができる。このようにして作られた黒鉛繊維ミルド
からの負極は、単位体積当たりの容量が大きく、電池の
小型化に好適である。

【００４７】２）また、本発明による黒鉛繊維ミルドを
負極に用い、リチウムイオン二次電池を作成する場合に
は、電解液としてはリチウム塩を溶解し得るものであれ
ばよいが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒
が好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等を挙げることができる。これらの溶媒
を単独あるいは適宜混合して用いることが可能である。

【００４８】３）電解質としては、安定なアニオンを生
成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化
アンチモン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等が好適である。
また、リチウムイオン二次電池の正極としては、例え
ば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バ
ナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等
のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等
の遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する
共役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００４９】４）これらの正極と負極との間に合成繊維
製又はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系
多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセ
パレータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を
使用することができる。負極集電体としては、電極、電
解液等に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形
態で使用できる。５）本発明の二次電池は、前記セパレータ、集電体、ガ
スケット、封口板、ケース等の電池構成要素と本発明の
特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型或いはボ
タン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組立てるこ
とができる。

【００５０】

【実施例】本発明は、下記の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。（実施例１）軟化点２８０℃で１００％光学的に異方性
の石炭系メソフェースピッチ９７ｇに平均粒子径１．７
μｍの炭化ホウ素を３ｇ（ホウ素原子添加率２．３６ｗ
ｔ％）加え、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間攪拌均質
混合化した後、幅３ｍｍのスリットの中に直径０．２ｍ
ｍφの紡糸孔を一列に１５００個有する口金を用い、ス
リットから過熱空気を噴出させて、溶融ピッチを牽引し
て平均繊維径１３μｍのピッチ繊維を製造した。ピッチ
の噴出量１０００ｇ／分、ピッチ温度３４０℃、加熱空
気温度３５０℃、加熱空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
あった。

【００５１】紡出されたピッチ繊維を捕集部分が２０メ
ッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から吸
引しつつベルト上に捕集した。この捕集したマットを空
気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇
温して不融化処理を行なった。このようにして得られた
不融化繊維を窒素中６５０℃で１時間熱処理した後常温
に冷却し、ホウ素を均質に含有する炭素繊維を得た。該
炭素繊維を、クロスフローミルにより、平均粒径が２５
μｍになるようミルド化した後、窒素を１０Ｖｏｌ％含
有するアルゴン中で２９５０℃で黒鉛化し黒鉛繊維ミル
ドを得た。

【００５２】該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度をＸ線回折で
測定すると、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂＝０．３３５４、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１
０１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比
Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．２３であった。また、磁化率を
０．５Ｔの磁場中で５０Ｋ〜３１０Ｋの範囲で測定した
ところ、−２．２×１０^-6[ｅｍｕ／ｇ]でほぼ一定した
値であった。該黒鉛繊維ミルド粉末５ｇを０．３５ｇの
ＰＶＤＦに溶媒としてＮ−メチル２ピロリドンを加えた
バインダーと混練し、スラリー状物を作成した後、銅箔
上に塗布した。溶媒を乾燥除去後、加圧し８０μｍの厚
さに成型し負極とした。

【００５３】この負極に、陽極として金属リチウムを用
い、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）を１：１に調整した混合炭酸エステル溶
媒に、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）
を１モルの濃度で溶解させた電解液中で、充放電容量特
性を測定した。測定は２００ｍＡ／ｇの定電流充放電下
で行い、放電容量は電池電圧が１．５Ｖに低下するまで
の容量とした。２０回の繰り返し測定の結果、初回の放
電容量は３５４ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９４．
３％であった。２回目の以降の放電容量は３５５ｍＡｈ
／ｇ、充放電効率は１００％を示した。

【００５４】（実施例２）実施例１と同様にして軟化点
２７３℃で１００％光学的に異方性の石油系メソフェー
ズピッチに、ピッチに対して７．５ｗｔ％の重量比で平
均粒子径３μｍの酸化ホウ素（ホウ素原子添加率２．３
６ｗｔ％）を加え、ピッチを加熱溶融下で均質混合し
た。このピッチを実施例１と同様に、繊維化、不融化、
炭化、ミルド化、黒鉛化を行い、平均粒径が２０μｍの
黒鉛繊維ミルドを得た。該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度
を、Ｘ線回折で測定すると、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂＝０．
３３５２、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００
ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００
ｎｍ以上、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピー
クのピーク比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．２１であった。

【００５５】実施例１と同様にして磁化率を測定した結
果、−１．８×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕でほぼ一定した値
であった。該黒鉛繊維ミルドを用い実施例１と同様にし
て、電極特性を測定したところ初回の放電容量は３５３
ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９４．６％であった。
２回目の以降の放電容量は３５３ｍＡｈ／ｇ、充放電効
率は１００％を示した。

【００５６】（実施例３）実施例２で用いた石油系ピッ
チをホッパーに投入し、一定量で押し出し機に投入し
た。この時ピッチに対して３．１％の重量比となる様に
別のホッパーから押し出し機に平均粒子径１．７μｍの
炭化ホウ素を精密投入し（ホウ素原子添加率２．３６ｗ
ｔ％）、押出機中でピッチを加熱溶融し、脱泡しつつ炭
化ホウ素と均質混合し、紡糸機に加圧定量輸送した。実
施例１と同様にして繊維化、不融化を行った後、１０５
０℃で炭化し、その後、実施例１と同様に粉砕し、平均
粒径が２２μｍの炭素繊維ミルドを得た。該炭素繊維を
ミルドを大気中で黒鉛ボックス中に充填し、黒鉛ボック
スの周りをコークスで充填した後、両端に設置された電
極板から通電することによりコークスを抵抗体として発
熱させ黒鉛化処理を行い黒鉛繊維ミルドを得た。黒鉛化
は、温度２８５０℃で１０時間保持した後、自然放冷と
した。

【００５７】該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度を、Ｘ線回折
で測定すると、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂＝０．３３５６、Ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、
（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク
比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．１であった。実施例１と同様
にして該黒鉛繊維ミルドの磁化率を測定した結果、磁化
率は−１．５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕とほぼ一定した値
であった。また、該黒鉛繊維ミルドを用い、実施例１と
同様にして電極特性を測定したところ、初回の放電容量
は３５９ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９３．８％で
あった。２回目の以降の放電容量は３５７ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率は１００％と優れた特性を示した。また、該
黒鉛繊維ミルドの表面をＥＳＣＡ分析したところ、窒素
存在下の黒鉛化処理にもかかわらず、繊維表面に窒化ホ
ウ素と炭化ホウ素の存在は認められなかった。

【００５８】（実施例４）実施例２とピッチに対する酸
化ホウ素の添加量を、重量比で１０．８ｗｔ％（ホウ素
原子添加率を３.４wt％）に変更した以外同様にして得
たミルド化炭素繊維を、窒素ガス中で黒鉛化し平均粒径
２３μｍの黒鉛繊維ミルドを得た。該黒鉛繊維ミルドの
磁化率を、実施例１と同様に測定したところ、５０Ｋ〜
３１０Ｋの範囲で、−２．１×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕と
ほぼ一定した値であった。該黒鉛繊維ミルドの黒鉛化度
を、Ｘ線回折で測定すると、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂＝０．
３３５１、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００
ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００
ｎｍ以上、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピー
クのピーク比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．３２であった。ま
た、得られた黒鉛材の表面をＥＳＣＡ分析したところ、
窒化ホウ素含有量は、１ｗｔ％であった。該黒鉛繊維ミ
ルドを用い、実施例１と同様に負極を作製し、実施例１
と同様にして電極特性を測定したところ、初回の放電容
量は３５５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９４．６％
であった。また、２回目の以降の放電容量は３５５ｍＡ
ｈ／ｇ、充放電効率は１００％を示した。

【００５９】（実施例５）実施例２とピッチに対するホ
ウ素の添加を、炭化ホウ素とし、重量比で６．４ｗｔ％
（ホウ素原子添加率を５．０wt％）に変更した以外同様
にして得たミルド化炭素繊維を、窒素ガス中で３０００
℃で黒鉛化し平均粒径２２μｍの黒鉛繊維ミルドを得
た。該黒鉛繊維ミルドの磁化率を、実施例１と同様に測
定したところ、５０Ｋ〜３１０Ｋの範囲で、−２．７×
１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕とほぼ一定した値であった。該黒
鉛繊維ミルドの黒鉛化度を、Ｘ線回折で測定すると、黒
鉛層間距離ｄ₀₀₂＝０．３３４８、Ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピー
クと（１００）回折ピークのピーク比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀
＝２．６であった。また、得られた黒鉛材の表面をＥＳ
ＣＡ分析したところ、窒化ホウ素含有量は、８ｗｔ％で
あった。該黒鉛繊維ミルドを用い、実施例１と同様に負
極を作製し、実施例１と同様にして電極特性を測定した
ところ、初回の放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ、初回の充
放電効率は９２．６％であった。また、２回目の以降の
放電容量は３５７ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は１００％を
示した。

【００６０】（比較例１）炭化ホウ素を用い無いこと以
外は実施例２と同様にしてピッチを、繊維化し不融化
し、７５０℃で炭化処理し炭素繊維を得た。その後常法
によりミルド化した後、アルゴン雰囲気下で３１００℃
で黒鉛化処理し黒鉛繊維ミルドを得た。該黒鉛繊維ミル
ドの黒鉛化度をＸ線回折で測定すると、黒鉛層間距離ｄ
₀₀₂＝０．３３６４、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）＝４０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝
６０ｎｍ、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピー
クのピーク比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝１．１９であった。

【００６１】得られた黒鉛繊維ミルドの磁化率を実施例
１と同様に測定したところ、３１０Ｋの温度で−６．５
×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕であり、温度の低下と共にその
絶対値は増加する傾向が見られた。８０Ｋから３１０Ｋ
の磁化率の測定結果を実施例３の測定結果と合わせ図１
に示した。また、該黒鉛繊維ミルドを用い実施例１と同
様に電極特性を測定したところ、初回の放電容量は３０
５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９１．４％であっ
た。２回目の以降の放電容量は３０２ｍＡｈ／ｇ、充放
電効率は１００％であり、実施例に比べて容量の小さい
ものであった。

【００６２】（比較例２）比較例１で作製した６５０℃
で炭化し粉砕した炭素繊維ミルドに、ミルドに対して７
％の重量比で炭化ホウ素を添加した後、実施例３と同様
にして２８５０℃で１０時間黒鉛化処理を行った。該黒
鉛材の黒鉛化度をＸ線回折で測定すると、黒鉛層間距離
ｄ₀₀₂＝０．３３５４、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピークと（１０
０）回折ピークのピーク比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀＝２．２１
であった。

【００６３】得られた黒鉛繊維ミルドの磁化率は磁化率
は３１０Ｋの温度で−３．０×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕で
あった。また、該黒鉛繊維ミルドを用い実施例１と同様
に測電極特性を定したところ、初回の放電容量は３２０
ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９２．０％であった。
２回目の以降の放電容量は３１５ｍＡｈ／ｇ、充放電効
率は１００％であり、実施例に比べて容量の小さいもの
であった。該黒鉛繊維ミルドの表面をＥＳＣＡ分析した
ところ、繊維表面に窒化ホウ素と炭化ホウ素の存在が認
められた。表面部分の窒素化ホウ素含有量は、２０ｗｔ
％であった。

【００６４】以上の結果を以下の表１〜２にまとめた。

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明により、放電容量が大きく、且つ
初回充放電効率が高く、且つ繰返し充放電特性に優れた
非水電解液系リチウム二次電池用負極に適した、黒鉛繊
維ミルドを安価に提供することを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３及び比較例１の黒鉛材の磁化率の測定
結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピッチとホウ素化合物との均質混合物を
繊維化し、次いで酸化性ガス中で不融化し、さらに不活
性ガス中で炭化処理し、次いで該炭化繊維を粉砕した
後、黒鉛化処理して得たピッチ系黒鉛繊維ミルドであっ
て、磁化率が−５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上であるこ
とを特徴とする、非水系二次電池負極用黒鉛材。
【請求項２】ピッチが溶融状態で実質的にメソフェー
ズ１００％を示す易黒鉛化性ピッチであることを特徴と
する、請求項１記載の非水系二次電池負極用黒鉛材。
【請求項３】黒鉛材表面部分の窒化ホウ素含有量が１
０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１又２記
載の非水系二次電池負極用黒鉛材。
【請求項４】ピッチにホウ素化合物を均一に溶融混合
した後、繊維化し、次いで酸化性ガス中で不融化し、さ
らに不活性ガス中で５００℃以上１２００℃以下で炭化
処理し、次いで平均粒径１０〜５０μｍに粉砕して炭素
維繊ミルドとした後、不活性ガス中で２３００℃以上の
温度で黒鉛化処理することを特徴とする、請求項１〜３
のいずれかに記載の非水系二次電池負極用黒鉛材の製造
方法。
【請求項５】黒鉛化処理が、少なくとも窒素ガスが存
在する不活性ガス中であることを特徴とする、請求項４
記載の非水系二次電池負極用黒鉛材の製造方法。