CN106611840A - 电池负极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

在现有技术中期望不损害碳材料所具有的放电容量密度而实现输入特性优异的电池负极材料和电池。本公开提供一种电池负极材料和电池，所述电池负极材料含有碳材料，所述碳材料含有硼，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的峰的全部峰面积的合计的比例为50％以上。

Description

电池负极材料和电池
技术领域
本公开涉及电池负极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种硼置换石墨，其是将混合添加有硼化合物的不熔化碳质材料碳化后，在不与硼反应的惰性气氛中快速进行升温，进行了石墨化处理后快速冷却得到的硼置换石墨，在采用XPS(X射线光电子能谱分析)测定出的硼1s谱中，由188eV附近的B1s峰的强度比得到的硼的比例，为采用XPS检测出的表面层元素之中的5原子％以下。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2000-313609号公报
发明内容
现有技术中，期望不损失碳材料所具有的放电容量密度而实现输入特性优异的电池负极材料和电池。
本公开的一方案中的电池负极材料含有碳材料，所述碳材料含有硼，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的峰的全部峰面积的合计的比例为50％以上。
根据本公开，能够不损失碳材料所具有的放电容量密度而实现输入特性优异的电池负极材料和电池。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的一例即电池10的概略结构的截面图。
图2是表示采用X射线光电子能谱法对实施例3的电池负极材料进行测定的结果的图。
图3是表示采用X射线光电子能谱法对比较例2的电池负极材料进行测定的结果的图。
标号说明
10 电池
11 负极集电体
12 负极合剂层
13 负极
14 正极集电体
15 正极合剂层
16 正极
17 隔板
18 外装体
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的电池负极材料包含含有硼的碳材料。
此时，在实施方式1中的电池负极材料中，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，碳材料在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的峰的全部峰面积的合计的比例为50％以上。
根据以上的技术方案，能够不损失碳材料(例如石墨材料)所具有的放电容量密度而实现输入特性优异的电池负极材料和电池。
实施方式1中的电池负极材料的特征在于所含有的硼的存在状态。本发明人对碳材料中所含的硼的各种化学状态分析、以及这些碳材料与锂离子的反应性进行了研讨。结果发现通过含有更多的特定状态的硼，作为电池负极材料，不会损失碳材料(例如石墨材料)所具有的放电容量密度，显示比以往优异的输入特性。
根据实施方式1中的电池负极材料可得到比以往优异的输入特性的原因推测如下。
硼原子比碳原子少1个电子。因此，认为通过使硼适当地存在于碳材料内，碳材料的电子密度减少。如果电子密度减少，则来自具有正电荷的锂离子等阳离子的电子容易被接受。其结果，预测输入特性提高。
在此，作为硼的存在状态，可列举与碳结合的硼、与硼结合的硼、与微量含有的氧和/或氮结合的硼等。另外，例如在与碳结合的硼中，可列举在碳层内固溶的硼、在碳层间固溶的硼、B4C等碳化物中的硼等。
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，认为在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰是由碳与在碳层内固溶的硼的结合引起的。因此，在该峰面积的比例为50％以上的情况下，碳材料中所含的硼之中、与碳结合的在碳层内固溶的硼的比例变得充分大。其结果，能够使碳材料的电子密度充分减少。其结果，能够不损失碳材料(例如石墨材料)所具有的放电容量密度而得到优异的输入特性。
另一方面，在结合能187.0eV～188.5eV的峰面积的比例小于50％的情况下，碳材料中所含的硼之中、具有不需要使电子密度减少的化学状态的硼的比例增加。因此，认为放电容量密度与输入特性之中的一者或两者会减少。
X射线光电子能谱法是光电子能谱法的1种。向样品的表面照射X射线，测定以照射的X射线为基准时的光电子的能量(结合能)和光电子的个数。由此，能够分析样品的构成元素及其化学状态。
此外，通过求算某一结合能时的峰面积比，能够对该元素的化学状态进行定量。
在求算峰面积比时，首先计算在结合能184.0eV～196.5eV的B1s谱出现的各峰的积分强度。用高斯型函数或洛伦兹函数规定各化学状态的峰，进行拟合。由此，求算各峰的积分强度，计算峰面积比。在峰为非对称的情况下，也可以将非对称性考虑在内而进行计算。
再者，在由其它元素和/或化合物被覆碳材料(例如石墨材料)的情况下，也可以一边使用Ar离子枪等对试料表面进行离子蚀刻一边测定。
另外，在实施方式1中的电池负极材料中，碳材料的硼的含量也可以按相对于碳材料整体的硼原子质量换算为1％以上。
根据以上的技术方案，能够实现放电容量密度更大且具有更优异的输入特性的电池。
另外，在实施方式1中的电池负极材料中，碳材料的硼的含量也可以按相对于碳材料整体的硼原子质量换算为3％以上。
根据以上的技术方案，能够实现具有更优异的输入特性的电池。
另外，在实施方式1中的电池负极材料中，碳材料可以为石墨材料。
根据以上的技术方案，能够实现具有石墨材料所具备的高放电容量密度、并且输入特性也优异的电池负极材料和电池。
再者，硼含量可以采用电感耦合等离子体发射(ICP)光谱分析法求出。
再者，在实施方式1中，采用X射线光电子能谱法得到的谱中，在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱的总峰面积的比例可以尽量大(例如可以大于83％)。
[碳材料的制作方法]
作为实施方式1中的电池负极材料所含有的碳材料的制作方法的一例，对石墨材料的制作方法进行说明。石墨材料例如可以通过向成为碳源的有机材料或非晶质碳材料添加硼源并混合，在惰性气氛下进行烧成来制作。
作为成为碳源的有机材料，可以是聚乙烯醇等的合成树脂。合成树脂的形状可以为片状、纤维状、粒子状等。如果考虑烧成后的加工，则优选为数μm～数十μm大小的粒子状或短纤维状的合成树脂。热处理温度优选为2100℃～3000℃，烧成气氛适合使用氮气、氩气、氦气、氖气等之类的惰性气体。通过直到1000℃左右的热处理，从用作碳源的原料中使碳以外的元素蒸发，由此进行原料的碳化。通过2100℃～3000℃的热处理进行碳的石墨化。与此同时，通过碳源与硼源反应，进行硼向碳层内的固溶。
作为非晶质碳材料，可以是石油焦炭或煤焦炭等软碳。软碳的形状可以为片状、纤维状和粒子状等。如果考虑烧成后的加工，则优选为数μm～数十μm大小的粒子状或短纤维状的合成树脂。热处理温度优选为2100℃～3000℃，烧成气氛适合使用氮气、氩气、氦气、氖气等之类的惰性气体。通过热处理进行碳的石墨化。与此同时，通过碳源与硼源反应，进行硼向碳层内的固溶。
再者，石墨形成由碳原子构成的六角网面层规则重叠的结构。碳层与碳层的面间距为以下，碳层的微晶厚度为以上的高结晶碳成为石墨。另外，为了负极用碳材料的高容量化，提高碳材料的石墨化度很重要。碳层与碳层的面间距、以及碳层的微晶厚度可以通过材料的X射线衍射测定等求出。
作为硼源，可以为二硼化铝、二硼化镁等二硼化物。这些二硼化物具有与石墨类似的晶体结构，并且在低温下分解。因此，能够使硼向碳层的固溶和石墨化有效地进行。
关于上述的碳源与硼源的比例，相对于碳源，可以按硼原子质量换算为1.0～30％。如果按硼原子质量换算小于1.0％，则使碳层的电子密度减少的硼原子的数量有可能变得过少。如果按硼原子量换算超过30％，则B4C等碳化硼的比例有可能变大。
再者，例如在制造石墨材料时，通过选择碳源的种类、硼源的种类、碳源与硼源的比例和/或热处理条件，能够调整在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积的比例。
如上所述，实施方式1的一方案中的石墨材料的制造方法包括：准备成为碳源的有机材料或非晶质碳材料的工序；添加硼源并混合的工序；和在惰性气氛下进行热处理的工序。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述的实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池具备负极、正极和电解质。
在此，负极含有上述的实施方式1中的电池负极材料。
根据以上的技术方案，能够实现具有大的放电容量密度且具有高的输入特性的电池。
另外，实施方式2的电池中，负极可以含有上述的实施方式1中的电池负极材料(即碳材料)作为主成分。
即，负极可以含有按相对于负极材料(例如负极合剂层)的整体的重量比例计为50％以上的上述的实施方式1中的电池负极材料(即碳材料)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更大的放电容量密度且具有更高的输入特性的电池。
或者，负极可以含有按相对于负极材料(例如负极合剂层)的整体的重量比例计为90％以上的上述的实施方式1中的电池负极材料(即碳材料)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更大的放电容量密度且具有更高的输入特性的电池。
再者，在实施方式2的电池中，负极可以含有上述的电池负极材料(即碳材料)作为主成分，并且还含有不可避免的杂质或在合成上述的电池负极材料时使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。
另外，在实施方式2的电池中，负极中除了例如不可避免地混入的杂质以外，可以按相对于负极材料(例如负极合剂层)的整体的重量比例计含有100％的上述的实施方式1中的电池负极材料(即碳材料)。
根据以上的技术方案，能够实现具有更大的放电容量密度且具有更高的输入特性的电池。
图1是表示实施方式2中的电池的一例即电池10的概略结构的截面图。
如图1所示，电池10具备负极13、正极16、隔板17和外装体18。
负极13包含负极集电体11和负极合剂层12，负极合剂层12在其上与负极集电体11接触而形成。
正极16包含正极集电体14和正极合剂层15，正极合剂层15在其上与正极集电体14接触而形成。
负极13与正极16隔着隔板17彼此相对配置。
它们被外装体18覆盖，从而形成电池10。
负极13包含上述的实施方式1中的电池负极材料。
再者，负极13根据需要可以包含能够吸藏放出锂离子的负极活性物质、导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
导电助剂和离子传导体是为降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可列举炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料(碳导电助剂)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。作为离子传导体，可列举聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等有机固体电解质、Li7La3Zr2O12等无机固体电解质。
粘合剂用于使构成电极的材料的粘结性提高。作为具体例，可列举聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为负极集电体11，可以使用由不锈钢、镍、铜和它们的合金等金属材料制作的多孔质或无孔的片或薄膜。作为片或薄膜，可使用金属箔、丝网等。为了电阻值的降低、催化剂效果的赋予、使负极合剂层12与负极集电体11化学性或物理性结合而实现的负极合剂层12与负极集电体11的结合强化，可以在负极集电体11的表面涂布碳等碳材料作为导电性辅助材料。
正极合剂层15含有能够吸藏放出锂离子的正极活性物质。
再者，正极合剂层15根据需要可以含有与负极合剂层12同样的导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
作为正极活性物质，可使用吸藏和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可列举含有金属锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。其中，由于制造成本低、平均放电电压高，所以优选使用含有金属锂的过渡金属氧化物。
作为正极集电体14，可以使用由铝、不锈钢、钛和它们的合金等金属材料制作的多孔质或无孔的片或薄膜。从廉价且容易薄膜化的观点出发优选铝及其合金。作为片或薄膜，可使用金属箔、丝网等。为了电阻值的降低、催化剂效果的赋予、使正极合剂层15与正极集电体14化学性或物理性结合而实现的正极合剂层15与正极集电体14的结合强化，可以在正极集电体14的表面涂布碳等碳材料。
在实施方式2中使用的电解质也可以为非水电解质。作为在实施方式2中使用的电解质，可使用含有锂盐和非水溶剂的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。
作为锂盐的种类，可使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、二(全氟乙基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、二(氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、二氟草酸硼酸锂等。其中，从电池的安全性、热稳定性和离子传导性的观点出发，优选使用LiPF6。再者，可以使用电解质盐之中的1种，或者组合使用2种以上。
作为非水溶剂，可使用通常作为电池用的非水溶剂使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。这些溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环状碳酸酯类，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。也可以使用它们的氢基团的一部分或全部被氟化了的环状碳酸酯类。例如，可列举三氟碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。
作为链状碳酸酯类，可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。可以使用它们的氢基团的一部分或全部被氟化了的链状碳酸酯类。
作为酯类，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ一丁内酯等。
作为环状醚类，可列举1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可列举1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为腈类，可列举乙腈等。
作为酰胺类，可列举二甲基甲酰胺等。
实施例
以下说明的实施例为一例，本公开不仅限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[电池负极材料的制作]
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末，添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为3.0％的二硼化铝粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。在Ar气氛下的管式炉(Ar气体流量为1L/min)中，以每分钟10℃的比例从室温升温加热达到2800℃，在2800℃保持1小时。然后，停止加热，自然冷却后从管式炉取出碳材料。将通过上述烧成得到的碳材料用玛瑙研钵粉碎，使用筛孔为40μm的SUS制标准筛进行分级，得到了碳粉末。
由以上处理得到了实施例1的电池负极材料(即碳材料)。
[试验电极的制作]
将所得到的电池负极材料和粘结剂聚偏二氟乙烯以重量比成为9:1进行称量。
使它们分散于NMP溶剂中制作了浆液。
使用涂敷机，将制作出的浆液涂敷于Cu集电体上。
利用轧制机对涂敷后的极板进行轧制，冲压成直径为20mm的正方形。
将其加工为电极状态，得到了实施例1的试验电极。
[评价用单元电池的制作]
使用上述的试验电极，制作了以金属锂为对电极和参比电极的锂二次电池(评价用单元电池)。
电解液的调制和评价用单元电池的制作是在露点为-60度以下、氧值为1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行的。
作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯按体积比计为1:3混合的溶剂中，溶解有1摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
另外，向边长为20mm的正方形的镍网压附金属锂。将其用作对电极。
使上述的试验电极与对电极隔着浸渗有电解液的聚乙烯微多孔膜的隔板相对。在该状态下收纳于外装体内并将外装体封口。
由以上处理得到了实施例1的评价用单元电池。
＜实施例2＞
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为5.0％的二硼化铝粉末，并用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例2的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例2的试验电极和评价用单元电池。
＜实施例3＞
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为10.0％的二硼化铝粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例3的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例3的试验电极和评价用单元电池。
＜实施例4＞
向平均分子量1000的聚乙烯醇粉末添加相对于所述聚乙烯醇粉末按硼原子质量换算为20.0％二硼化铝粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例4的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例4的试验电极和评价用单元电池。
＜实施例5＞
向平均分子量1000的聚乙烯醇粉末添加相对于所述聚乙烯醇粉末按硼原子质量换算为30.0％的二硼化铝粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例5的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例5的试验电极和评价用单元电池。
＜实施例6＞
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为10.0％的二硼化镁粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例6的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例6的试验电极和评价用单元电池。
＜比较例1＞
将平均粒径为12μm的石油焦炭粉末在Ar气氛下的管式炉(Ar气体流量为1L/min)中，以每分钟10℃的比例从室温升温加热达到2800℃，在2800℃保持1小时。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例1的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例1的试验电极和评价用单元电池。
＜比较例2＞
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为10.0％的氧化硼粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例2的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例2的试验电极和评价用单元电池。
＜比较例3＞
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为20.0％的氧化硼粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例3的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例3的试验电极和评价用单元电池。
＜比较例4＞
向平均分子量1000的聚乙烯醇粉末添加相对于所述聚乙烯醇粉末按硼原子质量换算为20.0％的氧化硼粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例4的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例4的试验电极和评价用单元电池。
＜比较例5＞
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末添加相对于所述石油焦炭粉末按硼原子质量换算为5.0％的碳化硼粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例5的电池负极材料。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例5的试验电极和评价用单元电池。
＜碳材料的分析＞
测定了实施例1～6和比较例1～5的电池负极材料的XRD。由此，确认了碳层与碳层的面间距为以下，碳层的微晶厚度为以上。即，确认了这些电池负极材料即碳材料全部为石墨。
另外，采用X射线光电子能谱法和电感耦合等离子体发射光谱法分析了实施例1～6和比较例1～5的电池负极材料。
采用电感耦合等离子体发射光谱法的测定中，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Spectro公司制CIROS-120)测定了硼的含量。
采用X射线光电子能谱法的测定中，使用X射线光电子能谱装置(アルバックファイ公司制PHI5600)，作为X射线源使用了Al。
测定了在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱。
以得到的B1s谱为基准，算出在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于全部峰面积的合计的比例。
作为例子，表示采用X射线光电子能谱法对实施例3和比较例2的电池负极材料进行测定的结果。
图2是表示采用X射线光电子能谱法对实施例3的电池负极材料进行测定的结果的图。
图3是表示采用X射线光电子能谱法对比较例2的电池负极材料进行测定的结果的图。
在实施例3和比较例2中，全都在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现了4个峰(峰No.1～4)。
对于实施例3，算出全部的峰面积(峰No.1～4)的合计。另外，算出在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积(峰No.2)。峰No.2的峰面积相对于全部的峰面积(峰No.1～4)的合计的比例为75％。
同样地，对于比较例2，算出全部的峰面积(峰No.1～4)的合计。另外，算出在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积(峰No.2)。峰No.2的峰面积相对于全部的峰面积(峰No.1～4)的合计的比例为47％。
＜充放电试验＞
对于实施例1～6和比较例1～5，进行评价用单元电池的充放电试验，评价了充放电特性。
对其方法和结果进行说明。
评价用单元电池的充放电试验在25℃的恒温槽内进行。
在充放电试验中进行下述试验：进行含有电池负极材料的试验电极的充电，在中止20分钟后进行放电。
初次放电容量(充放电特性)采用以下的方法评价。
以石墨的理论容量密度372mAh/g为基准，以相当于1/20C速率的、电池负极材料的单位重量18.6mA的恒流，进行充电直到与参比电极的电位差达到0V。
然后，以电池负极材料的单位重量18.6mA的恒流，进行放电直到与参比电极的电位差达到2V，调查了初次放电容量。
输入特性采用以下的方法评价。
以石墨的理论容量密度372mAh/g为基准，以相当于1C速率的、电池负极材料的单位重量372mA的恒流，进行充电直到与参比电极的电位差达到0V。
算出1C速率下充电的充电容量除以1/20C速率下充电的充电容量得到的值，将该值作为1C输入特性(％)。
对于实施例1～6和比较例1～5，将评价用单元电池的充放电试验的结果，与在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于电池负极材料的结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱的总峰面积的比例以及硼含量一同示于表1。
再者，在比较例1的石墨材料中，X射线光电子能谱测定中没有在结合能187.0eV～188.5eV的范围确认到明确的峰，硼含量也在检测极限以下，因此一并表示为“-”。
表1
＜考察＞
由表1所示的结果可知，根据石墨材料中的硼的状态，其充放电特性大不相同。
实施例5的电池负极材料的硼含量为10.1重量％，初次放电容量密度为300mAh/g，显示出与不含硼的石墨材料同等的放电容量密度。另外，1C输入特性为89.2％，显示出高的值。
另一方面，比较例3的电池负极材料的硼含量为9.6重量％，是与实施例5同等的硼含量。
尽管如此，比较例3的初次放电容量密度低至278mAh/g，1C输入特性也成为79.1％这样低的值。
比较例3中，采用X射线光电子能谱法得到的谱中，在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱的总峰面积的比例低至44％。
因此，认为固溶于碳层内的硼的比例低，对碳材料的电子密度的减少没有帮助的硼的比例增加。因此，认为尽管硼含量与实施例5为同等，但初次放电容量、1C输入特性都为低的值。
由以上的结果可知，为了不损害石墨材料具有的放电容量密度而得到优异的输入特性，在采用X射线光电子能谱法得到的谱中，在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱的总峰面积的比例需要为50％以上。
在采用X射线光电子能谱法得到的谱中，实施例1～6的电池负极材料在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱的总峰面积的比例为50％以上。因此，初次放电容量密度为300mAh/g以上，显示出与不含硼的石墨材料同等以上的放电容量密度。另外，实施例1～6的电池负极材料的1C输入特性显示出85.1％以上这样高的值。
相对于此，比较例1～5的电池负极材料的1C输入特性低至79.1％。
特别是比较例3～5中，采用X射线光电子能谱法得到的谱中，在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的B1s谱的总峰面积的比例为44％以下。因此，比较例3～5中，成为杂质的硼的比例变多。因此，初次放电容量成为比不含硼的石墨材料即比较例1低的结果。
另外，实施例2～5中，硼的含量为3重量％以上。因此，认为固溶于碳层内的硼的绝对量变得更大。因此，实施例2～5中，1C输入特性成为87.8％以上这样高的值。
产业上的可利用性
本公开的电池负极材料可以合适地用作锂二次电池等电池的电极材料。

Claims (6)

1.一种电池负极材料，含有碳材料，
所述碳材料含有硼，
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV～188.5eV的范围出现的峰的峰面积相对于在结合能184.0eV～196.5eV的范围出现的峰的全部峰面积的合计的比例为50％以上。
2.根据权利要求1所述的电池负极材料，所述碳材料的所述硼的含量按硼原子质量换算为1％以上。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料，所述碳材料的所述硼的含量按硼原子质量换算为3％以上。
4.根据权利要求1所述的电池负极材料，所述碳材料为石墨材料。
5.一种电池，具备：
含有权利要求1所述的电池负极材料的负极；
正极；和
电解质。
6.根据权利要求5所述的电池，所述负极含有所述电池负极材料作为主成分。
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