KR20130055668A - 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극과, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극과, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR20130055668A
KR20130055668A KR1020137007921A KR20137007921A KR20130055668A KR 20130055668 A KR20130055668 A KR 20130055668A KR 1020137007921 A KR1020137007921 A KR 1020137007921A KR 20137007921 A KR20137007921 A KR 20137007921A KR 20130055668 A KR20130055668 A KR 20130055668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
negative electrode
ion secondary
powder
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020137007921A
Other languages
English (en)
Inventor
히데아키 간노
류지 사카노
Original Assignee
오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 filed Critical 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드
Publication of KR20130055668A publication Critical patent/KR20130055668A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

저급 산화 규소 분말에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 또는 저급 산화 규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지며, 상기 규소 리치층의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, 표면 염소 농도가 0.1mol% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말. 이 음극재용 분말은, 상기 염소가 부가된 표면에 탄소 피막을 가지는 것이 바람직하다. 이에 의해. 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 음극재용 분말을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극과, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터{POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AS WELL AS NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE OF CAPACITOR, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND CAPAClTOR USING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 이용함으로써 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극과, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 현격히 고수명이고 또한 고용량인 점으로부터, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 신장을 보이고 있다.
도 1은, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시하는 도이다. 리튬 이온 이차 전지는, 동 도에 도시한 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 시일하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통해 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되며, 대극(1c)에는 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망간 스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되며, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서는, 카본, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 전이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시키고, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극상에 덴드라이트나 부동체 화합물이 생성되기 때문에 열화가 현저하고, 또는 리튬 이온의 흡장, 방출시의 팽창이나 수축이 커진다. 그로 인해, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라 한다)이 불충분하다.
이에 대해, 음극 활물질로서 SiO 등, 일반식으로 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 저급 산화규소의 분말이 기대되고 있다. 산화규소는, 리튬에 대한 전극 전위가 낮고(비(卑)이며), 충방전시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 없으며, 또한 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 점으로부터, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 그로 인해, 산화규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 카본을 이용했을 경우에 비해 고용량이며, Si나 Sn합금과 같은 고용량 음극재를 이용했을 경우에 비해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지고 있다.
예를 들어 특허 문헌 1에서는, 저급 산화규소 분말을 음극 활물질로서 이용한 비수 전해질 이차 전지가 제안되어 있다. 이 제안된 이차 전지에 있어서, 저급 산화규소는, 그 결정 구조 중 또는 비정질 구조 내에 리튬을 함유하고, 비수 전해질 중에서 전기 화학 반응에 의해 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하도록 리튬과 규소의 복합 산화물을 구성한다.
일본국 특허 제2997741호 공보
상기 서술한 바와 같이, 특허 문헌 1에서 제안된 이차 전지에서는, 저급 산화규소 분말을 음극 활물질로서 이용함으로써 고용량을 얻을 수 있지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 사이클 특성이 실용 레벨에 이르지 못한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지에, 음극 활물질로서 이용되는 음극재용 분말, 및 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 2는, 저급 규소 산화물 표면에서의 전해액 성분의 화학 반응을 설명하기 위한 모식도이다. 본 발명자들이, 특허 문헌 1에서 제안된 이차 전지의 사이클 특성이 낮은 원인에 대해 검토한 결과, 이하의 결론에 이르렀다. 즉, 저급 산화규소 분말을 음극재로 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 동 도에 도시한 바와 같이, 충방전시에 전해액이 음극 활물질을 구성하는 저급 산화규소 분말(20)의 표면에 접촉하면, 전해액 중의 Li 및 F를 함유하는 성분(예를 들어 육불화인리튬(LiPF6))이 분해되고, 저급 산화규소 분말(20)의 표면에 LiF화합물로 이루어지는 피막(21)(이하 「LiF피막」이라 한다.)이 형성된다. 음극 활물질로서 이용된 저급 산화규소 분말은, 리튬 이온 이차 전지의 충방전시에 있어서의 팽창, 수축이 크기 때문에, 형성된 LiF피막(21)은 충방전에 따라 벗겨지기 쉽고 안정되지 않는다. 그리고, LiF피막(21)이 벗겨져 노출된 산화규소상(相)에서는, 다시 전해액 성분의 분해 반응 및 LiF피막(21)의 형성 반응이 진행된다. 이와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 반복하면, LiF피막의 형성 반응 및 박리가 끊임없이 진행되어, 전해액 중의 리튬 이온이 감소한다. 리튬 이온은 양극과 음극의 사이를 왕래하며 충방전을 담당하는 물질이기 때문에, 이것이 충방전의 반복에 의해 감소하면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량이 저하하여, 사이클 특성이 뒤떨어지는 원인이 된다.
그래서, 본 발명자들이, 이 사이클 특성에 영향을 미치는 충방전시의 LiF피막의 형성을 억제하는 방법에 대해 검토한 결과, 저급 산화규소 분말의 표면에 Cl을 부가하는 방법이 유효한 것을 알아냈다.
도 3은, 표면에 Cl을 부가한 저급 산화규소 분말의 모식도이며, 부가한 Cl의 일부가 F로 치환된 모습을 도시한다. 저급 산화규소 분말(20)의 표면에 Cl을 부가함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충방전시에 저급 산화규소 분말의 표면에 있어서, 상기 서술한 LiF화합물이 형성되는 반응보다, Cl로부터 F로의 치환 반응을 우선적으로 진행시킬 수 있다. 이 치환 반응이 진행되면, 저급 산화규소 분말(20)의 표면은 Cl에 대신하여 F가 부가된 상태가 된다. Cl로부터 치환된 F는, 산화규소가 팽창, 수축해도 탈락하지 않고, 부가된 상태로 존재한다. F가 부가된 표면에서는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 양극과 음극의 사이를 왕래하는 리튬 이온이 LiF화합물의 형성에 의해 감소하는 것을 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명은, 이 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 요지는, 하기 (1)~(3)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 하기 (4)의 리튬 이온 이차 전지 음극 및 하기 (5)의 커패시터 음극과, 하기 (6)의 리튬 이온 이차 전지 및 하기 (7)의 커패시터에 있다.
(1) 저급 산화규소 분말의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, 표면 염소 농도가 0.1mol% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(2) 저급 산화규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지며, 상기 규소 리치층의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, 표면 염소 농도가 0.1mol% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(3) 상기 염소가 부가된 표면에 탄소 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 음극.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 커패시터 음극.
(6) 상기 (4)의 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
(7) 상기 (5)의 커패시터 음극을 이용한 커패시터.
본 발명에 있어서, 「저급 산화규소 분말」이란, 전체의 산소와 규소의 mol비의 값 x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 산화규소(SiOx)의 분말이다.
「규소 리치층」이란, 저급 산화규소 분말의 표면 및 그 근방의 영역으로서, 상기 산소와 규소의 mol비의 값 x가, 저급 산화규소 분말 전체의 x의 값보다 작은 영역을 말한다. 규소 리치층에는, 규소 피복도 포함된다.
저급 산화규소 분말 또는 규소 리치층의 표면에 있어서의 「표면 염소 농도」란, 이들 표면에 있어서의 Cl의 원자수를 Si, O, C 및 Cl의 원자수의 합계로 나누어 mol%로서 산출한 값이다. x의 측정 방법, 및 저급 산화규소 분말의 표면 염소 농도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
「염소가 부가된 표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 표면 분석을 행한 결과, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것, 즉 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면의 대부분이 C로 덮여 있어, Si 및 Cl이 거의 노출되어 있지 않은 상태를 말한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지용 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시하는 도이다.
도 2는 저급 규소 산화물 표면에서의 전해액 성분의 화학 반응을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 표면에 Cl을 부가한 저급 산화규소 분말의 모식도이다.
도 4는 산화규소의 제조 장치의 구성예를 도시하는 도이다.
도 5는 SiClX불균화 반응 장치의 구성예를 도시하는 도이다.
1. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화규소 분말의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 또는 저급 산화규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지며, 상기 규소 리치층의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, 표면 염소 농도가 0.1mol% 이상인 것을 특징으로 한다.
저급 산화규소 분말이란, 상기 서술한 바와 같이, 전체의 산소와 규소의 mol비(O/Si)의 값 x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 산화규소(SiOx)의 분말이다. x를 이 범위로 하는 이유는, x의 값이 0.4를 밑돌면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터의 충방전 사이클에 따른 열화가 심하고, 1.2를 넘으면 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터의 용량이 작아지기 때문이다. 또, x는, 0.8≤x≤1.05를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화규소 분말의 표면, 또는 저급 산화규소 분말의 표면에 형성된 규소 리치층의 표면에 염소가 부가되어 있고, 표면 염소 농도가 0.1mol% 이상이다. 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면에 염소를 가짐으로써, 상기 서술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 LiF화합물이 형성되고, 리튬 이온이 감소하는 것에 따른 방전 용량의 저하를 억제할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지를 사이클 특성이 뛰어난 것으로 할 수 있다. 이 방전 용량의 저감 억제 효과는, 표면 염소 농도가 0.1mol% 이상이면 얻을 수 있다. 표면 염소 농도의 상한은, 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용되는 전극(예를 들어 동박)과 염소의 화학 반응이 악영향을 미치지 않는 정도로서, 2.0mol% 미만이 바람직하다.
저급 산화규소 분말의 표면에 형성된 규소 리치층이란, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면 및 그 근방의 영역으로서, 상기 서술한 산소와 규소의 mol비의 값 x가, 전체의 x의 값보다 작은 영역을 말한다. 본 발명자들이 검토한 결과, 산화규소의 분말에 있어서, 표면의 산소와 규소의 mol비의 값 x1이, 분말 전체의 산소와 규소의 mol비 x0의 값보다 작은 경우, 즉 x1＜x0이며, 규소 리치층을 가지는 경우에는, x1≥x0의 경우에 비해, 이 저급 산화규소 분말을 음극재용 분말로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량을 크게 또한 불가역 용량을 작게 할 수 있었다. 규소 리치층은, 규소 피막으로서 저급 산화규소 분말의 표면에 형성되어 있어도 되고, 규소 피막은 분말 전체를 완전하게 덮는 것이어도, 분말의 일부를 덮는 것이어도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 염소가 부가된 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 것이 바람직하다. 표면에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 도전성이 향상되고, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을, 도전성 탄소 피막을 형성하고 있지 않은 것을 이용했을 경우보다 크게 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율(이하, 「탄소 피막율」이라 한다)은, 0.2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이는, 이하의 이유에 따른다.
탄소 피막도, 저급 산화규소와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량에 기여하지만, 그 단위 질량당 충방전 용량은 저급 산화규소에 비해 작다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 탄소 피막율은 10질량% 이하인 것이, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 확보하는 관점으로부터 바람직하다. 한편, 탄소 피막율이 0.2질량%보다 작으면, 도전성 탄소 피막에 따른 도전성 부여의 효과를 얻지 못하고, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지가 전지로서 작용하기 어렵다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항은, 40000Ωcm 이하가 바람직하다. 이는, 비저항이 40000Ωcm보다 크면 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 작용하기 어렵기 때문이다. 비저항은, 작으면 작을수록 전기 전도가 양호해져, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 바람직한 상태가 되기 때문에 하한은 특별히 정할 필요가 없다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 평균 입자 직경은, 1μm 이상 15μm 이하가 바람직하고, 3μm 이상 12μm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 작으면, 전극 제작시에 균일한 슬러리로 할 수 없고, 분말이 집전체로부터 탈락하기 쉽다. 한편, 평균 입자 직경이 너무 크면 상기 도 1에 도시하는 작용극(2c)을 구성하는 전극막의 제작이 어려워지고, 분말이 집전체로부터 박리할 우려가 있다. 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 따른 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전체 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)로서 측정한 값으로 한다.
2. 분석 방법
2－1. SiOx의 x의 값의 측정, 산출 방법
SiOx의 x는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O 함유율과 Si 함유율의 몰비(O/Si)이며, 분말 표면 및 분말 전체의 x의 값은 이하의 방법으로 측정, 산출할 수 있다.
2－1－1. 분말 표면
산화규소 분말 표면의 x의 값은, 오제(Auger) 전자 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 오제 전자 분광 장치의 시료대 상에 조밀하게 올려놓은 산화규소 분말에 대해, 0.5mm각의 영역을 등간격으로 종횡 10구획의 합계 100구획으로 구분하여, 각 구획에서 1회씩 측정한 수치의 평균을, 그 산화규소 분말 표면의 x의 값으로 한다.
측정할 때의 1차 전자선의 빔 직경은 0.5μm 이하로 하고, Ar＋이온 에칭을 병용한다. 측정 대상은, Ar＋이온 에칭 레이트(52.6nm/min)로 환산한 수치로, 표면으로부터 깊이 방향으로 20~100nm의 영역으로 한다.
2－1－2. 분말 전체
분말 전체의 x의 값은, 예를 들어 하기 (a) 및 (b)에 개시하는 측정 방법으로 측정한 O 함유율을 Si 함유율로 나누어 산출할 수 있다.
(a) O 함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O 함유율은, 산소 농도 분석 장치(Leco사 제조, TC436)를 이용하여, 시료 10mg을 불활성 가스 융해·적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 정량 평가한 시료 중의 O함유량으로부터 산출한다.
(b) Si 함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 Si 함유율은, 시료에 질산 및 불산을 더하고 시료를 용해시켜, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조)로 분석함으로써 정량 평가한 시료 중의 Si함유량으로부터 산출한다. 이 방법으로는, Si, SiO 및 SiO2가 용해되어, 그들을 구성하는 Si를 검출할 수 있다.
2－2. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가 방법
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, 「표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, AlKα선(1486.6eV)을 이용한 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)로, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면 분석을 행했을 경우에, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 1에 기재한 바와 같다. 「Si/C가 0.02 이하」란, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면의 대부분이 C로 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태이다.
Figure pct00001
2－3. 표면 염소 농도의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면 염소 농도는, XPS를 사용하여, 표 2에 기재한 조건으로 Si, O, C 및 Cl의 원자수를 측정하고, Cl의 원자수를 Si, O, C 및 Cl의 원자수의 합계로 나누어 mol%로서 산출한다.
Figure pct00002
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면에 도전성 탄소 피막이 형성되어 있지 않은 경우에는, 표면에 대해 측정한 결과를 표면 염소 농도로서 채용한다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면에 도전성 탄소 피막이 형성되어 있는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 표면으로부터 중심을 향해 깊이 방향으로, Ar에 의해 소정의 피치로 에칭하고, 에칭된 면을 XPS로 측정하는 조작을 반복하여 행하며, 각 깊이에 대해 Si, O, C 및 Cl의 원자수를 측정한다. 그 결과를 이용하여 각 깊이에 대해 산출된 염소 농도 가운데, 최대값을 표면 염소 농도로서 채용한다. 에칭을 행하는 피치는 SiO2환산으로 1nm 이하로 한다.
2－4. 탄소 피막율의 측정 방법
탄소 피막율은, 시료로서 이용하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 질량과, 그 시료에 대해 탄소 농도 분석 장치(Leco사 제조, CS400)를 이용하여 산소 기류 연소-적외선 흡수법에 의해 CO2 가스를 분석함으로써 정량 평가한 탄소량의 결과로부터 산출한다. 도가니는 세라믹 도가니를, 조연제는 구리를 이용하고, 분석 시간은 40초로 한다.
2－5. 비저항의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항 ρ(Ωcm)는, 하기 (2)식을 이용하여 산출한다.
ρ=R×A/L…(2)
여기서, R：시료의 전기 저항(Ω), A：시료의 밑면적(cm2), L：시료의 두께(cm)이다.
시료의 전기 저항은, 예를 들어, 디지털 멀티 미터(이와츠 계측 주식회사 제조, VOAC7513)를 이용한 이단자법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 시료는, 분말 저항 측정용 지그(지그부：내경 20mm의 스테인리스제, 프레임부：폴리테트라플루오르에틸렌제)에 시료 0.20g을 충전하고, 20kgf/cm2로 60초간 가압하여 성형하며, 성형한 시료의 두께는 마이크로미터로 측정한다.
3. 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 제조 방법
3－1. 저급 산화규소 분말의 제조 방법
도 4는, 산화규소의 제조 장치의 구성예를 도시하는 도이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되며, 그 중심부에는, 원통형상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로서는, 예를 들어 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체 상태의 산화규소를 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출 기체(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시 생략함)가 접속되어 있고, 화살표(A) 방향으로 가스가 배출된다.
도 4에 도시하는 제조 장치를 이용하여 저급 산화규소를 제조하는 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체 상태의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)에 들어가고, 주위의 석출 기체(11)상에 증착해, 저급 산화규소(12)로서 석출된다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 석출된 저급 산화규소(12)를 떼어내, 볼밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 저급 산화규소 분말이 얻어진다.
3－2. 규소 피막의 형성 방법
도 5는, SiClX불균화 반응 장치의 구성예를 도시하는 도이다. SiClX불균화 반응 장치는, 산화규소 분말(13)을 수용하는 분말 용기(14)와, 분말 용기(14)를 둘러싸는 가열원(15)을 구비한다. 가열원(15)으로서는, 예를 들어 전열 히터를 이용할 수 있다. 분말 용기(14)의 내부는 다공판(16)에 의해 상하로 구분되어 있으며, 산화규소 분말(13)은 다공판(16)상에 올려 놓여진다. 그리고, 다공판(16)의 하방으로부터 분말 용기(14)의 내부에 SiClX가스가 도입된다. 다공판(16)을 통과한 SiClX가스는, 가열원(15)으로 가열된 산화규소 분말(13)의 표면에 접하면서 상방으로부터 배출된다.
산화규소 분말(13) 및 그 주변의 분위기는 가열원(15)으로 가열되어 있기 때문에, 분말 용기(14) 내에 SiClX가 도입되면, 산화규소 분말(13)의 표면에서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 SiClX(X＜4)의 불균화 반응이 발생하고, 규소가 생성된다.
mSiClX→(m－n) Si＋nSiCl4…(1)
SiClX의 불균화 반응에 의해 생성된 규소(Si)가 산화규소 분말(13)의 표면에 부착하여, 규소의 피막, 즉 규소 리치층의 형성이 이루어진다. 규소 피막의 두께나 양은, SiClX를 도입하는 양이나 시간을 조정함으로써 조정할 수 있다.
3－3. 염소의 부가 방법
저급 산화규소 분말 또는 규소 리치층의 표면에 염소를 부가함으로써, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말이 완성된다. 저급 산화규소 분말 또는 규소 리치층의 표면에 대한 염소의 부가 방법으로서는, 다양한 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 비산화성 분위기 또는 감압 분위기하에서 SiCl4가스와 접촉시키면서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, SiCl4가스의 유량을 조정함으로써, 부가되는 염소량을 조정할 수 있다.
3－4. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 표면에 대한 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD 등에 의해 행해진다. 구체적으로는, 장치로서 로터리 킬른을 이용하고, 가스로서 탄소원인 탄화수소 가스 또는 유기물 함유 가스와, 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 행한다.
단, 탄소원으로서 탄화수소 이외의 유기물을 이용하면, O나 N과 같은 C 및 H 이외의 성분이 산화규소와 반응하여, SiO2나 SiN을 생성하기 때문에, 리튬 이온의 수용, 방출에 기여할 수 있는 Si량이 감소해, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 작아진다. 그로 인해, 탄소원으로서는 C 및 H만으로 이루어지는 탄화수소 가스가 바람직하다.
도전성 탄소 피막의 형성 처리 온도는 700℃ 이상 750℃ 이하로 한다. 또, 처리 시간은 20분 이상 120분 이하로 하고, 형성하는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라 설정한다.
4. 리튬 이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 동 도에 도시하는 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 상기 서술한 바와 같다.
음극(2), 즉 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용하여 구성한다. 구체적으로는, 활물질인 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말과 그 외의 활물질과 도전조제와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중의 구성 재료 가운데, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계에 대한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비율은 20질량% 이상으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 이외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로서는 예를 들어 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용했기 때문에, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있다.
또, 본 발명의 음극재용 분말 및 이를 이용한 음극은, 커패시터에도 적용할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 리튬 이온 이차 전지를 이용한 이하의 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
1－1. 리튬 이온 이차 전지의 구성
리튬 이온 이차 전지의 구성은, 상기 도 1에 도시하는 코인형상으로 했다.
먼저 음극(2)에 대해 설명한다. 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 3에 도시하는 장치를 이용하여 석출 기판상에 저급 산화규소를 석출시켰다. 석출된 저급 산화규소는, 알루미나제 볼밀을 사용해 24시간 분쇄했다. 이 저급 산화규소(SiOx)의 분말은, x=1을 만족하고 있었다.
이 저급 산화규소 분말은, SiCl4－Ar혼합 가스 분위기하에서 500℃로 가열함으로써, 표면에 대한 염소 부가 처리를 실시했다. SiCl4－Ar혼합 가스의, SiCl4/Ar의 mol비는 표 3에 기재한 바와 같다. 염소 부가 처리 후의 저급 산화규소 분말의 평균 입자 직경(D50)이 5~10μm였다.
Figure pct00003
시험 번호 1~4는, 염소 부가 처리를 행하고, 표면 염소 농도가 본 발명의 규정을 만족하는 본 발명예이다. 시험 번호 5는, 염소 부가 처리를 행하지 않고, 표면 염소 농도가 측정 한계 이하인 비교예이다. 표면 염소 농도는, XPS를 이용하여 측정한 결과를 이용해 산출했다.
이 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 65질량%, 아세틸렌 블랙을 10질량%, PAA를 25질량%로 한 혼합물에, n－메틸피롤리돈을 더해 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 두께 20μm의 동박에 도포하고, 120℃의 분위기하에서 30분 건조시킨 후, 한 면의 면적이 1cm2가 되는 크기로 뚫어 음극(2)으로 했다.
대극(1c)은 리튬박으로 했다. 전해액은, EC(에틸렌카보네이트)와 DEC(디에틸카보네이트)를 1：1의 체적비로 한 혼합액에, LiPF6을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 용액으로 했다. 세퍼레이터에는 두께 30μm의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 이용했다.
1－2. 충방전 시험 조건
충방전 시험에는, 이차 전지 충방전 시험 장치(주식회사 나가노 제조)를 이용했다. 충전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극간의 전압이 0V에 이를 때까지는 1mA의 정전류로 행하고, 전압이 0V에 이른 후에는, 0V를 유지한 채로 충전을 행했다. 그 후, 전류값이 20μA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극간의 전압이 1.5V에 이를 때까지는 1mA의 정전류로 행했다. 이상의 충방전 시험을 100사이클 행했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해 충방전 시험을 행하고, 1사이클 째의 방전 용량(초회 방전 용량) 및 사이클 용량 유지율을 지표로서 평가를 행했다. 또, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항도 측정했다. 이들의 값을 시험 조건과 아울러 상기 표 3에 기재한다. 사이클 용량 유지율이란, 100사이클 째의 방전 용량을 초회 방전 용량으로 나눈 값이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 양호한 것을 나타낸다.
본 발명예인 시험 번호 1~4에서는, 초회 방전 용량은 1437mAh/g 이상이며, 사이클 용량 유지율은 80% 이상으로 모두 뛰어난 값이었다. 또, 표면 염소 농도가 높을수록 사이클 용량 유지율이 높았다. 사이클 용량 유지율이 뛰어난 이유는, 저급 산화규소 분말의 표면에 염소를 부가함으로써, 충방전시의 LiF의 생성이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
비교예인 시험 번호 5에서는, 초회 방전 용량은 1432mAh/g로, 본 발명예보다 약간 뒤떨어지는 정도였지만, 사이클 용량 유지율은 76%로 본 발명예에 비해 뒤떨어졌다. 이는, 충방전시의 LiF의 생성에 의해, 전해액 중의 리튬 이온이 감소했기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말과, 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 커패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지 및 커패시터의 분야에 있어 유용한 기술이다.
1: 양극, 1a：대극 케이스, 1b：대극 집전체, 1c：대극,
2：음극, 2a：작용극 케이스, 2b：작용극 집전체,
2c：작용극, 3：세퍼레이터, 4：개스킷, 5：진공실,
6：원료실, 7：석출실, 8：원료 용기, 9：혼합 조립 원료,
10：가열원, 11：석출 기체, 12：저급 산화규소,
13：산화규소 분말, 14：분말 용기, 15：가열원,
16：다공판, 20：저급 산화규소 분말, 21：LiF피막

Claims (7)

  1. 저급 산화규소 분말의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서,
    표면 염소 농도가 0.1mol% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  2. 저급 산화규소 분말의 표면에 규소 리치층을 가지며, 상기 규소 리치층의 표면에 염소가 부가된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서,
    표면 염소 농도가 0.1mol% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 염소가 부가된 표면에 탄소 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 커패시터 음극.
  6. 청구항 4에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
  7. 청구항 5에 기재된 커패시터 음극을 이용한 커패시터.
KR1020137007921A 2010-09-17 2011-07-29 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극과, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 KR20130055668A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010209838 2010-09-17
JPJP-P-2010-209838 2010-09-17
PCT/JP2011/004342 WO2012035698A1 (ja) 2010-09-17 2011-07-29 リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130055668A true KR20130055668A (ko) 2013-05-28

Family

ID=45831194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137007921A KR20130055668A (ko) 2010-09-17 2011-07-29 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극과, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5584302B2 (ko)
KR (1) KR20130055668A (ko)
CN (1) CN103119760A (ko)
WO (1) WO2012035698A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130292605A1 (en) * 2011-01-07 2013-11-07 Osaka Titanium Negative electrode material powder for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery using the same
JP6746526B2 (ja) * 2016-04-06 2020-08-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
CN109524653A (zh) * 2018-11-21 2019-03-26 湖南中车特种电气装备有限公司 一种利用导电聚合物提升锂离子电容器比容量的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042809A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 非水系二次電池
JP2002260651A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化珪素粉末及びその製造方法
JP4581503B2 (ja) * 2004-06-18 2010-11-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
JP3827707B2 (ja) * 2004-12-22 2006-09-27 芙蓉パーライト株式会社 油吸着カートリッジ、油水分離装置及び油水分離方法
JP4027966B2 (ja) * 2006-01-25 2007-12-26 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
JP4197002B2 (ja) * 2006-04-07 2008-12-17 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP4865673B2 (ja) * 2007-10-23 2012-02-01 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP5245559B2 (ja) * 2008-06-16 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2010272411A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
CN102906908A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5584302B2 (ja) 2014-09-03
JPWO2012035698A1 (ja) 2014-01-20
CN103119760A (zh) 2013-05-22
WO2012035698A1 (ja) 2012-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101513819B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터
KR101513820B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
US8748036B2 (en) Non-aqueous secondary battery
US8647776B2 (en) Carbon material for lithium ion secondary battery
KR101531451B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
KR101495451B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
KR101440207B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 그 제조 방법
KR101567181B1 (ko) 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 리튬이온 이차 전지 및 커패시터
KR101509358B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터
JP5182498B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101327681B1 (ko) 규소 산화물 및 리튬이온 2차전지용 음극재
JP5320890B2 (ja) 負極材の製造方法
KR20160081679A (ko) 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR20150113771A (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
JP5584302B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP2017120710A (ja) 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池
JPH08180873A (ja) 負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池
KR20150113770A (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
Shrivastava et al. Analysis of High Voltage Spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 Cathode Materials Incorporating Cu and Zr Doping for EV Applications
KR20240031578A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application