KR20240031578A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하인 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 포함한다. 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량이 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 부피 대비 5 부피% 이하이다. 음극 활물질에 적은 양의 리튬이 포함되면서도 Li2SiO3 비율이 증가하여 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 용량이 높은 실리콘 산화물 등의 실리콘계 소재를 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘 산화물은 낮은 부피 팽창률로 우수한 수명 특성을 보이나, 충전 초기 비가역상의 형성으로 초기 효율이 저하될 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질의 초기 효율을 개선하면서 수명 특성이 향상된 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 초기 효율을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 향상된 초기 효율 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 초기 효율 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하인 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량이 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 부피 대비 5 부피% 이하이다.
[식 1]
상 분율 비 = I(225)/I(213)
식 1 중, I(225)는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통한 리트벨트 분석법(Rietveld Refinement)으로 얻어진 상기 Li2Si2O5의 상 분율이고, I(213)은 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2SiO3의 상 분율이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 상 분율 비는 0.05 내지 0.8일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 포함된 리튬 원소의 함량은 2 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 포함된 리튬 원소의 함량은 4 내지 9 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 4 내지 10 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 산화물 및 열분해된 코크스로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 상기 비정질 탄소의 함량은 1 내지 25 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 천연 흑연 및 인조 흑연으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 흑연계 입자를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 및 상기 흑연계 입자의 총 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 함량은 5 내지 40 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 실리콘 소스들을 혼합 및 제1 소성하여 실리콘 산화물 입자를 얻은 후, 상기 실리콘 산화물 입자를 분리 장치에 투입하여 입경이 3 ㎛ 미만인 입자를 제거한다. 입경이 3 ㎛ 미만인 입자가 제거된 상기 실리콘 산화물 입자를 리튬 소스와 혼합 및 제2 소성하여 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하는 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 형성한다. 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 하기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하이다.
[식 1]
상 분율 비 = I(225)/I(213)
식 1 중, I(225)는 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2Si2O5의 상 분율이고, I(213)은 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2SiO3의 상 분율이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 소스들은 실리콘 입자 및 SiO2 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분리 장치는 원심력 집진기(cyclone)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 소스는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물 입자에 포함된 실리콘 원소의 몰 수 대비 상기 리튬 소스에 포함된 리튬 원소의 몰 수의 비(Li/Si)는 0.3 내지 0.8일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하는 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 포함한다. 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하이며, 미분 함량이 총 부피 대비 5 부피% 미만으로 포함된다. 이에 따라, 음극 활물질의 용량 특성이 향상될 수 있고, 초기 용량 효율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 중량 대비 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 포함된 리튬 원소의 함량은 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 함량이 지나치게 증가하는 것이 방지되면서도 상술한 미분 제어를 통해 Li2SiO3가 충분히 형성될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 용량 특성이 유지되면서 출력 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전기 전도도가 향상되고, 충방전 시 음극 활물질의 스웰링 현상이 억제될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬-실리콘 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질(이하, '음극 활물질'로 표기될 수 있음)은 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 포함한다.
예를 들면, 음극 활물질은 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2)을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 용량 특성을 확보하면서 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함한다.
예를 들면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 Li2SiO3를 포함하며, Li2Si2O5를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
예를 들면, Li2SiO3는 Li2Si2O5보다 실리콘의 소모량이 작아 음극 활물질의 용량 특성이 향상될 수 있고, 초기 용량 효율이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 하기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.8일 수 있다.
[식 1]
상 분율 비 = I(225)/I(213)
식 1 중, I(225)는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통한 리트벨트 분석법(Rietveld Refinement)으로 얻어진 상기 Li2Si2O5의 상 분율이고, I(213)은 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2SiO3의 상 분율이다.
예를 들면, 리트벨트 분석법은 측정 대상 물질을 실제로 측정하여 획득된 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)을 구조 정보를 알고 있는 시료의 X선 회절 패턴과 비교하여 상 분율 및/또는 격자 구조를 측정하는 방법일 수 있다. 측정 대상 물질에 2개 이상의 결정 상이 함유되어 있는 경우, 모든 상 분율의 합을 100%로 가정하여 각 상의 상 분율을 획득할 수 있다.
예를 들면, 분석 대상 물질의 X선 회절 패턴을 측정한 후, 온라인 데이터베이스(DB)에 등록된 분석 대상 물질의 회절 패턴과 비교하여 각 상의 상 분율 및/또는 격자 구조를 획득할 수 있다.
예를 들면, 리트벨트 분석법을 통해 Si, Li2Si2O5 및 Li2SiO3 각각의 상 분율을 계산한 후, 계산 결과를 상기 식 1에 대입하여 상 분율 비를 획득할 수 있다.
예를 들면, 온라인 데이터베이스(DB)에 등록된 Si의 참조 코드(Reference code) ISCD 98-024-6975, Li2SiO3의 참조 코드 ISCD 98-010-0402 및 Li2Si2O5의 참조 코드 ISCD 98-001-5414를 기준으로 상 분율을 측정할 수 있다.
예를 들면, Si 결정질 피크는 약 28.2°, 47.0° 및 55.7° 중 적어도 하나일 수 있고, Li2SiO3 결정질 피크는 약 18.9°, 19.0°, 27.0°, 33.0° 및 38.6° 중 적어도 하나일 수 있고, Li2Si2O5 결정질 피크는 약 23.8°, 24.3°, 24.8° 및 37.5° 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 상 분율 비 범위에서, Li2SiO3 상이 Li2Si2O5 상보다 과량으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 용량 특성 및 초기 효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 산화물에 리튬을 혼합 및/또는 도핑하여 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 형성할 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화물의 미분(예를 들면, 입경이 3 ㎛ 미만인 입자) 함량이 높을수록 리튬 소모량이 증가할 수 있다. 예를 들면, Li2SiO3를 충분히 형성하기 위하여 리튬 투입량이 증가할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량이 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 부피 대비 5 부피% 이하이다. 상기 범위에서, 실리콘 산화물에 리튬 도핑 시 소모되는 리튬의 함량이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 작은 양의 리튬을 투입하더라도 Li2SiO3가 충분히 형성될 수 있다.
상기 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량은 입도 분석기를 통하여 획득된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 입자 크기 분포(Particle Size Distribution, PSD) 그래프를 통해 측정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 중량 대비 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 포함된 리튬 원소의 함량은 2 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 함량이 지나치게 증가하는 것이 방지되면서도 상술한 미분 제어를 통해 Li2SiO3가 충분히 형성될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 용량 특성이 유지되면서 출력 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 4 내지 10 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 9 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 BET 비표면적이 조절되며 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 전해액과의 부반응 및 크랙(crack)을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "평균 입경(D50)", "평균 입경" 및 "D50"은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50 %에 해당할 때의 입경으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 표면부에 비정질 탄소가 코팅될 수 있다. 이에 따라, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전기 전도도가 향상되고, 충방전 시 음극 활물질의 스웰링(swelling) 현상이 억제될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 예를 들면, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 산화물 및 열분해된 코크스로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 비정질 탄소의 함량은 1 내지 25 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 출력 특성이 충분히 향상되면서 충방전 반복에 따른 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 흑연계 입자를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 흑연계 입자는 무정형, 판상, 편상, 구형, 섬유형 등의 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 및 상기 흑연계 입자의 총 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 함량은 1 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 용량 유지율 및 출력 특성이 함께 개선될 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘 소스들을 혼합 및 제1 소성하여 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 소스들은 실리콘(Si) 입자 및 SiO2 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 소스들은 분말 형태로 혼합될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성은 혼합된 실리콘 소스들을 비활성 분위기 및 감압 조건 하에서 500 내지 1,600 ℃의 온도로 1 내지 12시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제조된 실리콘 산화물 입자를 분리 장치에 투입하여 입경이 3 ㎛ 미만인 입자를 분리 및 제거할 수 있다.
상기 분리 장치는 예를 들면, 원심력 집진기(cyclone)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 입경이 3 ㎛ 미만인 입자가 제거된 실리콘 산화물 입자를 리튬 소스와 혼합 및 제2 소성하여 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하는 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 상기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 소스는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 소성은 비활성 분위기 하에서 500 내지 1,000 ℃의 온도로 1 내지 12시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 소성은 500 내지 700 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 제2 소성 조건에서, 실리콘 산화물의 부피 팽창 완화 효과가 개선된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자(예를 들면, Li2SiO3)의 생성률이 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 실리콘 산화물 입자에 포함된 실리콘 원소의 몰 수 대비 리튬 소스에 포함된 리튬 원소의 몰 수의 비(Li/Si)는 0.3 내지 0.8일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 용량 특성을 유지하면서도 초기 효율이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비제한 적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재와 동일하거나 유사한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(125)는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
리튬-실리콘 복합 산화물 입자 제조
Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 원료를 반응기에 투입하고, 10 Pa의 감압 조건 및 600 ℃ 온도에서 5시간 동안 제1 소성하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 흡착판에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀(ball mill)로 분쇄하여 SiO 형태의 실리콘 산화물 입자를 제조하였다.
제조된 실리콘 산화물 입자를 원심력 집진기(cyclone)에 투입하여 입경이 3 ㎛ 미만인 미분을 분리 및 제거하였다.
미분이 제거된 실리콘 산화물 입자 및 LiOH 분말을 Li/Si 몰비가 0.70이 되도록 혼합하여 혼합 분말을 형성하였다. 상기 혼합 분말 및 지르코니아 볼을 밀폐 용기에 투입하고, 쉐이커를 사용하여 30분 동안 혼합하였다. 이후, 혼합된 분말을 25 내지 500 ㎛의 체를 이용하여 필터링(filtering)한 후 알루미나 도가니에 담았다.
상기 알루미나 도가니를 질소 가스 분이기에서 800 ℃에서 8시간 동안 제2 소성한 후, 분쇄하여 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 제조하였다. 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 6.7 ㎛이었다.
음극 제조
제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 90 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 3 중량%, 도전재로 Super C 2 중량%, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1 mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/EMC(3:7; 부피비)의 혼합 용매에 1.0 M LiPF6을 용해시킨 후, 전해액 총 부피 대비 2.0 부피%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였다. 클램핑 후 3 내지 24시간 동안 함침시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 10, 및 비교예 1 내지 3
리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 식 1로 정의되는 상 분율 비, 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량, 리튬 원소의 함량, 상기 Li/Si 몰비, 및 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 및 인조 흑연의 총 중량 대비 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 함량을 표 1의 기재와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-실리콘 복합 산화물 입자, 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 11
리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 10 중량%의 소프트 카본을 투입하여 비정질 탄소가 코팅된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-실리콘 복합 산화물 입자, 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 상 분율 비 측정
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 대하여 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법을 수행하여 Li2Si2O5의 상 분율(I(225)) 및 Li2SiO3의 상 분율(I(213))을 각각 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 대하여 XRD 분석을 수행하여 X선 회절 패턴을 측정할 수 있다.
측정된 X선 회절 패턴 중 Li2Si2O5 상및 Li2SiO3 상의 데이터를 온라인 데이터베이스(DB)에 등록된 Li2Si2O5 및 Li2SiO3의 참조 코드(ISCD 98-001-5414 및 ISCD 98-010-0402)의 X선 회절 패턴과 비교하여 Li2Si2O5 및 Li2SiO3 각각의 상 분율을 획득할 수 있다.
획득된 상 분율들을 식 1에 대입하여 상 분율 비를 계산하였다.
구체적인 XRD 분석 장비/조건은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer)
Maker PANalytical
Model EMPYREAN
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~70o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1o
(2) 미분 함량 측정
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 대하여 입도 분석기(LA 950V2, Horiba社)를 사용하여 입도 크기 분포(PSD) 그래프를 얻은 뒤, 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량을 부피%로 측정하였다.
구체적으로, 상기 PSD 그래프 중 입경이 3 ㎛ 미만인 범위에서 PSD 그래프를 적분하여 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량을 부피%로 계산하였다.
(3) 리튬 원소 함량 측정
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 대하여 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석을 통해 리튬 원소의 함량을 측정하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌(PP) 튜브에 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 시료, 질산 및 소량의 불산을 투입하고 마개를 돌려 밀폐했다. PP 튜브를 잘 흔들어 준 후 상온에서 방치하여 용해시켰다. 시료가 용해된 후 PP 튜브를 냉장 보관하여 시료를 냉각하였다. 냉각된 시료에 포화 붕산수를 투입하여 불산을 중화한 후 초순수로 희석하였다. 시료에 잔류하는 탄소 성분을0.45 ㎛ Syringe Filter로 제거하여 투입 용액을 수득하였다.
수득된 투입 용액을 ICP 분석 장치(NexION 350S, PerkinElmer社 )에 투입하여 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 중 리튬 원소의 함량을 측정하였다.
(4) 비정질 탄소 코팅 여부
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 대하여 EA(Elemental Analyzer) 분석법을 수행하여 비정질 탄소의 코팅 여부를 평가하였다. 구체적으로, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에서 탄소 원소가 검출되는지 확인하였다.
리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 탄소가 포함되었는지 여부를 하기와 같이 표시하였다.
Ο: 비정질 탄소가 포함됨
Χ: 비정질 탄소가 포함되지 않음
실험예 (1) 내지 (4)의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
구분 상 분율 비 미분 함량
(부피%)		 리튬 원소 함량
(중량%)		 Li/Si 몰비 비정질 탄소 여부
실시예 1 0 1 9.6 0.7 Χ
실시예 2 0.05 1 8.2 0.6 Χ
실시예 3 0.12 1 6.7 0.5 Χ
실시예 4 0.88 1 5.3 0.4 Χ
실시예 5 0.24 5 9.5 0.7 Χ
실시예 6 0 1 11.5 0.8 Χ
실시예 7 0.93 1 1.5 0.32 Χ
실시예 8 0.91 1 3.8 0.38 Χ
실시예 9 0.97 1 3.1 0.2 Χ
실시예 10 0 1 12.1 0.9 Χ
실시예 11 0.05 1 8.4 0.6 Ο
비교예 1 3.57 1 3.9 0.3 Χ
비교예 2 1.15 10 9.4 0.7 Χ
비교예 3 0.99 6.5 9.4 0.7 Χ
(5) 초기 방전 용량 및 초기 용량 효율 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
상기 충방전을 각각 10회 수행하여 방전 용량을 측정한 후, 측정한 방전 용량을 초기 충전 용량으로 나누어 초기 용량 효율을 측정하였다.
(6) 용량 유지율(50 사이클) 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.5C 0.01V 0.01C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 1.5V CUT-OFF)을 각각 50회 수행하여 방전 용량을 측정하였다. 각 회 사이에는 10분씩 휴지시켰다. 측정한 방전 용량을 위 (5)에서 측정한 초기 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
구분 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 용량 효율
(%)		 용량 유지율(50 cyc)
(%)
실시예 1 1302 92.2 91.0
실시예 2 1323 89.4 91.3
실시예 3 1334 87.1 90.9
실시예 4 1351 86.3 90.8
실시예 5 1308 91.3 90.1
실시예 6 1295 92.5 87.2
실시예 7 1359 87.0 90.5
실시예 8 1327 90.4 89.7
실시예 9 1361 86.2 91.0
실시예 10 1245 92.5 86.9
실시예 11 1305 93.2 91.1
비교예 1 1359 85.2 90.5
비교예 2 1317 87.7 81.5
비교예 3 1324 88.5 85.1
표 3을 참조하면, 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 상 분율 비가 1.0 이하이고, 미분(입경이 3 ㎛ 미만인 입자) 함량이 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 전체 부피 대비 5 부피% 이하인 실시예들은 비교예들에 비하여 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 개선되었다.
실시예 6은 리튬 원소의 함량이 10 중량%을 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 방전 용량이 저하되었다.
실시예 7은 리튬 원소의 함량이 2 중량% 미만이어서 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 효율이 저하되었다.
실시예 9은 Li/Si 몰비가 0.3 미만이어서 다른 실시예들이 비하여 초기 용량 효율이 저하되었다.
실시예 10는 Li/Si 몰비가 0.8을 초과하여 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하인 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 포함하고,
    상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 입경이 3 ㎛ 미만인 입자의 함량이 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 부피 대비 5 부피% 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    상 분율 비 = I(225)/I(213)
    (식 1 중, I(225)는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통한 리트벨트 분석법(Rietveld Refinement)으로 얻어진 상기 Li2Si2O5의 상 분율이고, I(213)은 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2SiO3의 상 분율임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 상 분율 비는 0.05 내지 0.8인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 포함된 리튬 원소의 함량은 2 내지 10 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 전체 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자에 포함된 리튬 원소의 함량은 4 내지 9 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 4 내지 10 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 비정질 탄소를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 산화물 및 열분해된 코크스로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 상기 비정질 탄소의 함량은 1 내지 25 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 천연 흑연 및 인조 흑연으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 흑연계 입자를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자 및 상기 흑연계 입자의 총 중량 대비 상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자의 함량은 5 내지 40 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 양극; 및
    상기 양극과 대향하도록 배치되며, 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 실리콘 소스들을 혼합 및 제1 소성하여 실리콘 산화물 입자를 얻는 단계;
    상기 실리콘 산화물 입자를 분리 장치에 투입하여 입경이 3 ㎛ 미만인 입자를 제거하는 단계; 및
    입경이 3 ㎛ 미만인 입자가 제거된 상기 실리콘 산화물 입자를 리튬 소스와 혼합 및 제2 소성하여 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 하나를 포함하는 리튬-실리콘 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬-실리콘 복합 산화물 입자는 하기 식 1로 정의되는 상 분율 비가 1.0 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    상 분율 비 = I(225)/I(213)
    (식 1 중, I(225)는 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2Si2O5의 상 분율이고, I(213)은 XRD 분석을 통한 리트벨트 분석법으로 얻어진 상기 Li2SiO3의 상 분율임).
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 실리콘 소스들은 실리콘 입자 및 SiO2 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 분리 장치는 원심력 집진기(cyclone)을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 소스는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 실리콘 산화물 입자에 포함된 실리콘 원소의 몰 수 대비 상기 리튬 소스에 포함된 리튬 원소의 몰 수의 비(Li/Si)는 0.3 내지 0.8인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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