KR20240044744A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자, 및 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함하고, 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 50 % 이하이다. 실리콘계 활물질 입자 상에 탄소가 균일하게 코팅되어 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 복합화하여 음극 활물질에 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 입자 상에 탄소를 코팅할 수 있다.
그러나, 균일한 탄소 코팅을 위하여 지나치게 과량의 탄소를 공급하면 이차 전지의 용량이 감소될 수 있다.
이에 따라, 균일한 탄소 코팅층을 가지면서 용량 특성을 유지하는 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자, 및 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함하고, 상기 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 50 % 이하이다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 = IG/ISi
식 1 중, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이고, ISi는 라만 분광 스펙트럼의 450 내지 550 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 상대 표준 편차는 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비는 1 내지 9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-C 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 입자의 총 중량 대비 상기 탄소 코팅층의 함량은 1 내지 8 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자가 Li, Mg, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 도핑될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비한다. 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들 및 탄소 소스 가스를 혼합 및 소성하여 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 탄소 코팅층이 형성된 복합 입자를 복수개 형성한다. 상기 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 50 % 이하이다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 = IG/ISi
식 1 중, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이고, ISi는 라만 분광 스펙트럼의 450 내지 550 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비하는 단계는 실리콘 소스를 혼합하고 소성하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 소스는 실리콘 및 이산화실리콘(SiO-2)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스 가스는 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스 가스의 총 부피 대비 상기 메탄 가스의 함량은 10 내지 80 부피%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스 가스의 총 부피 대비 상기 메탄 가스의 함량은 20 내지 60 부피%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 400 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자 및 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 음극 활물질에 고용량 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 탄소 코팅층을 통해 음극 활물질의 저항이 감소되고 전해액과의 부반응이 방지될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차가 50 % 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 복수개의 복합 입자들의 실리콘계 활물질 입자들 각각의 표면 상에 형성된 탄소 코팅의 양이 전체적으로 균일할 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 활물질 입자들 중 전해액에 노출되는 실리콘계 활물질 입자의 양이 감소하여 전해액과의 부반응이 억제되고, 음극 활물질의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복합 입자의 총 중량 대비 탄소 코팅층의 함량은 1 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 용량이 저하되는 것을 억제하면서도 전해액과 부반응을 충분히 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 탄소 계 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 상기 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질(이하, "음극 활물질"로 약칭될 수 있다)은 실리콘계 활물질 입자 및 상기 실리콘계 활물질 입자의 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함한다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 음극 활물질에 고용량 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 탄소 코팅층을 통해 음극 활물질의 저항이 감소되고 전해액과의 부반응이 방지될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-C 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 Si-C 복합체는 메탈로지컬 그레이드 실리콘(metallurgical grade silicon)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 입자는 SiOx(0<x≤2)일 수 있고, 바람직하게는 SiOx(0<x<2)일 수 있다. 이 경우, Si 대비 부피 팽창률이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 입자는 보조 원소로 도핑되어 저항이 감소되고 출력 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 입자에 도핑되는 보조 원소는 Li, Mg, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보조 원소는 Li 또는 Mg일 수 있다.
예를 들면, 탄소 코팅층은 탄소 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복합 입자의 총 중량 대비 탄소 코팅층의 함량은 1 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 용량이 저하되는 것을 억제하면서도 전해액과 부반응을 충분히 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 50 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 40 % 이하일 수 있다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 = IG/ISi
식 1 중, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이고, ISi는 라만 분광 스펙트럼의 450 내지 550 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이다.
예를 들면, 식 1 중, IG는 탄소 코팅층에 포함된 탄소의 G 밴드에서의 피크 강도 최댓값일 수 있고, ISi는 실리콘계 활물질 입자에 포함된 실리콘의 피크 강도 최댓값일 수 있다.
예를 들면, 상기 G/Si 피크 강도 비는 실리콘계 활물질 입자 상에 탄소가 코팅된 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 복합 입자는 G/Si 피크 강도 비가 클수록 실리콘계 활물질 입자의 중량 대비 탄소 코팅층이 함량이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 상대 표준 편차는 서로 다른 50개의 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 상기 G/Si 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 해당 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 상대 표준 편차는 복수개의 복합 입자들의 탄소 코팅량이 균일한 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 상대 표준 편차가 작을수록 복수개의 복합 입자들 각각의 탄소 코팅량이 전체적으로 균일해질 수 있다.
상기 상대 표준 편차 범위에서, 복수개의 복합 입자들의 실리콘계 활물질 입자들 각각의 표면 상에 형성된 탄소 코팅의 양이 전체적으로 균일할 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 활물질 입자들 중 전해액에 노출되는 실리콘계 활물질 입자의 양이 감소하여 전해액과의 부반응이 억제되고, 음극 활물질의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비는 1 내지 9일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 9일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 용량이 저하되는 것을 억제하면서도 전해액과 부반응을 충분히 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값(1 내지 9 또는 5 내지 9)은 복수개의 복합 입자들 중 서로 다른 50개의 복합 입자들에 대하여 각각 측정한 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 평균일 수 있다.
예를 들면, 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들은 복수개의 복합 입자들 중 서로 다른 50개의 복합 입자들에 대하여 각각 측정한 값일 수 있다.
예를 들면, 실시예들에 따른 음극 활물질 입자들을 기재 상에 균일하게 도포하여 샘플을 형성하고, 상기 샘플 상에서 서로 다른 50개의 지점에 대하여 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비를 측정할 수 있다. 측정된 50개의 G/Si 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 상기 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱하여 상대 표준 편차를 측정할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 흑연계 활물질 입자는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질의 총 중량 대비 흑연계 활물질 입자의 함량은 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 용량 저하를 억제하면서도 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 실리콘 소스를 혼합 및 소성하여 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 및 이산화실리콘(SiO2)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 및 이산화실리콘을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 소스를 혼합하여 반응로에 투입하고, 진공 분위기 하에서 400 내지 800 ℃의 온도로 소성할 수 있다. 소성된 실리콘 소스의 혼합물을 냉각, 분쇄 및 분급하여 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들은 일산화실리콘(SiO)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 준비된 복수개의 실리콘계 활물질 입자 및 탄소 소스 가스를 혼합 및 소성하여 실리콘계 활물질 입자의 표면의 적어도 일부 상에 탄소 코팅층이 형성된 복합 입자를 복수개 제조할 수 있다.
예를 들면, 제조된 복합 입자들은 식 1에 따른 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차 범위를 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소 소스 가스는 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스일 수 있다.
예를 들면, 탄소 소스 가스 중의 메탄 가스의 부피비가 낮을수록 복수개의 실리콘계 활물질 입자들에서 균일한 탄소 코팅이 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 탄소 소스 가스 중의 메탄 가스의 부피비가 낮을수록 상술한 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비의 상대 표준 편차가 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스 가스의 총 부피 대비 메탄 가스의 함량은 10 내지 80 부피%이고, 바람직하게는 20 내지 60 부피%일 수 있다. 상기 범위에서, 각각의 실리콘계 활물질 입자 상에 탄소 코팅이 충분히 수행되어 수명 특성이 개선되고 용량 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 복수개의 복합 입자들에서 균일한 탄소 코팅이 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 메탄 가스는 에틸렌 가스, 프로필렌 가스 또는 아세틸렌 가스로 대체되거나, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스 또는 아세틸렌 가스와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 코팅층은 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 복수개의 실리콘계 활물질 입자에 탄소 소스 가스를 투입하며 약 400 내지 1200 ℃의 온도에서 소성하여 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 시 승온 속도는 5 내지 20 ℃/min이고, 소성 시간은 60 내지 360 분일 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하며, 상술한 복합 입자들을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-니켈 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 Ni-Co-Mn(NCM) 계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaMbO2+z
화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.4, -0.5≤z≤0.1일 수 있다. 상술한 바와 같이, M은 Co 및/또는 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 a는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 양극 활물질의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M은 Co 및/또는 Mn을 포함하며, Co 및 Mn은 Ni과 함께 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Al과 같이 Co 또는 Mn과 함께 양극 활물질의 용량/출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압연(press)하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가될 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재와 동일하거나 유사한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압연하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(125)는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
실리콘계 활물질 입자 제조
실리콘(Si) 및 이산화실리콘(SiO2)을 혼합한 원료를 반응로에 투입하고, 10 Pa의 진공 분위기 하에서 600 ℃의 온도로 5 시간 동안 소성하였다. 소성된 혼합물을 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀(ball mill)로 분쇄 및 분급하여 평균 입경(D50)이 6 ㎛인 복수개의 SiO 입자들을 수득하였다. 상기 복수개의 SiO 입자들을 복수개의 실리콘계 활물질 입자들로 사용하였다.
탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자 제조
CVD coater에 제조된 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 배치하고, 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 주입하였다. 이 때, CVD coater를 5 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃에서 약 60 분 내지 360 분 동안 유지하여 탄소 코팅층이 형성된 복수개의 복합 입자들을 제조하였다.
상기 혼합 가스의 총 부피 중 메탄 가스의 함량은 60 부피%이었다.
복합 입자의 중량 대비 탄소 코팅층의 함량은 5 중량%이 되도록 조절하였다.
음극 제조
상기 제조된 복합 입자들을 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질을 하루 동안 방치한 후, 음극 활물질 90 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 1 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 5 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 4 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1 mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/EMC(3:7; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 전해액 총 부피 대비 2 부피%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였다. 클램핑 후 3 내지 24시간 동안 함침 시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 13, 비교예 1 및 2
상기 혼합 가스의 총 부피 중 메탄 가스의 함량, 복합 입자의 중량 대비 탄소 코팅층의 함량이 표 1과 같도록 혼합 가스 조성 및 혼합 가스 투입 시간을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
실리콘계 활물질 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
구분 메탄 가스 함량
(부피%)		 탄소 코팅층 함량
(중량%)
실시예 1 60 5
실시예 2 40 5
실시예 3 20 5
실시예 4 60 1
실시예 5 40 1
실시예 6 20 1
실시예 7 60 10
실시예 8 40 10
실시예 9 100 10
실시예 10 20 10
실시예 11 60 0.8
실시예 12 5 0.5
실시예 13 85 5
비교예 1 100 5
비교예 2 100 1
비교예 3 - -
실험예
(1) 라만 분광 스펙트럼 분석
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 532 nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 50개의 서로 다른 복합 입자들의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 구체적으로, 상기 음극 활물질을 기재 상에 도포한 후, 서로 다른 50 point에 대하여 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다.
획득한 라만 분광 스펙트럼들 각각에서 파수가 1565 내지 1620 cm-1인 영역에서의 피크 강도의 최댓값(예를 들면, IG) 및 파수가 450 내지 550 cm-1인 영역에서의 피크 강도의 최댓값(예를 들면, ISi)을 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 1에 적용하여 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대한 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들을 얻었다.
구체적인 라만 분광 스펙트럼의 측정 조건은 아래와 같다.
i) 장비: Renishaw inVia Raman spectroscopy
ii) 파장: 532 nm
iii) Grating: 1800 L/mm
iv) Detector: CCD
v) Objective: x20
라만 분광 스펙트럼을 통해 측정된 데이터의 처리 조건은 아래와 같다.
i) 데이터 처리 소프트웨어: Resolutions Pro.
ii) G/Si 피크 강도 비 측정을 위한 baseline 설정 영역
Si 피크: 200/600 baseline
G 밴드 피크: 1100/1800 baseline
이때, 1580 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 피크 면적은 10000 이상이고, 450 내지 550 cm-1 파수 범위에서의 피크 면적은 1000 이상이 되는 조건 하에서 측정하였다.
얻어진 G/Si 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 G/Si 피크 강도 비 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱하여 상대 표준 편차를 산출하였다.
(2) 초기 방전 용량 및 용량 유지율 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지를 상온(25 ℃)에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.01V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하고, 이와 동일하게 1 사이클 충방전을 더 진행하였다. 그 후, 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50 사이클을 진행하였으며, 사이클 사이에는 10분의 휴지기를 두었다.
첫 번째 사이클 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 평가하고, 50 사이클 후의 방전 용량을 첫 번째 사이클 후의 방전 용량 대비 백분율로 계산하여 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 G/Si 피크 강도 비 평균 G/Si 피크 강도 비 상대 표준 편차
(%)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 5.15 35.78 1671 89.8
실시예 2 5.14 25.56 1670 90.2
실시예 3 5.13 24.53 1670 90.1
실시예 4 1.23 44.45 1735 87.6
실시예 5 1.10 42.81 1736 88.7
실시예 6 1.09 38.45 1736 88.4
실시예 7 8.64 24.65 1540 92.5
실시예 8 8.49 21.36 1542 93.4
실시예 9 8.56 35.12 1538 91.1
실시예 10 8.51 18.42 1541 93.2
실시예 11 0.93 45.20 1751 85.8
실시예 12 0.78 15.47 1770 84.3
실시예 13 6.24 48.91 1671 86.2
비교예 1 5.23 51.81 1670 80.7
비교예 2 1.12 59.35 1732 76.5
비교예 3 - - 1825 61.2
표 2를 참조하면, G/Si 피크 강도 비의 상대 표준 편차가 50 % 이하인 실시예들은 비교예들에 비하여 초기 방전 용량 및 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 7 내지 10은 복합 입자의 중량 대비 탄소 코팅층의 함량이 8 중량%를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 초기 방전 용량이 저하되었다.
실시예 11은 복합 입자의 중량 대비 탄소 코팅층의 함량이 1 중량% 미만이어서 탄소 코팅이 충분히 수행되지 못했고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 12는 탄소 코팅 시 탄소 소스 가스 중 메탄 가스의 함량이 10 부피% 미만이어서 탄소 코팅이 충분히 수행되지 못했고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 13은 탄소 코팅 시 탄소 소스 가스 중 메탄 가스의 함량이 80 부피%를 초과하여 복수개의 복합 입자들에서 탄소 코팅이 불균일하게 형성되었고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
비교예 3은 탄소 코팅층을 형성하지 않아 실리콘계 활물질 입자 및 전해액 사이의 부반응이 증가하였고, 이에 따라 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 실리콘계 활물질 입자; 및
    상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함하고,
    상기 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 50 % 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 = IG/ISi
    (식 1 중, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이고, ISi는 라만 분광 스펙트럼의 450 내지 550 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 상대 표준 편차는 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비는 1 내지 9인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-C 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 복합 입자의 총 중량 대비 상기 탄소 코팅층의 함량은 1 내지 8 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자가 Li, Mg, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 도핑된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비하는 단계; 및
    상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들 및 탄소 소스 가스를 혼합 및 소성하여 상기 실리콘계 활물질 입자의 표면의 적어도 일부 상에 탄소 코팅층이 형성된 복합 입자를 복수개 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 복수개의 복합 입자들 중 50개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 50 % 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    라만 분광 스펙트럼의 G/Si 피크 강도 비 = IG/ISi
    (식 1 중, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값이고, ISi는 라만 분광 스펙트럼의 450 내지 550 cm-1 파수 범위에서의 상기 복합 입자들 각각의 피크 강도 최댓값임).
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비하는 단계는 실리콘 소스를 혼합하고 소성하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 실리콘 소스는 실리콘 및 이산화실리콘(SiO-2)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 탄소 소스 가스는 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 탄소 소스 가스의 총 부피 대비 상기 메탄 가스의 함량은 10 내지 80 부피%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소 소스 가스의 총 부피 대비 상기 메탄 가스의 함량은 20 내지 60 부피%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 소성은 400 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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