CN117638017A - 锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案提供一种锂二次电池用负极活性物质。锂二次电池用负极活性物质包含锂‑硅复合氧化物颗粒，所述锂‑硅复合氧化物颗粒包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种，并且Li2SiO3和Li2Si2O5的相分数比为1.0以下。相对于锂‑硅复合氧化物颗粒的总体积，锂‑硅复合氧化物颗粒中粒径小于3μm的颗粒的含量为5体积％以下。负极活性物质中包含少量的锂且Li2SiO3的比例增加，因此可以改善寿命特性和容量特性。

Description

锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作如电动汽车的环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
近年来，随着锂二次电池的应用对象的扩大，正在进行具有更高的容量和功率的锂二次电池的开发。例如，可以将高容量的硅氧化物等硅基材料用于负极活性物质。
然而，硅氧化物由于具有低体积膨胀率而表现出优异的寿命特性，但在充电初期形成不可逆相，因此初始效率可能会降低。
因此，需要一种改善负极活性物质的初始效率并提高寿命特性的负极活性物质。例如，韩国授权专利第10-1591698号公开了一种包含硅氧化物的负极活性物质，但在确保充分的寿命特性和初始效率方面存在局限性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有提高的初始效率和寿命特性的锂二次电池用负极活性物质。
本发明的一个目的是提供一种包含具有提高的初始效率和寿命特性的锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的实施方案的锂二次电池用负极活性物质包含锂-硅复合氧化物颗粒，所述锂-硅复合氧化物颗粒包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种，并且由以下式1定义的相分数比为1.0以下，其中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总体积，所述锂-硅复合氧化物颗粒中粒径小于3μm的颗粒的含量为5体积％以下。
[式1]
相分数比＝I(225)/I(213)
式1中，I(225)为通过根据X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析的里特沃尔德精修分析法(Rietveld Refinement)获得的所述Li2Si2O5的相分数，I(213)为通过根据X射线衍射分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2SiO3的相分数。
在一些实施方案中，所述相分数比可以为0.05至0.8。
在一些实施方案中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒中包含的锂元素的含量可以为2-10重量％。
在一些实施方案中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒中包含的锂元素的含量可以为4-9重量％。
在一些实施方案中，所述锂-硅复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为4-10μm。
在一些实施方案中，所述锂-硅复合氧化物颗粒可以进一步包含无定形碳。
在一些实施方案中，所述无定形碳可以包含选自软碳、硬碳、中间相沥青(mesophase pitch)氧化物及热解焦炭中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，所述无定形碳的含量可以为1-25重量％。
在一些实施方案中，所述负极活性物质可以进一步包含石墨基颗粒，所述石墨基颗粒包含选自天然石墨和人造石墨中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒和所述石墨基颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒的含量可以为5-40重量％。
根据示例性的实施方案的制备锂二次电池用负极活性物质的方法中，将硅源进行混合和第一煅烧，以获得硅氧化物颗粒，然后将所述硅氧化物颗粒加入分离装置中，以去除粒径小于3μm的颗粒，将已去除粒径小于3μm的颗粒的所述硅氧化物颗粒和锂源进行混合和第二煅烧，以形成包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种的锂-硅复合氧化物颗粒。所述锂-硅复合氧化物颗粒的由以下式1定义的相分数比为1.0以下。
[式1]
相分数比＝I(225)/I(213)
式1中，I(225)为通过根据X射线衍射(XRD)分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2Si2O5的相分数，I(213)为通过根据X射线衍射分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2SiO3的相分数。
在一些实施方案中，所述硅源可以包含硅颗粒和SiO2颗粒。
在一些实施方案中，所述分离装置可以包括旋风分离器(cyclone)。
在一些实施方案中，所述锂源可以为选自LiOH、Li、LiH、Li2O及Li2CO3中的至少一种。
在一些实施方案中，所述锂源中包含的锂元素的摩尔数与所述硅氧化物颗粒中包含的硅元素的摩尔数之比(Li/Si)可以为0.3至0.8。
有益效果
锂二次电池用负极活性物质包含锂-硅复合氧化物颗粒，所述锂-硅复合氧化物颗粒包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种。锂-硅复合氧化物颗粒的由式1定义的相分数比为1.0以下，并且相对于总体积，微粉含量小于5体积％。因此，可以提高负极活性物质的容量特性，并且可以改善初始容量效率。
根据一些实施方案，相对于锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，锂-硅复合氧化物颗粒中包含的锂元素的含量可以为2-10重量％。在上述范围内，可以防止锂含量过度增加，并且可以通过控制上述微粉来充分形成Li2SiO3。因此，可以保持负极活性物质的容量特性并改善功率特性。
根据一些实施方案，锂-硅复合氧化物颗粒可以进一步包含无定形碳。因此，可以提高锂-硅复合氧化物颗粒的电导率，并且可以抑制充放电时的负极活性物质的膨胀现象。
附图说明
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含锂-硅化合物的锂二次电池用负极活性物质。此外，提供一种包含所述负极活性物质的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
在说明书全文中，除非另有特别相反的记载，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
在示例性的实施方案中，锂二次电池用负极活性物质(以下，可称为“负极活性物质”)包含锂-硅复合氧化物颗粒。
例如，负极活性物质可以进一步包含硅氧化物(SiOx，0＜x≤2)。因此，可以确保容量特性并改善功率特性。
所述锂-硅复合氧化物颗粒包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种。
例如，锂-硅复合氧化物颗粒可以包含Li2SiO3，并且还可以选择性地包含Li2Si2O5。
例如，与Li2Si2O5相比，Li2SiO3的硅的消耗量更少，因此可以提高负极活性物质的容量特性，并且可以改善初始容量效率。
根据示例性的实施方案，锂-硅复合氧化物颗粒的由以下式1定义的相分数比可以为1.0以下，优选可以为0.05至0.8。
[式1]
相分数比＝I(225)/I(213)
式1中，I(225)为通过根据X射线衍射(XRD)分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2Si2O5的相分数，I(213)为通过根据X射线衍射分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2SiO3的相分数。
例如，里特沃尔德精修分析法可以是一种通过将实际测量待测物质获得的X射线衍射图谱(X-ray diffraction pattern)与已知结构信息的样品的X射线衍射图谱进行比较来测量相分数和/或晶格结构的方法。当待测物质中含有两个以上的结晶相时，可以假设所有相分数之和为100％来获得各相的相分数。
例如，测量待分析物质的X射线衍射图谱后与在线数据库(DB)中登记的待分析物质的衍射图谱进行比较，从而可以获得各相的相分数和/或晶格结构。
例如，通过里特沃尔德精修分析法计算Si、Li2Si2O5和Li2SiO3各自的相分数，然后将计算结果代入所述式1，从而可以获得相分数比。
例如，可以以在线数据库(https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en/products/icsd-products)中登记的Si的参考代码(Reference code)ICSD(无机晶体结构数据库(Inorganic Crystal Structure Database))98-024-6975、Li2SiO3的参考代码ICSD98-010-0402和Li2Si2O5的参考代码ICSD 98-001-5414为基准测量相分数。
例如，Si结晶峰可以为约28.2°、47.0°和55.7°中的至少一个，Li2SiO3结晶峰可以为约18.9°、19.0°、27.0°、33.0°和38.6°中的至少一个，Li2Si2O5结晶峰可以为约23.8°、24.3°、24.8°和37.5°中的至少一个。
在上述相分数比范围内，与Li2Si2O5相相比，可以形成过量的Li2SiO3相。因此，可以提高负极活性物质的容量特性和初始效率。
例如，可以通过在硅氧化物中混合和/或掺杂锂来形成锂-硅复合氧化物颗粒。在这种情况下，随着硅氧化物的微粉(例如，粒径小于3μm的颗粒)含量增加，锂的消耗量可能会增加。例如，为了充分形成Li2SiO3，锂的加入量可能会增加。
根据本发明的实施方案，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总体积，锂-硅复合氧化物颗粒中粒径小于3μm的颗粒的含量为5体积％以下。在上述范围内，可以减少在硅氧化物中掺杂锂时消耗的锂的含量。因此，即使加入相对少量的锂，也可以充分形成Li2SiO3。
所述粒径小于3μm的颗粒的含量可以通过使用粒度分析仪获得的锂-硅复合氧化物颗粒的颗粒尺寸分布(Particle Size Distribution，PSD)图来测量。
在一些实施方案中，相对于锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，锂-硅复合氧化物颗粒中包含的锂元素的含量可以为2-10重量％，优选可以为4-9重量％。在上述范围内，可以防止锂含量过度增加，并且可以通过控制上述微粉来充分形成Li2SiO3。因此，可以保持负极活性物质的容量特性并改善功率特性。
根据一些实施方案，锂-硅复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为4-10μm，优选可以为5-9μm。在上述范围内，可以调节锂-硅复合氧化物颗粒的BET比表面积，并且可以提高机械强度。因此，可以抑制负极活性物质与电解液之间的副反应和负极活性物质的裂纹(crack)的产生。
本说明书中使用的术语“平均粒径(D50)”、“平均粒径”和“D50”可以定义为在从颗粒体积获得的粒度分布中体积累计百分比对应于50％时的粒径。
在一些实施方案中，锂-硅复合氧化物颗粒可以进一步包含无定形碳。根据一个实施方案，无定形碳可以涂布在锂-硅复合氧化物颗粒的表面部。因此，可以提高锂-硅复合氧化物颗粒的电导率，并且可以抑制充放电时的负极活性物质的膨胀(swelling)现象。
所述无定形碳例如可以包含选自软碳、硬碳、中间相沥青氧化物及热解焦炭中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，无定形碳的含量可以为1-25重量％，优选可以为2-15重量％，更优选可以为3-10重量％。在上述范围内，可以充分提高锂-硅复合氧化物颗粒的功率特性并改善根据重复充放电的容量保持率。
根据一些实施方案，负极活性物质可以进一步包含石墨基颗粒，所述石墨基颗粒包含选自天然石墨和人造石墨中的至少一种。
例如，所述石墨基颗粒可以具有无定形、板状、片状、球状、纤维状等形式。
在一些实施方案中，相对于锂-硅复合氧化物颗粒和所述石墨基颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒的含量可以为1-50重量％，优选可以为5-40重量％，更优选可以为10-40重量％。在上述范围内，可以同时改善锂二次电池的容量保持率和功率特性。
例如，所述负极活性物质可以包含多个所述锂-硅复合氧化物颗粒和多个所述石墨基颗粒。
例如，在所述负极活性物质的总重量(例如，多个锂-硅复合氧化物颗粒和多个石墨基颗粒的总重量)中，所述锂-硅复合氧化物颗粒的量可以为3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上或45重量％以上。
在所述负极活性物质的总重量中，所述锂-硅复合氧化物颗粒的量可以为90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下或50重量％以下。
在一个实施方案中，所述负极活性物质实质上可以由所述锂-硅复合氧化物颗粒和所述石墨基颗粒组成。
在示例性的实施方案中，可以通过将硅源进行混合和第一煅烧来制备硅氧化物(SiOx，0<x≤2)颗粒。
例如，所述硅源可以包含硅(Si)颗粒和SiO2颗粒。所述硅源可以以粉末形式混合。
例如，所述第一煅烧可以通过在惰性气氛和减压条件下将混合的硅源以500-1600℃的温度进行热处理1-12小时来进行。
在示例性的实施方案中，可以将制得的硅氧化物颗粒加入分离装置中以分离并去除粒径小于3μm的颗粒。
所述分离装置例如可以包括旋风分离器。
在示例性的实施方案中，可以将已去除粒径小于3μm的颗粒的硅氧化物颗粒和锂源进行混合和第二煅烧，以形成包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种的锂-硅复合氧化物颗粒。例如，制得的锂-硅复合氧化物颗粒的由所述式1定义的相分数比可以为1.0以下。
例如，所述锂源可以为选自LiOH、Li、LiH、Li2O及Li2CO3中的至少一种。
例如，所述第二煅烧可以通过在惰性气氛下以500-1000℃的温度进行热处理1-12小时来进行。优选地，所述第二煅烧可以以500-700℃的温度进行。在所述第二煅烧条件下，可以增加具有改善的硅氧化物的体积膨胀缓和效果的锂-硅复合氧化物颗粒(例如，Li2SiO3)的产率。
根据一些实施方案，锂源中包含的锂元素的摩尔数与硅氧化物颗粒中包含的硅元素的摩尔数之比(Li/Si)可以为0.3至0.8。在上述范围内，可以保持锂二次电池的容量特性并改善初始效率。
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件，所述电极组件包括正极100、负极130及介于所述正极和负极之间的隔膜140。所述电极组件可以与电解液一起容纳在壳体160中并浸渍在电解液中。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将包含正极活性物质的混合物涂布在正极集流体105上来形成。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢。
所述正极活性物质可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质可以包含锂-过渡金属氧化物。例如，所述锂-过渡金属氧化物可以包含镍(Ni)，并且可以进一步包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，所述锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0≤y≤0.7、-0.1≤z≤0.1。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、Sn或Zr中的一种以上的元素。
在一些实施方案中，化学式1中，Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以为0.8以上，在优选的实施方案中，Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以超过0.8。
可以通过在溶剂中将所述正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合并搅拌来制备混合物。可以通过将所述混合物涂布在正极集流体105上后进行干燥和压制来制造正极100。
所述溶剂可以使用非水基溶剂。作为非限制性的实例，所述溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
例如，所述粘合剂可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
优选地，可以使用PVDF基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，并且可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
在示例性的实施方案中，可以由包含锂-硅复合氧化物颗粒的上述负极活性物质制备负极浆料。例如，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与负极粘合剂、导电材料及增稠剂进行混合和搅拌来制备负极浆料。
例如，负极浆料中包含的溶剂可以为水、盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液等水基溶剂。
例如，所述负极粘合剂可以包含丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等聚合物物质。所述增稠剂可以列举羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose，CMC)。
例如，所述导电材料可以包含与为了形成正极活性物质层而包含的上述导电材料相同或相似的物质。
在一些实施方案中，负极130可以包括负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将上述负极浆料涂布在负极集流体125的至少一面上后进行干燥和压制来形成。
例如，负极集流体125可以包含具有高导电性、具有提高的与所述负极浆料的粘合力且在二次电池的电压范围内没有反应性的金属。例如，负极集流体125可以包含铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。负极集流体125可以包含用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/
甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，从正极100产生的锂离子例如可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。因此，可以充分实现使用上述负极活性物质所带来的提高容量和功率的效果。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个电极单元进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如可以由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
锂-硅复合氧化物颗粒的制备
将由Si粉末和SiO2粉末混合而成的原料放入反应器中，并在10Pa的减压条件和600℃的温度下进行第一煅烧5小时，从而获得混合物。将获得的混合物沉积在吸附板上并充分冷却，然后取出沉积物并用球磨机(ball mill)进行粉碎，从而制备SiO形式的硅氧化物颗粒。
将制得的硅氧化物颗粒放入旋风分离器中以分离并去除粒径小于3μm的微粉。
将已去除微粉的硅氧化物颗粒和LiOH粉末进行混合，以使Li/Si摩尔比为0.70，从而形成混合粉末。将所述混合粉末和氧化锆球放入密闭容器中，并使用振动器混合30分钟。之后，利用25-500μm的筛网对混合的粉末进行过滤(filtering)，然后放入氧化铝坩埚中。
在氮气气氛中，在800℃下将所述氧化铝坩埚进行第二煅烧8小时，然后进行粉碎，从而制备锂-硅复合氧化物颗粒。制得的锂-硅复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)为6.7μm。
负极的制造
将90重量％的制得的锂-硅复合氧化物颗粒、3重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、2重量％的作为导电材料的Super C、5重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)进行混合，从而获得负极浆料。
将所述负极浆料涂布在铜基材上，然后进行干燥和压制，从而制造负极。
锂半电池(Li-half cell)的制造
制造包括通过上述方法制得的负极并使用锂金属(Li metal)作为对电极(正极)的锂半电池。
具体地，在制得的所述负极和锂金属(厚度为1mm)之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为20μm)，从而形成锂硬币型半电池(coin half-cell)。
将锂金属/隔膜/负极的组合体放入硬币型电池板(coin cell plate)中并注入电解液，然后盖上盖子(cap)后夹紧(clamping)。电解液是通过使用EC/EMC(3:7；体积比)的混合溶剂制备1.0M的LiPF6溶液后添加相对于电解液的总体积为2.0体积％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)来制备。夹紧后浸渍3-24小时，然后以0.1C充放电3次循环(充电条件为CC-CV 0.1C0.01V 0.01C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.1C 1.5V截止)。
实施例2至实施例10和比较例1至比较例3
除了如表2所示调节锂-硅复合氧化物颗粒的由式1定义的相分数比、粒径小于3μm的颗粒的含量、锂元素的含量、所述Li/Si摩尔比之外，通过与实施例1相同的方法制造锂-硅复合氧化物颗粒、负极和锂半电池。
实施例11
除了加入相对于锂-硅复合氧化物颗粒的总重量为10重量％的软碳以制备涂布有无定形碳的锂-硅复合氧化物颗粒之外，通过与实施例1相同的方法制造锂-硅复合氧化物颗粒、负极和锂半电池。
实验例
(1)相分数比的测量
对根据实施例和比较例制备的锂-硅复合氧化物颗粒进行根据XRD分析的里特沃尔德精修分析法，分别测量Li2Si2O5的相分数(I(225))和Li2SiO3的相分数(I(213))。
具体地，可以通过对根据实施例和比较例制备的锂-硅复合氧化物颗粒进行XRD分析来测量X射线衍射图谱。
将测量的X射线衍射图谱中的Li2Si2O5相和Li2SiO3相的数据与在线数据库(https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en/products/icsd-products)中登记的Li2Si2O5和Li2SiO3的参考代码(ICSD 98-001-5414和ICSD 98-010-0402)的X射线衍射图谱进行比较，从而可以获得Li2Si2O5和Li2SiO3各自的相分数。
通过将获得的相分数代入式1中来计算相分数比。
具体的XRD分析设备/条件如下表1所示。
[表1]
(2)微粉含量的测量
对于根据实施例和比较例制备的锂-硅复合氧化物颗粒，使用粒度分析仪(LA950V2，Horiba公司)获得颗粒尺寸分布(PSD)图，然后以体积％测量粒径小于3μm的颗粒的含量。
具体地，在所述PSD图中，在粒径小于3μm的范围内对PSD图进行积分，以体积％计算粒径小于3μm的颗粒的含量。
(3)锂元素含量的测量
对于根据实施例和比较例制备的锂-硅复合氧化物颗粒，通过电感耦合等离子体光谱仪(Inductively Coupled Plasma Spectrometer，ICP)分析来测量锂元素的含量。
具体地，在聚丙烯(PP)管中加入锂-硅复合氧化物颗粒样品、硝酸和少量的氢氟酸，并通过拧盖进行密封。充分摇动PP管后在常温下放置溶解。样品溶解后，将PP管进行冷藏储存以冷却样品。在冷却的样品中加入饱和硼酸水以中和氢氟酸，然后用超纯水进行稀释。用0.45μm的针式过滤器(Syringe Filter)去除样品中残留的碳成分，从而获得待加入溶液。
将获得的待加入溶液加入到ICP分析装置(NexION 350S，珀金埃尔默(PerkinElmer)公司)中以测量锂-硅复合氧化物颗粒中的锂元素的含量。
(4)是否涂布有无定形碳
对根据实施例和比较例制备的锂-硅复合氧化物颗粒进行元素分析仪(ElementalAnalyzer，EA)分析法以评价是否涂布有无定形碳。具体地，确认在锂-硅复合氧化物颗粒中是否检测出碳元素。
锂-硅复合氧化物颗粒中是否包含碳如下所示。
Ο：包含无定形碳
X：未包含无定形碳
将实验例(1)至实验例(4)的测量结果示于表2中。
[表2]
(5)初始放电容量和初始容量效率的评价
通过对根据上述实施例和比较例制造的锂半电池在常温(25℃)下分别进行充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C截止)和放电(CC 0.1C 1.5V截止)1次来测量初始放电容量。
将所述充放电分别进行10次以测量放电容量，然后通过将测量的放电容量除以初始充电容量来测量初始容量效率。
(6)容量保持率(50次循环)的评价
通过对根据上述实施例和比较例制造的锂半电池在常温(25℃)下分别进行充电(CC-CV 0.5C 0.01V 0.01C截止)和放电(CC 0.5C 1.5V截止)50次来测量放电容量。每次循环之间静置10分钟。将测量的放电容量除以上述(5)中测量的初始放电容量并计算为百分比。
评价结果示于下表3中。
[表3]
参见表3，根据实施例的锂半电池中，锂-硅复合氧化物颗粒的相分数比为1.0以下，并且相对于锂-硅复合氧化物颗粒的总体积，微粉(粒径小于3μm的颗粒)含量为5体积％以下，因此与使用根据比较例的负极活性物质的锂半电池相比，放电容量、初始效率和容量保持率得到改善。
在实施例6中，锂元素的含量超过10重量％，因此与其它实施例相比，初始放电容量相对降低。
在实施例7中，锂元素的含量小于2重量％，因此与其它实施例相比，初始效率相对降低。
在实施例9中，Li/Si摩尔比小于0.3，因此与其它实施例相比，初始容量效率降低。
在实施例10中，Li/Si摩尔比超过0.8，因此与其它实施例相比，容量保持率降低。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用负极活性物质，其包含：
锂-硅复合氧化物颗粒，所述锂-硅复合氧化物颗粒包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种，并且由以下式1定义的相分数比为1.0以下，
其中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总体积，所述锂-硅复合氧化物颗粒中粒径小于3μm的颗粒的含量为5体积％以下，
[式1]
相分数比＝I(225)/I(213)
式1中，I(225)为通过根据X射线衍射(XRD)分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2Si2O5的相分数，I(213)为通过根据X射线衍射分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2SiO3的相分数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述相分数比为0.05至0.8。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒中包含的锂元素的含量为2-10重量％。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒中包含的锂元素的含量为4-9重量％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述锂-硅复合氧化物颗粒的平均粒径D50为4-10μm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述锂-硅复合氧化物颗粒进一步包含无定形碳。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述无定形碳包含选自软碳、硬碳、中间相沥青氧化物及热解焦炭中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒的总重量，所述无定形碳的含量为1-25重量％。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质进一步包含石墨基颗粒，所述石墨基颗粒包含选自天然石墨和人造石墨中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述锂-硅复合氧化物颗粒和所述石墨基颗粒的总重量，所述锂-硅复合氧化物颗粒的含量为5-40重量％。
11.一种锂二次电池，其包括：
正极；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置，并且所述负极包含权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质。
12.一种制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其包括以下步骤：
将硅源进行混合和第一煅烧，以获得硅氧化物颗粒；
将所述硅氧化物颗粒加入分离装置中，以去除粒径小于3μm的颗粒；以及
将已去除粒径小于3μm的颗粒的所述硅氧化物颗粒和锂源进行混合和第二煅烧，以形成包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种的锂-硅复合氧化物颗粒，
其中，所述锂-硅复合氧化物颗粒的由以下式1定义的相分数比为1.0以下，
[式1]
相分数比＝I(225)/I(213)
式1中，I(225)为通过根据X射线衍射分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2Si2O5的相分数，I(213)为通过根据X射线衍射分析的里特沃尔德精修分析法获得的所述Li2SiO3的相分数。
13.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述硅源包含硅颗粒和SiO2颗粒。
14.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述分离装置包括旋风分离器。
15.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述锂源为选自LiOH、Li、LiH、Li2O及Li2CO3中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述锂源中包含的锂元素的摩尔数与所述硅氧化物颗粒中包含的硅元素的摩尔数之比Li/Si为0.3至0.8。
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