CN118156484A - 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案提供一种锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池用正极活性物质包含多个复合颗粒，所述复合颗粒包含锂金属磷氧化物颗粒以及形成在锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层，其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)对多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下。通过均匀地形成碳涂层，可以提高正极活性物质的电导率，并且可以改善锂二次电池的功率特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车、混合动力电动汽车等环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
可以使用锂金属磷氧化物作为锂二次电池用正极活性物质。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要更长的寿命、高容量和高能量密度。由于所述锂金属磷氧化物的低离子导电性，锂二次电池的功率特性可能会降低。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题在于，提供一种具有提高的功率特性和低温性能的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个技术问题在于，提供一种包含具有提高的功率特性和低温性能的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含多个复合颗粒，所述复合颗粒包含：锂金属磷氧化物颗粒；以及形成在所述锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层，其中，通过X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)对所述多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的所述碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下。
在一些实施方案中，所述碳涂层的所述厚度值可以是使用XPS的氩离子枪(氩单原子离子枪(Ar monatomic ion gun))对所述复合颗粒的表面进行蚀刻并测量的碳浓度和所述锂金属磷氧化物中包含的除锂之外的金属元素的浓度相同的位置处的蚀刻深度。
在一些实施方案中，所述碳涂层的厚度值的平均可以为5-15nm。
在一些实施方案中，所述碳涂层的厚度值的平均可以为6.5-13nm。
在一些实施方案中，所述碳涂层的厚度值的所述标准偏差可以为9nm以下。
在一些实施方案中，相对于所述复合颗粒的总重量，所述碳涂层的含量可以为0.8-1.4重量％。
在一些实施方案中，所述锂金属磷氧化物颗粒可以具有橄榄石结构，并且可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaMxPyO4+z
在化学式1中，可以为0.9≤a≤1.2，0.99≤x≤1.01，0.9≤y≤1.2，-0.1≤z≤0.1，M可以包含选自Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种。
在一些实施方案中，所述锂金属磷氧化物颗粒可以进一步包含掺杂元素或涂层元素，所述掺杂元素或所述涂层元素分别可以包含选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。
根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：正极，其包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及负极，其与所述正极相对设置。
根据示例性的实施方案的制备锂二次电池用正极活性物质的方法包括以下步骤：将锂源、金属磷氧化物、碳源及分散剂进行混合以形成混合溶液；将所述混合溶液进行干燥以形成混合物；将所述混合物进行煅烧以形成锂二次电池用正极活性物质，所述锂二次电池用正极活性物质包含多个复合颗粒，所述复合颗粒包含锂金属磷氧化物颗粒以及形成在所述锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层。通过X射线光电子能谱法(XPS)对所述多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的所述碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下。
在一些实施方案中，所述碳源可以包含选自葡萄糖(glucose)、蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)、麦芽糖(maltose)、酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)及酚醛环氧树脂(phenolic epoxy resin)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述分散剂可以包含选自六偏磷酸钠(sodiumhexametaphosphate)、三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate)及焦磷酸盐(pyrophosphate)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述煅烧可以在500-900℃的温度下进行。
有益效果
根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含多个复合颗粒，所述复合颗粒包含锂金属磷氧化物颗粒以及形成在锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层。通过所述碳涂层，可以提高正极活性物质的电导率，从而可以改善锂二次电池的功率特性。
通过X射线光电子能谱法(XPS)对所述多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下。在上述范围内，可以在彼此不同的复合颗粒的表面上均匀地形成碳涂层。因此，可以提高正极活性物质的电导率，并且可以改善功率特性和低温性能。
附图说明
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
图3是示出实施例1的复合颗粒中的1个复合颗粒的根据蚀刻深度的碳浓度和根据蚀刻深度的铁浓度的示意图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：壳体
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含锂金属磷氧化物颗粒的正极活性物质。此外，提供一种包含所述正极活性物质的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
所述锂二次电池用正极活性物质(以下，可以简称为“正极活性物质”)包含锂金属磷氧化物颗粒。
在示例性的实施方案中，所述锂金属磷氧化物颗粒可以具有橄榄石结构，并且可以包含由以下化学式1表示的晶体结构。
[化学式1]
LiaMxPyO4+z
在化学式1中，可以为0.9≤a≤1.2，0.99≤x≤1.01，0.9≤y≤1.2，-0.1≤z≤0.1，M可以包含选自Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种。
由化学式1表示的化学结构表示正极活性物质的晶体结构中包含的结合关系，并不排除其它附加元素。例如，M可以包含Fe、Co、Ni和/或Mn，并且Fe、Co、Ni和/或Mn可以提供为正极活性物质的主要活性元素(main active element)。化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系而提供的，并且应理解为包括附加元素的引入和取代。
在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强正极活性物质或所述晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入到所述晶体结构中形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素可以包含例如选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。所述辅助元素可以作为与Fe、Co、Ni或Mn一起有助于正极活性物质的容量/功率活性的辅助活性元素，例如Al。
例如，所述正极活性物质或所述锂金属磷氧化物颗粒可以包含由以下化学式1-1表示的晶体结构。
[化学式1-1]
LiaM1xM2yPzO4+b
在化学式1-1中，可以为0.98≤a≤1.56，0.99≤x≤1.01，0≤y≤0.05，0.86≤z≤1.2，-0.1≤b≤0.1。在化学式1-1中，M1可以包含选自Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种。在化学式1-1中，M2可以包含选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。
所述正极活性物质或所述锂金属磷氧化物颗粒可以进一步包含涂层元素或掺杂元素。例如，与上述辅助元素实质上相同或相似的元素可以用作涂层元素或掺杂元素。例如，上述元素中的一种或两种以上的组合可以用作涂层元素或掺杂元素。
例如，在化学式1-1中，M2可以提供为涂层元素或掺杂元素。
所述涂层元素或掺杂元素可以存在于锂金属磷氧化物颗粒的表面上，或者可以通过所述锂金属磷氧化物颗粒的表面渗透并包含在由所述化学式1或化学式1-1表示的结合结构中。
在一个实施方案中，锂金属磷氧化物颗粒可以包含LiFePO4。
例如，与其它种类的正极活性物质颗粒相比，锂金属磷氧化物颗粒可以具有改善的稳定性和经济性。
正极活性物质包含多个复合颗粒，所述复合颗粒包含形成在所述锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层。通过所述碳涂层，可以提高正极活性物质的电导率，从而可以改善锂二次电池的功率特性。
根据一些实施方案，相对于所述复合颗粒的总重量，所述碳涂层的含量可以为0.8-1.4重量％。在上述范围内，可以改善复合颗粒的电导率，并且可以防止容量特性的降低。
通过X射线光电子能谱法(XPS)对所述多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的碳涂层的厚度值的标准偏差(standard deviation)可以为15nm以下，优选可以为9nm以下。在上述范围内，可以在彼此不同的复合颗粒的表面上均匀地形成碳涂层。因此，可以提高正极活性物质整体的电导率，并且可以改善功率特性和低温性能。
例如，可以将根据实施方案的正极活性物质以粉末形式均匀地涂布在基材上以形成样品，并通过XPS对所述样品上的彼此不同的5个位置处测量碳涂层的厚度值。可以计算所测量的5个碳涂层的厚度值的标准偏差。
例如，可以使用XPS的氩离子枪(氩单原子离子枪)对复合颗粒的表面进行蚀刻(etching)并测量根据蚀刻深度(etching depth)的碳浓度和金属元素的浓度。所述金属元素可以是锂金属磷氧化物中含有的除锂之外的主要金属元素。
例如，可以将测量的碳浓度和金属元素的浓度分别进行归一化(normalizing)。所述归一化可以是指将碳浓度和金属元素的浓度分别转变为0至1的范围的分析方法。
例如，碳涂层的厚度值可以是归一化的所述碳浓度和所述金属元素的浓度相同的位置处的蚀刻深度。
根据一个实施方案，所述金属元素可以是铁(Fe)元素。
例如，可以使用XPS的氩离子枪对彼此不同的5个复合颗粒的表面进行蚀刻并获得根据蚀刻深度的碳浓度和根据蚀刻深度的所述金属元素的浓度的图。此时，可以将所述碳浓度和所述金属元素的浓度进行归一化并示出。碳涂层的厚度值可以是所述图中的碳浓度线和金属元素的浓度线的交叉点处的蚀刻深度。
通过使用上述测量方法，可以提高测量的碳涂层的厚度的可靠性和再现重复性。
根据一些实施方案，通过XPS对彼此不同的5个复合颗粒分别测量的碳涂层的厚度值的平均可以为5-15nm，优选可以为6.5-13nm。在上述范围内，可以提高正极活性物质的电导率，并且可以改善容量特性。
例如，作为上述测量方法的对象的正极活性物质可以是从锂二次电池或正极中回收的正极活性物质。
例如，可以通过将锂二次电池进行分解来获得正极。可以将所述正极加入有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))中并保持约5分钟以溶解粘合剂，并去除正极集流体，然后进行干燥以去除所述有机溶剂。
可以将所述干燥后残留的正极活性物质和导电材料与蒸馏水一起加入容器中，搅拌约1小时并放置约10分钟，以分离导电材料和正极活性物质。
可以去除分离到蒸馏水上层的导电材料，获得下沉到容器底部的正极活性物质。
可以将获得的正极活性物质进行干燥并用作作为上述测量方法的对象的正极活性物质。
例如，作为上述测量方法的对象的正极活性物质可以是通过以下制备方法制备的正极活性物质。
以下，提供一种制备包含上述复合颗粒的正极活性物质的方法。
将锂源、金属磷氧化物、碳源及分散剂分散在蒸馏水中并进行混合以形成混合溶液。在所述混合工艺中，可以使用球磨机(ball mill)粉碎成目标尺寸的颗粒。
根据一个实施方案，在所述混合溶液中可以进一步加入上述掺杂元素源和/或涂层元素源。
在一些实施方案中，所述锂源可以包含碳酸锂和/或氢氧化锂。
在一些实施方案中，所述碳源可以包含选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂及酚醛环氧树脂中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于锂源、金属磷氧化物、碳源及分散剂的总重量，可以加入5-15重量％的所述碳源。在上述范围内，可以充分地形成碳涂层，并且可以防止容量的降低。
根据一些实施方案，所述分散剂可以包含选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠及焦磷酸盐中的至少一种。
根据一些实施方案，相对于锂源、金属磷氧化物、碳源及分散剂的总重量，可以加入0.05-0.5重量％的所述分散剂。在上述范围内，可以在锂金属磷氧化物颗粒表面上均匀地形成碳涂层。
将所述混合溶液进行干燥(例如，喷雾干燥)以蒸发蒸馏水并形成混合物。
在氮气气氛下，在约500-900℃下将经过所述干燥步骤的混合物进行煅烧约5-12小时，然后进行分级和除铁工艺，以形成包含锂金属磷氧化物和碳涂层的多个复合颗粒。
所述煅烧例如可以在约600-750℃的温度下进行。
以下，参照图1和图2，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极。
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图2是沿着图1的I-I'线在厚度方向上切割的截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括正极100和负极130，所述正极100包含含有上述锂金属磷氧化物颗粒的正极活性物质，所述负极130与所述正极100相对设置。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将正极活性物质涂布在正极集流体105的至少一面上来形成。
所述正极活性物质可以包含多个所述锂金属磷氧化物颗粒。例如，在所述正极活性物质的总重量中，所述锂金属磷氧化物颗粒的量可以为50重量％以上。优选地，在所述正极活性物质的总重量中，所述锂金属磷氧化物颗粒的量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以实质上由所述锂金属磷氧化物颗粒组成。
例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备正极浆料。可以通过将所述正极浆料涂布在正极集流体105的至少一面上后进行干燥和压制来制造正极100。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、铜或银进行表面处理的铝或不锈钢。
所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将负极活性物质涂布在负极集流体125的至少一面上来形成。
所述负极活性物质可以包含可使锂离子嵌入及脱嵌的物质。例如，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125可以包含例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在所述负极集流体上后进行干燥和压制来制造负极130。
所述粘合剂和导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
在一些实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个所述电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂。所述锂盐可以例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
正极活性物质的制备
将作为锂源的碳酸锂、磷酸铁、作为碳源的葡萄糖及作为分散剂的六偏磷酸钠加入蒸馏水中，并通过球磨机将颗粒进行混合和粉碎，从而形成包含LiFePO4的混合溶液。
相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为5重量％。
相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.05重量％。
使用设置有微喷嘴形式的喷雾干燥器，将形成的包含LiFePO4的混合溶液进行干燥。
在氮气气氛下，在约600-750℃下将干燥的粉末进行煅烧约5-12小时，然后进行分级和除铁工艺，从而制备碳涂层和在锂金属磷氧化物颗粒上形成碳涂层的多个复合颗粒。
锂二次电池的制造
通过使用准备的正极活性物质来制造锂二次电池。具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以93:5:2的质量比组成进行混合，从而制备正极浆料。制造包括正极活性物质层的正极，其中，所述正极活性物质层是通过将所述正极浆料涂布在铝集流体上后进行干燥和压制来形成。所述压制后的正极的目标(target)电极密度调节为2.45g/立方厘米(g/cc)。
使用锂金属作为负极活性物质。
将如上所述制造的正极和负极分别切割(notching)成具有Φ14和Φ16的直径的圆状并进行层叠，在所述正极和负极之间插入切割成Φ19的隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)，从而形成电芯。通过将所述电芯放入直径为20mm且高度为1.6mm的规格的硬币电芯的外装材料中并注入电解液来进行组装，并且进行陈化12小时以上，以使电解液浸渍到电极内部。
作为电解液，使用利用EC/EMC(30/70；体积比)的混合溶剂制备的1M LiPF6溶液。
对如上所述制造的二次电池进行化成充放电(充电条件为CC-CV 0.1C 3.8V0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.1C 2.5V截止)。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为7重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.08重量％。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为9重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.09重量％。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为10重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.1重量％。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为6重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.2重量％。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为4重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.1重量％。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为17重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.05重量％。
实施例8
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为3.5重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.1重量％。
实施例9
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的葡萄糖的含量为16重量％，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.1重量％。
实施例10
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，除了加入碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠之外，进一步加入Al(OH)3。
比较例1
通过与实施例3相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.02重量％。
比较例2
通过与实施例2相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，未加入六偏磷酸钠。
比较例3
通过与实施例2相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，相对于碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖及六偏磷酸钠的总重量，加入的六偏磷酸钠的含量为0.04重量％。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，未加入葡萄糖。
实验例
(1)XPS分析-碳涂层的厚度值的平均和标准偏差的计算
使用XPS对根据上述实施例和比较例制备的复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒的碳涂层的厚度值进行测量。
将正极活性物质涂布在基材上，然后在以下条件下对彼此不同的5个点(point)进行XPS分析。
[XPS分析条件]
i)X射线类型(X-ray type)：Al kα(Al k alpha)，1486.68eV，光束尺寸(Beamsize)为900μm
ii)分析器(Analyzer)：恒定分析器能量(constant analyzer energy，CAE)模式(Mode)
iii)扫描次数(Number of scans)：50
iv)通能(Pass energy)：20eV
v)停留时间(Dwell Time)：100ms
vi)离子枪(Ion gun)：Ar离子
vii)离子能量(Ion energy)：4000eV
viii)蚀刻周期(Etch Cycle)：300s
ix)总水平(Total Levels)：20
具体地，使用氩离子枪(氩单原子离子枪)对根据实施例和比较例制备的复合颗粒的表面进行蚀刻并进行XPS分析，从而获得各复合颗粒的根据蚀刻深度的碳浓度和根据蚀刻深度的铁浓度的图。此时，所述碳浓度的图和所述铁浓度的图分别是转变为最低点为0且最高点为1的范围的图。
将所述图中的碳浓度线和铁浓度线的交叉点处的蚀刻深度评价为碳涂层的厚度值。
图3是示出实施例1的复合颗粒中的1个复合颗粒的根据蚀刻深度的碳浓度和根据蚀刻深度的铁浓度的示意图。
计算所获得的5个复合颗粒的碳涂层的厚度值的平均和标准偏差。
(2)碳含量的测量
通过碳/硫分析仪(carbon/sulfur analyzer，CS844，力可(LECO)公司)测量根据上述实施例和比较例制备的正极活性物质的碳含量。
具体地，通过检测燃烧1g的正极活性物质样品所产生的CO2来定量分析样品中的碳含量。
(3)电导率的测量
使用粉末电阻测量设备(MCP-PD51，日东精工分析科技(Nittoseiko analytech)公司)测量根据上述实施例和比较例制备的正极活性物质的电导率。
具体地，将2g的正极活性物质样品进行加压，制成约2.0g/立方厘米的密度状态，然后测量样品的电阻和电导率。
分析条件如下：
起始通道(Start lane)：1欧姆(Ohm)
限压器(Voltage limiter)：10V
探针(Probe)：四探针(4-pin probe)(电极距离(electrode distance)：3.0mm/电极半径(electrode radius)：0.7mm/样品半径(sample radius)：10.0mm)
(4)2C放电容量与0.1C放电容量之比的测量
在常温(25℃)下，对根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池进行充电(CC-CV0.5C 3.65V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 2.5V截止)，并测量放电容量。将测得的放电容量评价为0.1C放电容量。
在常温(25℃)下，对根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池进行充电(CC-CV0.5C 3.65V 0.05C截止)和放电(CC 2C 2.5V截止)，并测量放电容量。将测得的放电容量评价为2C放电容量。
将2C放电容量除以0.1C放电容量并以百分比计算2C放电容量与0.1C放电容量之比(％)。
(5)低温功率特性的评价
在常温(25℃)下，对根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池进行充电(CC-CV0.5C 3.65V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 2.5V截止)，并测量放电容量。将测得的放电容量评价为常温放电容量。
在低温(-7℃)下，对根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池进行充电(CC-CV0.5C 3.65V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 2.5V截止)，并测量放电容量。将测得的放电容量评价为低温放电容量。
将低温放电容量除以常温放电容量并以百分比计算低温功率特性(％)。
评价结果示于下表1和表2中。
[表1]
[表2]
参见表1和表2，与比较例相比，在碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下的实施例中，电导率、2C放电容量与0.1C放电容量之比以及低温功率特性整体上得到改善。
在实施例6中，碳涂层的厚度值的平均小于5nm，因此与其它实施例相比，2C放电容量与0.1C放电容量之比和功率特性相对降低。
在实施例7中，碳涂层的厚度值的平均超过15nm，因此与其它实施例相比，低温功率特性相对降低。
在实施例8中，复合颗粒中的碳含量小于0.8重量％，因此与其它实施例相比，电导率和功率特性相对降低。
在实施例9中，复合颗粒中的碳含量超过1.4重量％，因此与其它实施例相比，低温功率特性相对降低。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含多个复合颗粒，
所述复合颗粒包含：锂金属磷氧化物颗粒；以及形成在所述锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层，
其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)对所述多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的所述碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述碳涂层的所述厚度值是使用XPS的氩离子枪对所述复合颗粒的表面进行蚀刻并测量的碳浓度和所述锂金属磷氧化物中包含的除锂之外的金属元素的浓度相同的位置处的蚀刻深度。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述碳涂层的厚度值的平均为5-15nm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述碳涂层的厚度值的平均为6.5-13nm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述碳涂层的厚度值的所述标准偏差为9nm以下。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述复合颗粒的总重量，所述碳涂层的含量为0.8-1.4重量％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属磷氧化物颗粒具有橄榄石结构，并且由以下化学式1表示：
[化学式1]
LiaMxPyO4+z
在化学式1中，0.9≤a≤1.2，0.99≤x≤1.01，0.9≤y≤1.2，-0.1≤z≤0.1，M包含选自Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属磷氧化物颗粒进一步包含掺杂元素或涂层元素，所述掺杂元素或所述涂层元素分别包含选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。
9.一种锂二次电池，其包括：
正极，其包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及
负极，其与所述正极相对设置。
10.一种制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其包括以下步骤：
将锂源、金属磷氧化物、碳源及分散剂进行混合以形成混合溶液；
将所述混合溶液进行干燥以形成混合物；以及
将所述混合物进行煅烧以形成锂二次电池用正极活性物质，所述锂二次电池用正极活性物质包含多个复合颗粒，所述复合颗粒包含锂金属磷氧化物颗粒以及形成在所述锂金属磷氧化物颗粒的表面的至少一部分上的碳涂层，
其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)对所述多个复合颗粒中的5个彼此不同的复合颗粒分别测量的所述碳涂层的厚度值的标准偏差为15nm以下。
11.根据权利要求10所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述碳源包含选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂及酚醛环氧树脂中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述分散剂包含选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠及焦磷酸盐中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述煅烧在500-900℃的温度下进行。
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