KR20240078904A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 10 내지 20㎛인 대립자와 평균 직경(D50)이 1 내지 9㎛인 소립자가 혼합된 제1 양극 활물질 입자 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 대립자 및 상기 소립자는 각각 제1 양극 활물질층 총 중량에 대해 50 내지 80중량% 및 20 내지 50중량% 포함되며, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 제1 바인더의 함량보다 적거나 같고 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 미만일 수 있다. 따라서, 양극 활물질층과 양극 집전체의 접착력 저하 및 저항 증가를 최소화하여 출력 특성을 개선시킬 있고, 급속 수명 특성도 함께 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬-니켈 복합 금속 산화물 계열의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
한편, 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우 입자의 압연 밀도가 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 높일 경우 구조적, 전기화학적 안정성 등이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 높은 압연 밀도를 가하더라도 구조적 안정성을 확보할 수 있는 양극 활물질 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2020-0047116호는 NCM계 양극 활물질의 입자 강도를 개선하여 압연 밀도를 높이고, 저항 증가를 억제하여 안정성이 개선된 양극 활물질을 개시하지만 양극의 충분한 출력 특성 및 저항 특성을 함께 제공하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2020-0047116호
본 발명의 일 과제는 저항 특성 및 동작 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 저항 특성 및 동작 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 10 내지 20㎛인 대립자와 평균 직경(D50)이 1 내지 9㎛인 소립자가 혼합된 제1 양극 활물질 입자 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 대립자 및 상기 소립자는 각각 제1 양극 활물질층 총 중량에 대해 50 내지 80중량% 및 20 내지 50중량% 포함되며, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 제1 바인더의 함량보다 적거나 같고 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 바인더의 함량은 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 0.3 내지 0.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 양극활물질층 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.2중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 대립자와 소립자가 혼합된 바이-모달 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 유니-모달 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 각각 50 내지 200㎛를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층에 대한 상기 제2 양극 활물질층의 두께비는 1/9 내지 9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 각각 리튬-니켈 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬-니켈 복합 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 각각 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지 양극은 복층 구조의 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 중 제1 양극 활물질층은 대립자 및 소립자를 포함하는, 예를 들어, 바이-모달 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함하며, 제2 양극 활물질층은 특정 범위의 평균 직경을 갖는, 예를 들어, 유니-모달 형태의 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 각각 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하며, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 제1 바인더의 함량보다 적거나 같고, 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 미만일 수 있다.
따라서, 양극 활물질층 사이에 바인더 마이그레이션(migration)을 최소화하여 바인더 분포를 균일하게 제공할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층과 양극 집전체의 접착력 저하 및 저항 증가를 최소화하여 출력 특성을 개선시킬 수 있고, 급속 수명 특성도 함께 개선할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 바인더 분포를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 예시적인 비교예들의 따른 리튬 이차 전지의 바인더 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 예시적인 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 급속 수명 특성을 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예에 따르는 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 10 내지 20㎛인 대립자와 평균 직경(D50)이 1 내지 9㎛인 소립자가 혼합된 제1 양극 활물질 입자 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 대립자 및 상기 소립자는 각각 제1 양극 활물질층 총 중량에 대해 50 내지 80중량% 및 20 내지 50중량% 포함되며, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 제1 바인더의 함량보다 적거나 같고 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 미만일 수 있다. 따라서, 전극 저항 증가율을 최소화하고 출력 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "제1", 및 "제2"의 의미는 "제1", 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용된 양극 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 일체로 응집된 2차 입자 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 입자의 크기는 입자가 구형인 경우 입자의 평균 직경을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 평균 직경(average diameter)은 입자의 메디안 직경 (median diameter, D50)이며, 이는 50%에서의 누적 직경 분포에 대응하는 입자 직경으로 정의되며, 이는 샘플의 50 % 미만인 입자 직경을 나타낸다.
예를 들면, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극(100)은 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함한다. 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 제1 양극 활물질층(112) 및 제2 양극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극(110)은 복수의 양극 활물질층이 적층된 복층 구조(예를 들면, 이중층 구조)를 가질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1 양극 활물질층(112)은 양극 집전체(105)의 표면 상에 형성되며, 예를 들면, 양극 집전체(105)의 상기 상면 및 하면 상에 각각 형성될 수 있다. 제2 양극 활물질층(114)은 제1 양극 활물질층(112) 상에 형성될 수도 있다.
제1 양극 활물질층(112)은 양극 집전체의 상기 표면과 직접 접촉할 수 있다. 제2 양극 활물질층(114)은 제1 양극 활물질층(112)의 상면과 직접 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 활물질층(112)은 평균 직경(D50)이 10 내지 20㎛인 대립자와 평균 직경(D50)이 1 내지 9㎛인 소립자를 포함하는 제1 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 대립자는 평균 직경(D50)이 10 내지 20㎛, 바람직하게는 10 내지 17㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 15㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 소립자는 평균 직경(D50)이 1 내지 9㎛, 바람직하게는 1 내지 7㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 대립자는 제1 양극 활물질층 총 중량에 대해 50 내지 80중량% 포함될 수 있고 바람직하게는 60 내지 80중량% 포함될 수 있다. 상기 소립자는 제1 양극 활물질층 총 중량에 대해 20 내지 50중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 대립자에 대한 상기 소립자 중량 혼합비는 중량을 기준으로 1/10 내지 1, 바람직하게는 1/10 내지 7/10, 더욱 바람직하게는 2/10 내지 6/10일 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 제1 양극 활물질 입자의 대립자 및 소립자의 평균 직경 및 함량비가 상기 범위일 때, 대립자 사이의 공극에 소립자들이 채워지기 용이하고 양극 활물질 입자 사이에 빈 공간을 최소화할 수 있어 압연 밀도가 향상되어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 관통 혹은 압연에 의한 열, 크랙의 전파를 보다 효과적으로 억제 또는 감소시킬 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 제2 양극 활물질층(114)은 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 예를 들어, 상기 소립자는 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 10㎛일 수 있다. 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경이 상기 범위일 때, 높은 압연에 의한 활물질 입자가 깨지는 것을 방지하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 전기 저항이 증가하는 것을 억제시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 대립자 및 소립자를 포함하는 제1 양극 활물질 또는 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경의 표준 편차는 0 초과 2 이하일 수 있다. 바람직하게 0 초과 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 1.5 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 입자 중 대립자의 평균 직경은 10 내지 20㎛이고, 소립자의 평균 직경은 1 내지 9㎛일 때, 상기 평균 직경 각각의 표준 편차는 0 초과 2 이하일 수 있다. 따라서, 대립자 및 소립자 각각은 평균 직경 분포가 균일하게 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 활물질층(112)은 바이-모달 형태의 제1 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 바이-모달 구조는 대립자의 빈 공간에 소립자가 채워진 형태를 의미할 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절법으로 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)로 측정하였을 때, 피크가 두개로 나뉘어져 측정되는 형태를 의미할 수 있다. 상기 두개의 피크 중 하나는 대립자의 평균 직경을 의미할 수 있고, 다른 하나는 소립자의 평균 직경을 의미할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 양극 활물질층(114)은 유니-모달 형태의 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절법으로 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)로 측정하였을 때, 피크가 하나로 측정되는 형태를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 양극 활물질층(112) 및 제2 양극 활물질층(114)은 활물질층은 각각 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함할 수 있고, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 제1 바인더의 함량보다 적거나 같을 수 있다. 상기 제2 바인더의 함량은 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 미만일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 바인더 함량은 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 미만, 바람직하게 0.1 내지 0.9중량%, 0.2 내지 0.7중량%, 0.3 내지 0.5중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 바인더 함량은 제1 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 이상, 바람직하게 1 내지 1.5중량%, 1 내지 1.2중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 복층 구조의 양극 활물질층에서 예를 들어 상층에 바이-모달 형태의 양극 활물질 입자를 포함하며, 하층에 유니-모달 형태의 양극 활물질 입자를 포함하고, 상층 및 하층의 포함되는 바인더 함량을 상기 범위로 조절하여 양극 활물질층 내 마이그레이션을 최소화하고 바인더 분포를 균일하게 할 수 있다. 따라서, 양극 활물질층과 양극 집전체의 접착력 저하 및 저항 증가를 최소화할 수 있고, 출력 특성 및 급속 수명 특성도 함께 개선할 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 각각 리튬-니켈 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 니켈이 리튬을 제외한 금속들 중 가장 많은 함량(몰비)으로 포함될 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 상기 금속들 중 니켈의 함량은 약 80몰% 이상일 수 있고, 제2 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 상기 금속들 중 니켈의 함량은 약 80몰% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 각각 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
상기 화학식 1중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.2, 2≤y≤2.02, 0.8≤a≤0.99, 0.01≤b+c≤0.2 및 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 출력 및/또는 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이 니켈의 몰비가 0.8 이상인 다결정 또는 2차 입자의 리튬-전이금속 산화물을 상기 제1 양극 활물질 입자로 채용하고, 제1 양극 활물질층(112)을 양극 집전체(105)에 접하게 형성함으로써, 양극(100)의 높은 출력 및 용량 특성을 효과적으로 획득할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈: 코발트: 망간의 농도비(혹은 몰비)는 약 8:1:1로 조절될 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질 입자도 니켈: 코발트: 망간의 농도비(혹은 몰비)는 약 8:1:1로 조절될 수 있다. 이 경우, 약 0.8 몰비의 니켈을 통해 용량, 출력을 증가시키면서 코발트 및 망간을 실질적으로 동등한 함량으로 포함시켜 전도성 및 수명 특성을 보완할 수 있다.
상술한 제1 양극 활물질 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 제1 양극 활물질층(112)을 형성할 수 있다.
또한, 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리와 동일한 방식으로 제2 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하여 제1 양극 활물질층(112) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 제2 양극 활물질층(114)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 양극 활물질층(112) 형성에서 사용된 것과 실질적으로 동일하거나 유사한 바인더 및 도전재가 제2 양극 활물질층(114)에도 사용될 수 있다. 다만, 이 경우 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리 및 제2 양극 활물질층 형성용 슬러리에 포함되는 제1 양극 활물질 입자는 예를 들어, 바이-모달 형태의 활물질 입자를 포함하고, 제2 양극 활물질 입자는 예를 들어, 유니-모달 형태의 활물질 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 입자는 양극 활물질 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 85 내지 98.5중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 양극 활물질 입자는 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 85 내지 98.5중량% 포함될 수 있고, 제2 양극 활물질 입자는 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 85 내지 98.5중량% 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 바인더는 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 바인더는 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있고, 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도전재는 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 도전재는 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있고, 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버 (SBR) 등의 수계 바인더일 수 있고, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 양극 활물질층(112) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재를 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 다른 예를 들면, 주석, 산화주석, 산화티타늄과 같은 금속계열 도전재를 포함할 수 있고, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및/또는 상기 제2 양극 활물질 입자는 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일 실시예들에 있어서, 제1 양극 활물질층(112) 및 제2 양극 활물질층(114)의 두께는 각각 50 내지 200㎛, 바람직하게는 100 내지 200㎛를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 압연 후 두께가 최소화되어 양극의 밀도를 높일 수 있고, 양극 집전체와의 접착력도 높일 수 있다. 또한, 양극 활물질층의 두께는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 조절할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층(112)에 대한 상기 제2 양극 활물질층(114)의 두께비는 1/9 내지 9일 수 있고, 1/5 내지 5일 수 있고, 1/2 내지 2일 수 있다. 바람직하게는 1/1일 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질 입자 깨짐을 방지할 수 있고, 바인더 마이그레이션에 의한 접착력 저하 및 저항 증가에 의한 영향으로 출력 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층(110)의 밀도는 3.5g/cc 이상 4.5g/cc 이하일 수 있다. 바람직하게는 3.5g/cc 이상 4.0g/cc 이하일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "양극 활물질층의 밀도"란 양극 활물질층의 총 중량을 총 부피로 나눈 것으로서, 예를 들면 일정한 크기로 전극을 펀칭하여 집전체를 제외한 부분의 질량과 부피를 측정하여 계산할 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 구체적으로, 도 3은 도 2의 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(200)는 케이스(160) 내에 수용된 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 도 3에 도시된 바와 같이, 반복 적층된 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 상에 코팅된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 도 2에 상세히 도시되지 않았으나, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 양극 활물질층(110)은 제1 양극 활물질층(112) 및 제2 양극 활물질층(114)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 양극 활물질층(112) 및 제2 양극 활물질층(114)의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 외장 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 외장 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 외장 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 외장 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 제1 양극 활물질 입자의 제조
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)의 조성을 가지는 리튬-니켈 복합 금속 산화물로 평균 직경 11㎛의 대립자 및 평균 직경 3㎛의 소립자를 포함하는 제1 양극 활물질 입자를 제조하였다. 대립자에 대한 소립자의 중량 혼합비는 약 1/4이다. 상기 대립자 및 소립자 평균 직경은 Microtrac MT 3000로 측정하였을 때, 두개의 피크가 확인되었다.
(2) 제2 양극 활물질 입자의 제조
리튬-니켈 복합 금속 산화물(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)로 평균 직경 10㎛을 갖는 제2 양극 활물질 입자를 제조하였다. 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경은 Microtrac MT 3000로 측정하였을 때, 하나의 피크가 확인되었다.
(3) 이차 전지의 제조
상기 제조한 제1 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.4:0.6:1의 질량비 조성으로 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 제1 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 제조한 제2 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.9:0.6:0.5의 질량비 조성으로 혼합하여 제2 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 제1 양극 활물질층 표면 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 제2 양극 활물질층을 형성하였다. 이에 따라, 양극 집전체 상에 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층이 순차적으로 적층된 양극이 제조되었다.
최종적으로 형성된 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층 전극 밀도는 각각 3.7g/cc이었다.
음극 활물질로 인조 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
제1 양극 활물질층에 제1 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.2:0.6:1.2의 질량비 조성으로 혼합하고, 제2 양극 활물질층에 제2 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 99.1:0.6:0.3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 양극 활물질층에 제1 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.5:0.6:0.9의 질량비 조성으로 혼합하고, 제2 양극 활물질층에 제2 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.5:0.6:0.9의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 제2 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.4:0.6:1.0의 질량비 조성으로 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 유니-모달 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극 단일층을 형성하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 제1 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.4:0.6:1.0의 질량비 조성으로 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 바이-모달 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 단일층을 형성하였다.
비교예 3
제1 양극 활물질층에 제1 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.4:0.6:1.0의 질량비 조성으로 혼합하고, 제2 양극 활물질층에 제2 양극 활물질 입자, CNT 및 PVDF를 각각 98.4:0.6:1.0의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 접착력
상기에 제조된 실시예들 및 비교예들의 양극 각각에 대해, 접착력 측정장비(IMADA Z Link 3.1)를 이용하여 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 양극 표면을 Tape에 부착한 뒤 90o 각도로 뜯어낼 때의 힘을 측정하여 접착력을 평가하였다. 결과 값을 하기 표 1에 기재하였다.
2. 바인더 분포 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 염색(staining)한 뒤 전극의 단면을 잘라 SEM-EDAX 분석을 실시하였다. 이에 대한 결과를 도 4 내지 도 6에 도시하였다. 도 4 내지 도 6에 있어서, 가로축은 집전체와 접하는 전극 활물질층의 하층면(0)으로부터 전극 활물질층의 상층면(1)까지 스캔한 위치를 상대적으로 나타낸 것이고, 세로축은 투입한 바인더(PVDF)의 복층 활물질층의 평균 농도를 기준으로 상대적인 바인더 농도를 나타낸 것이다.
3. 저항 특성(DCIR)
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 SOC 50% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전 및 방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다. 결과 값을 하기 표 1에 기재하였다.
4. 급속 수명 특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1.25C/1.0C/0.75C/0.5C C-rate로 Step 충전 1/3C 방전 C-rate로 DOD72(SOC8-80) 범위 내에서 설정한 정온(25℃이 유지되는 챔버에서 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클(cycle) 사이에 10분의 대기시간 (rest time)을 두며 100/200/300 사이클 반복 후, 급속충전 용량 유지율을 측정하였다. 결과 값을 하기 표 1 및 도 7에 기재하였다.
구분 바인더 함량 접착력
(N)		 저항특성
(mΩ)		 급속수명특성
(%)
하층 상층
실시예 1 1 0.5 0.31 0.882 92.7
실시예 2 1.2 0.3 0.34 0.871 92.4
실시예 3 0.9 0.9 0.34 0.880 93.5
비교예 1 1.0 - 0.31 0.906 89.1
비교예 2 - 1.0 0.32 0.894 88.4
비교예 3 1.0 1.0 0.34 0.899 90.1
도 4 및 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 복층 구조 양극의 하층 활물질층에 평균 직경이 상이한 대립자와 소립자가 혼합된 제1 양극 활물질 입자를 포함하고, 상층 활물질층에 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 각 층에 포함되는 바인더 함량을 조절함으로써 양극 활물질층 내 바인더 마이그레이션을 최소화하여 바인더 분포를 균일하게 제공할 수 있다. 따라서, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이 접착력을 향상시키고, 우수한 저항 특성을 제공할 수 있다. 또한, 급속 수명 특성도 함께 개선시킬 수 있다.
도 5 내지 도 6 및 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2는 양극의 바인더 분포가 비교적 균일하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 접착력 및 저항 특성을 모두 개선하기는 어려움이 있다.
비교예 3은 복층 구조 양극의 하층 활물질층에 제1 양극 활물질 입자를 포함하고, 상층 활물질층에 제2 양극 활물질 입자를 포함하더라도 상층 활물질층에 포함되는 바인더 함량이 1중량% 이상인 경우, 저항 특성이 실시예에 비하여 개선되지 않으며, 급속 수명 특성도 실시예에 비해 열위함을 확인하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 112: 제1 양극 활물질층
114: 제2 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 10 내지 20㎛인 대립자와 평균 직경(D50)이 1 내지 9㎛인 소립자가 혼합된 제1 양극 활물질 입자 및 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 활물질층; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에 적층되며, 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 제2 양극 활물질 입자 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 대립자 및 상기 소립자는 각각 제1 양극 활물질층 총 중량에 대해 50 내지 80중량% 및 20 내지 50중량% 포함되며,
    상기 제2 바인더의 함량은 상기 제1 바인더의 함량보다 적거나 같고 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 미만인, 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 바인더의 함량은 제2 양극활물질층 총 중량에 대하여 0.3 내지 0.5중량%인, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극. 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 바인더의 함량은 제1 양극활물질층 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.2중량%인, 리튬 이차 전지용 양극. 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 대립자와 소립자가 혼합된 바이-모달 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 유니-모달 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 각각 50 내지 200㎛를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층에 대한 상기 제2 양극 활물질층의 두께비는 1/9 내지 9인, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 각각 리튬-니켈 복합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬-니켈 복합 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 0.8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 각각 도전재 및 바인더를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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