JP2018198171A

JP2018198171A - 負極活物質及び電池

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Publication number: JP2018198171A
Application number: JP2017102823A
Authority: JP
Inventors: 亮平宮前; Ryohei Miyamae; 聡蚊野; Satoshi Kano; 一ノ瀬　剛; Takeshi Ichinose; 剛一ノ瀬
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2018-12-13

Abstract

【課題】優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得るための負極活物質を提供する。【解決手段】負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含む。式（１）において、Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率が４０．０％以下である。ＬｉxＶＯy-zＦz・・・（１）［式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、１．０≦ｘ≦２．５、２．０≦ｙ≦２．５及び０＜ｚ＜ｙを満たす。］【選択図】図１

Description

本開示は、負極活物質及び電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極材料としては、主に黒鉛材料が用いられている。近年、電子機器の性能の向上、電気自動車の動力源としての需要の増加などに伴い、非水電解質二次電池の容量密度のさらなる向上が求められている。非水電解質二次電池の容量密度の向上のためには、黒鉛よりも大きい容量密度を有する負極材料が必要である。このような負極材料の候補の１つとして、リチウムバナジウム酸化物が検討されている。

例えば、特許文献１には、リチウムバナジウム酸化物の粒子が記載されている。粒子の表面には、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ及びＰのうち１つ以上の元素を含む化合物が存在する。

特開２００９−４１４８号公報

負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いた電池は、黒鉛を用いた電池に比べて、サイクル特性に劣る。特許文献１に記載されたリチウムバナジウム酸化物の粒子を負極活物質として用いた電池は、放電容量の観点から改良の余地を有する。

本開示は、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得るための技術を提供することを目的とする。

すなわち、本開示は、
空間群Ｒ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含み、
前記式（１）において、Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対する前記Ｆ原子の数の比率が４０．０％以下である、負極活物質を提供する。
Ｌｉ_xＶＯ_y-zＦ_z・・・（１）
［式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、１．０≦ｘ≦２．５、２．０≦ｙ≦２．５及び０＜ｚ＜ｙを満たす。］

本開示の負極活物質によれば、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

図１は、本開示の一実施形態にかかる電池の断面図である。図２は、サンプル１、４、５及び７〜９の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。

（本開示の基礎となった知見）
空間群Ｒ−３ｍに属するリチウムバナジウム酸化物の結晶構造は、充放電に伴って相転移する。詳細には、リチウムイオンがリチウムバナジウム酸化物に吸蔵されたとき、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造は、空間群Ｐ−３ｍに属する結晶構造に変化する。リチウムイオンがリチウムバナジウム酸化物から放出されることによって、空間群Ｐ−３ｍに属する結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造に変化する。このように、リチウムバナジウム酸化物の結晶構造の相転移は、可逆反応である。しかし、リチウムイオンの吸蔵及び放出が繰り返されることによって、リチウムバナジウム酸化物の結晶構造の内部に歪みが生じる。これにより、リチウムバナジウム酸化物は、リチウムイオンを吸蔵可能なサイトを失う。そのため、空間群Ｒ−３ｍに属するリチウムバナジウム酸化物を用いた電池は、サイクル特性に劣る。

本開示の第１態様にかかる負極活物質は、
空間群Ｒ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含み、
前記式（１）において、Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対する前記Ｆ原子の数の比率が４０．０％以下であるものである。
Ｌｉ_xＶＯ_y-zＦ_z・・・（１）
［式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、１．０≦ｘ≦２．５、２．０≦ｙ≦２．５及び０＜ｚ＜ｙを満たす。］

第１態様によれば、負極活物質は、式（１）で表される化合物を含む。式（１）で表される化合物では、リチウムバナジウム酸化物に含まれた酸素原子の一部がフッ素原子によって置換されている。これにより、式（１）で表される化合物は、安定な結晶構造を有する。そのため、負極活物質を用いた電池は、優れたサイクル特性を有する。負極活物質が大きい容量密度を有するため、電池は、大きい放電容量を有する。すなわち、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる負極活物質の前記比率が４．９％以上３８．１％以下である。第２態様によれば、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

本開示の第３態様では、例えば、第１又は第２態様のいずれか１つにかかる負極活物質の前記式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ｘ＝１．２、ｙ＝２．２及び０．１１≦ｚ≦０．７６を満たす。第３態様によれば、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

本開示の第４態様にかかる電池は、
第１〜３態様のいずれか１つの負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備えるものである。

第４態様によれば、電池は、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する。

本開示の第５態様において、例えば、第４態様にかかる電池の前記負極は、負極活物質層を有し、前記負極活物質層が主成分として前記負極活物質を含む。第５態様によれば、電池は、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｌｉ_xＶＯ_y-zＦ_z・・・（１）

式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、１．０≦ｘ≦２．５、２．０≦ｙ≦２．５及び０＜ｚ＜ｙを満たす。ｘは、１．１≦ｘ≦１．４を満たしてもよい。ｙは、２．０≦ｙ≦２．２を満たしてもよい。ｚは、０．１≦ｚ≦１．０を満たしてもよい。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ｘ＝１．２、ｙ＝２．２及び０．１１≦ｚ≦０．７６を満たしてもよい。このとき、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

式（１）において、Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、４０．０％以下である。言い換えると、ｙに対するｚの比率が４０．０％以下である。このとき、負極活物質を用いた電池は、大きい放電容量を有する。すなわち、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。ｙに対するｚの比率が４０．０％より大きいとき、式（１）で表される化合物の結晶構造の一部が空間群Ｆｍ３ｍに属することがある。空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造に比べて、吸蔵可能なリチウムイオンの量が少ない。

ｙに対するｚの比率は、４．９％以上３８．１％以下であってもよく、４．９％以上３４．５％以下であってもよい。このとき、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。

ｘ、ｙ及びｚのそれぞれの値は、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法などを利用することによって算出することができる。

本実施形態の負極活物質において、式（１）で表される化合物の全ての結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属していてもよい。式（１）で表される化合物の結晶構造の一部が他の空間群に属していてもよい。式（１）で表される化合物の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折によって分析できる。

負極活物質は、式（１）で表される化合物を１０〜９８重量％含んでいてもよい。負極活物質は、実質的に式（１）で表される化合物からなっていてもよい。「実質的に式（１）で表される化合物からなる」とは、式（１）で表される化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。

負極活物質の形状は、特に限定されない。負極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。負極活物質の平均粒径は、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にあってもよい。「平均粒径」は、次の方法で測定することができる。負極活物質を電子顕微鏡で観察し、任意の数の粒子（例えば５０個）の直径を測定する。得られた測定値を用いて算出された平均値により、平均粒径が定められる。電子顕微鏡で観察された粒子の面積と等しい面積を有する円の直径を粒子の直径とみなすことができる。粒子の形状は、特に限定されない。粒子の形状には、球状、鱗片状、繊維状などの様々な形状が含まれる。

次に、負極活物質の製造方法を説明する。

負極活物質の製造方法は、例えば、リチウムバナジウム酸化物を作製する工程（ａ）と、得られたリチウムバナジウム酸化物の酸素原子の一部をフッ素原子によって置換する工程（ｂ）とを含む。

工程（ａ）について説明する。まず、Ｌｉを含む原料及びＶを含む原料を準備する。Ｌｉを含む原料は、例えば、リチウムの酸化物及びリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。リチウムの酸化物は、例えば、Ｌｉ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。リチウム塩は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄及びＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｖを含む原料は、例えば、バナジウムの酸化物を含む。バナジウムの酸化物は、例えば、Ｖ₂Ｏ₃及びＶ₂Ｏ₅からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

次に、Ｌｉを含む原料及びＶを含む原料のそれぞれを秤量する。Ｌｉを含む原料とＶを含む原料とを混合することによって混合物を得る。このとき、混合物において、Ｌｉ原子、Ｖ原子及びＯ原子のモル比がｘ：１：ｙになるように、Ｌｉを含む原料とＶを含む原料とを混合する。

次に、混合物について加熱処理を行う。加熱処理は、例えば、不活性ガスの気流下で行う。不活性ガスは、例えば、窒素、窒素と水素との混合ガス、及び、アルゴンガスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。加熱処理の温度は、８００℃〜１５００℃の範囲にあってもよい。加熱処理の時間は、１０分〜２４時間の範囲にあってもよい。混合物について加熱処理を行うことによって、空間群Ｒ−３ｍに属するリチウムバナジウム酸化物が得られる。リチウムバナジウム酸化物は、下記式（２）で表される。
Ｌｉ_xＶＯ_y・・・（２）
［式（２）中、ｘ及びｙは、それぞれ、１．０≦ｘ≦２．５及び２．０≦ｙ≦２．５を満たす。］

次に、工程（ｂ）について説明する。まず、リチウムバナジウム酸化物をフッ素ガスの気流下に置く。リチウムバナジウム酸化物について加熱処理を行う。加熱処理により、リチウムバナジウム酸化物に含まれた酸素原子の一部がフッ素原子によって置換される。これにより、空間群Ｒ−３ｍに属し、かつ、式（１）で表される化合物が得られる。加熱処理の温度及び時間は、目的とする化合物の組成に応じて定まる。加熱処理の温度は、１００℃〜５００℃の範囲にあってもよく、１００℃〜３００℃の範囲にあってもよい。加熱処理の時間は、１分〜１時間の範囲にあってもよい。

負極活物質の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、Ｌｉを含む原料とＶを含む原料との混合物に、さらに、フッ素を含む原料を添加する。得られた混合物について加熱処理を行う。これにより、式（１）で表される化合物を製造してもよい。

式（１）で表される化合物では、リチウムバナジウム酸化物に含まれた酸素原子の一部がフッ素原子によって置換されている。フッ素原子は、酸素原子よりも大きい電気陰性度を有する。そのため、フッ素原子は、酸素原子に比べて、式（１）で表される化合物に含まれたリチウム原子及びバナジウム原子のそれぞれと強く結合する。これにより、式（１）で表される化合物は、安定な結晶構造を有する。すなわち、電池の充放電が繰り返された場合でも、式（１）で表される化合物の結晶構造の内部において、歪みの発生が抑制される。そのため、本実施形態の負極活物質を用いた電池は、優れたサイクル特性を有する。

（電池）
図１に示すように、本実施形態にかかる電池１００は、負極１０、正極２０、セパレータ３０及び外装４０を備えている。セパレータ３０は、負極１０と正極２０との間に配置されている。負極１０、正極２０及びセパレータ３０は、外装４０の内部に収められている。負極１０、正極２０及びセパレータ３０には、電解質が含浸されている。

負極１０は、負極集電体１１及び負極活物質層１２を有する。負極活物質層１２は、負極集電体１１に接している。負極活物質層１２は、負極集電体１１とセパレータ３０との間に形成されている。

正極２０は、正極集電体２１及び正極活物質層２２を有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１に接している。正極活物質層２２は、正極集電体２１とセパレータ３０との間に形成されている。

負極活物質層１２は、本実施形態にかかる負極活物質を含む。そのため、電池１００は、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する。負極活物質層１２は、本実施形態にかかる負極活物質を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、負極活物質層１２に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。負極活物質層１２の重量に対する負極活物質の重量の比率が高ければ高いほど、電池の放電容量の密度が増加する。負極活物質層１２の重量に対する負極活物質の重量の比率は、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。負極活物質層１２は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。「実質的に負極活物質からなる」とは、負極活物質の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、負極活物質層１２は、負極活物質の他に不純物を含んでいてもよい。不純物は、例えば、負極活物質の原料に含まれた不純物、負極活物質を製造するときに生じた副生成物、又は、負極活物質の分解物である。

負極活物質層１２は、必要に応じて、他の負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどをさらに含んでいてもよい。他の負極活物質とは、リチウムイオンを吸蔵すること及び放出することが可能であり、かつ、本実施形態にかかる負極活物質とは異なる組成を有する負極活物質を意味する。

導電助剤及びイオン伝導体のそれぞれは、電極の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤は、例えば、炭素材料（炭素導電助剤）及び導電性の高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン及び酸化黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。導電性の高分子化合物は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。イオン伝導体は、例えば、ゲル電解質、有機固体電解質及び無機固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ゲル電解質は、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。有機固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイドを含む。無機固体電解質は、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を含む。

バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

負極集電体１１は、ステンレス鋼、ニッケル、銅及びそれらの合金などの金属材料でできていてもよい。負極集電体１１は、例えば、シート又はフィルムである。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられる。負極集電体１１の表面は、カーボンなどの炭素材料（導電性補助材料）によって処理されていてもよい。炭素材料で処理されることによって、負極集電体１１の抵抗値が減少する。負極集電体１１の表面において、炭素材料が触媒として機能する。炭素材料は、負極活物質層１２及び負極集電体１１のそれぞれと化学的又は物理的に結合する。これにより、負極活物質層１２と負極集電体１１との接着性が向上する。

正極活物質層２２は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵すること及び放出することができるものであれば、特に限定されない。正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料及び遷移金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。正極活物質が、リチウムを含む遷移金属酸化物を含むとき、電池１００の平均放電電圧が増加する。リチウムを含む遷移金属酸化物は、電池１００の製造コストを低減することもできる。

正極活物質層２２は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどをさらに含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダーとしては、上述したものを使用できる。

正極集電体２１は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン及びそれらの合金などの金属材料でできていてもよい。正極集電体２１がアルミニウム又はアルミニウムを含む合金でできているとき、薄膜状の正極集電体２１を容易かつ安価に作製できる。正極集電体２１は、例えば、シート又はフィルムである。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられる。正極集電体２１の表面は、カーボンなどの炭素材料によって処理されていてもよい。炭素材料で処理されることによって、正極集電体２１の抵抗値が減少する。正極集電体２１の表面において、炭素材料が触媒として機能する。炭素材料は、正極活物質層２２及び正極集電体２１のそれぞれと化学的又は物理的に結合する。これにより、正極活物質層２２と正極集電体２１との接着性が向上する。

電解質は、非水電解質であってもよい。非水電解質は、例えば、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質及び固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。リチウム塩としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。ＬｉＰＦ₆は、熱安定性及びイオン伝導性に優れる。リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を用いるとき、電池１００の安全性が向上する。

非水溶媒は、一般的な電池に用いられるものであれば、特に限定されない。非水溶媒としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。非水溶媒としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

環状炭酸エステル類は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの環状炭酸エステル類が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。環状炭酸エステル類は、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどであってもよい。

鎖状炭酸エステル類は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルイソプロピルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの鎖状炭酸エステル類が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子に置換されていてもよい。

エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

環状エーテル類は、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール及びクラウンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

鎖状エーテル類は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

ニトリル類は、例えば、アセトニトリルを含む。アミド類は、例えば、ジメチルホルムアミドを含む。

固体電解質は、例えば、有機ポリマーの固体電解質、酸化物の固体電解質及び硫化物の固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

有機ポリマーの固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との混合物が挙げられる。高分子化合物は、エチレンオキシド基を有していてもよい。このとき、高分子化合物の重量に対するリチウム塩の重量の比率を高めることができる。高分子化合物の重量に対するリチウム塩の重量の比率を高めたとき、固体電解質のイオン伝導率が増加する。

酸化物の固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質、ガーネット型構造を有する固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃Ｎを水素原子によって置換した化合物、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄を窒素原子によって置換した化合物などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質は、例えば、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃の一部の原子を置換した化合物に代表される。ペロブスカイト型構造を有する固体電解質としては、例えば、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄及びそれらの化合物の一部の原子を置換した化合物に代表される。ガーネット型構造を有する固体電解質は、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及びＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の一部の原子を置換した化合物に代表される。

硫化物の固体電解質は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄及びＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。硫化物の固体電解質は、ＬｉＸ、ＭＯ_p及びＬｉ_qＭＯ_pからなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ｐ及びｑのそれぞれは、任意の自然数である。硫化物の固体電解質は、成形性及びイオン伝導性に優れている。特に、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅は、電気化学的な安定性及びイオン伝導性に優れている。硫化物の固体電解質を含む電池は、高いエネルギー密度を有する。固体電解質としてＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅を含む電池は、より高いエネルギー密度を有する。

セパレータ３０は、一般的な電池に用いられるものであれば、特に限定されない。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。セパレータ３０は、ガラス繊維、セルロース繊維などの繊維材料でできたシート、不織布又は織布であってもよい。

電池１００の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などであってもよい。

本実施形態の電池１００は、例えば、非水電解質二次電池として用いられる。非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池又は全固体二次電池であってもよい。

電池１００を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま流用することができる。

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。

［負極活物質の作製］
（サンプル１）
リチウムバナジウム酸化物を作製する工程（ａ）と、得られたリチウムバナジウム酸化物の酸素原子の一部をフッ素原子によって置換する工程（ｂ）とを行うことによって、負極活物質を作製した。詳細には、以下の方法によって、負極活物質を作製した。

まず、工程（ａ）を行った。詳細には、Ｌｉ₂Ｏ及びＶ₂Ｏ₃を秤量した。Ｌｉ₂ＯとＶ₂Ｏ₃とのモル比率は、Ｌｉ₂Ｏ：Ｖ₂Ｏ₃＝１．２：１．０であった。次に、Ｌｉ₂Ｏ及びＶ₂Ｏ₃を混合することによって混合物を得た。混合には、メノウ乳鉢及び乳棒を用いた。

次に、得られた混合物について加熱処理を行った。加熱処理は、窒素ガスの気流下で行った。加熱処理の温度は、１３００℃であった。加熱処理の時間は、５時間であった。混合物を加熱処理することによって、リチウムバナジウム酸化物を得た。リチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_2.2の組成を有していた。

次に、工程（ｂ）を行った。詳細には、得られたリチウムバナジウム酸化物をフッ素ガスの気流下に置いた。リチウムバナジウム酸化物について加熱処理を行った。加熱処理の温度は、２００℃であった。加熱処理の時間は、２分間であった。これにより、サンプル１の負極活物質を得た。

サンプル１の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。測定結果を図２に示す。図２からわかるとおり、サンプル１の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。

次に、ＩＣＰ発光分光分析法及び不活性ガス溶融−赤外線吸収法によって、サンプル１の負極活物質を分析した。その結果、サンプル１の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_2.09Ｆ_0.11の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率（ｚ／ｙ×１００）は、４．９％であった。

（サンプル２）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）の加熱処理を２００℃で１０分間行ったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル２の負極活物質を得た。サンプル２の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。サンプル２の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。サンプル２の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_1.91Ｆ_0.29の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、１３．３％であった。

（サンプル３）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）の加熱処理を２００℃で６０分間行ったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル３の負極活物質を得た。サンプル３の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。サンプル３の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。サンプル３の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_1.74Ｆ_0.46の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、２０．９％であった。

（サンプル４）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）の加熱処理を３００℃で２分間行ったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル４の負極活物質を得た。サンプル４の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。測定結果を図２に示す。図２からわかるとおり、サンプル４の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。サンプル４の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_1.62Ｆ_0.58の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、２６．５％であった。

（サンプル５）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）の加熱処理を３００℃で１０分間行ったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル５の負極活物質を得た。サンプル５の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。測定結果を図２に示す。図２からわかるとおり、サンプル５の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。サンプル５の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_1.47Ｆ_0.73の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、３３．１％であった。

（サンプル６）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）の加熱処理を３００℃で６０分間行ったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル６の負極活物質を得た。サンプル６の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。サンプル６の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。サンプル６の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_1.44Ｆ_0.76の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、３４．５％であった。

（サンプル７）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）を行わなかったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル７の負極活物質を得た。サンプル７の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。測定結果を図２に示す。図２からわかるとおり、サンプル７の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。粉末Ｘ線回折の結果からは、不純物の生成が確認されなかった。サンプル７の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_2.2の組成を有していた。

（サンプル８）
リチウムバナジウム酸化物について、工程（ｂ）の加熱処理を４００℃で２分間行ったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル８の負極活物質を得た。サンプル８の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。測定結果を図２に示す。図２からわかるとおり、サンプル８の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造と空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造とを有していた。サンプル８の負極活物質は、Ｌｉ_1.2ＶＯ_1.32Ｆ_0.88の組成を有していた。Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率は、４０．２％であった。

（サンプル９）
リチウムバナジウム酸化物にＬｉＦを添加し、窒素ガスの気流下で加熱処理を行ったこと、及び、工程（ｂ）を行わなかったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル９の負極活物質を得た。添加したＬｉＦの重量は、原料として加えたＬｉ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₃及びＬｉＦのそれぞれの重量の合計に対して０．５％であった。サンプル９の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。測定結果を図２に示す。図２からわかるとおり、サンプル９の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。サンプル９の負極活物質には、不純物としてＬｉＦが含まれていた。サンプル９の負極活物質には、式（１）で表される化合物が含まれていなかった。

（サンプル１０）
リチウムバナジウム酸化物にＬｉＦを添加し、窒素ガスの気流下で加熱処理を行ったこと、及び、工程（ｂ）を行わなかったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル１０の負極活物質を得た。添加したＬｉＦの重量は、原料として加えたＬｉ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₃及びＬｉＦのそれぞれの重量の合計に対して２．５％であった。サンプル１０の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折を行った。サンプル１０の負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属していた。サンプル１０の負極活物質には、不純物としてＬｉＦが含まれていた。サンプル１０の負極活物質には、式（１）で表される化合物が含まれていなかった。

［評価用セルの作製］
次に、サンプル１の負極活物質を用いて、サンプル１の評価用セルを作製した。評価用セルの作製は、以下の方法によって行った。

まず、サンプル１の負極活物質、導電助剤及びバインダーを秤量した。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質、導電助剤及びバインダーの重量比率は、７：２：１であった。次に、負極活物質、導電助剤及びバインダーのそれぞれをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させることによってスラリーを作製した。塗工機を用いて、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布した。負極集電体としては、Ｃｕを用いた。スラリーが塗布された集電体（極板）を圧延機で圧延した。一辺が２０ｍｍの正方形になるように極板を打ち抜いた。打ち抜いた極板に集電タブを溶接することによって試験電極を得た。

次に、試験電極、対極及び参照極を用いてリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。対極及び参照極としてリチウム金属を用いた。電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下に設定されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液は、次の方法で調製した。まず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合することによって混合液を得た。混合されたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比率は、１：３であった。得られた混合液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加し、溶解させることによって電解液を得た。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。

対極は、ニッケルメッシュにリチウム金属を圧着させることによって作製した。ニッケルメッシュの形状は、一辺が２０ｍｍの正方形であった。セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。

次に、セパレータに電解液を含浸させた。試験電極及び対極がセパレータを介して対向するように、試験電極、対極及びセパレータを配置した。試験電極、対極及びセパレータを外装の内部に収容し、外装を閉じた。これにより、評価用セルを得た。

サンプル１と同じ方法によって、サンプル２〜１０の負極活物質を用いて評価用セルを作製した。

［充放電試験］
次に、サンプル１〜１０の各評価用セルについて、充放電試験を実施し、充放電特性の評価を行った。

充放電試験は、２５℃の恒温槽内で行った。まず、試験電極と参照極との電位差が０Ｖに達するように定電流を流すことによって、評価用セルの充電を行った。定電流は、負極活物質の重量当たり８．７５ｍＡであった。評価用セルの充電によって、試験電極は、リチウムイオンを吸蔵した。評価用セルの充電を行ったあとに、２０分間休止した。次に、試験電極と参照極との電位差が１．５Ｖに達するように定電流を流すことによって、評価用セルの放電を行った。定電流は、負極活物質の重量当たり８．７５ｍＡであった。評価用セルの放電によって、試験電極は、リチウムイオンを放出した。評価用セルの放電の結果に基づいて、評価用セルの初回放電容量を算出した。各評価用セルの初回放電容量を表１に示す。

上記の充放電試験を１サイクルとし、このサイクルを２０回実施した。これにより、１サイクル目の評価用セルの放電容量（初回放電容量）の値と、２０サイクル目の評価用セルの放電容量の値とを得た。２０サイクル目の評価用セルの放電容量の値を１サイクル目の評価用セルの放電容量の値で除することによって、容量維持率（％）を算出した。各評価用セルの２０サイクル目の容量維持率を表１に示す。

リチウムバナジウム酸化物の酸素原子の一部がフッ素原子によって置換されたサンプル１〜６の負極活物質を用いた評価用セルは、サンプル７と同程度の初回放電容量を有し、かつ、サンプル７に比べて優れた容量維持率を有していた。すなわち、サンプル１〜６の負極活物質によれば、優れたサイクル特性を有し、かつ、大きい放電容量を有する電池を得ることができる。サンプル８の結果から、Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対するＦ原子の数の比率が特定の値よりも大きい負極活物質を用いた評価用セルは、小さい初回放電容量を有することがわかった。

サンプル９及び１０の結果から、リチウムバナジウム酸化物にＬｉＦを添加することによって、初回放電容量が低下することがわかった。この結果は、添加されたＬｉＦの重量だけ負極活物質の重量が増加したこと、及び、ＬｉＦが抵抗として働いたことに起因していると考えられる。

本開示の負極活物質は、電池の負極活物質として利用できる。

１０負極
１１負極集電体
１２負極活物質層
２０正極
２１正極集電体
２２正極活物質層
３０セパレータ
４０外装
１００電池

Claims

空間群Ｒ−３ｍに属し、かつ、下記式（１）で表される化合物を含み、
前記式（１）において、Ｆ原子の数とＯ原子の数との合計に対する前記Ｆ原子の数の比率が４０．０％以下である、負極活物質。
Ｌｉ_xＶＯ_y-zＦ_z・・・（１）
［式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、１．０≦ｘ≦２．５、２．０≦ｙ≦２．５及び０＜ｚ＜ｙを満たす。］
前記比率が４．９％以上３８．１％以下である、請求項１に記載の負極活物質。
前記式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ｘ＝１．２、ｙ＝２．２及び０．１１≦ｚ≦０．７６を満たす、請求項１又は２に記載の負極活物質。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備える、電池。
前記負極は、負極活物質層を有し、
前記負極活物質層が主成分として前記負極活物質を含む、請求項４に記載の電池。