JP2017084771A - 電池負極材料、および、電池 - Google Patents

電池負極材料、および、電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2017084771A
JP2017084771A JP2016198084A JP2016198084A JP2017084771A JP 2017084771 A JP2017084771 A JP 2017084771A JP 2016198084 A JP2016198084 A JP 2016198084A JP 2016198084 A JP2016198084 A JP 2016198084A JP 2017084771 A JP2017084771 A JP 2017084771A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
battery
boron
carbon
battery negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016198084A
Other languages
English (en)
Inventor
聡 蚊野
Satoshi Kano
聡 蚊野
幸宏 梅谷
Yukihiro Umetani
幸宏 梅谷
伊藤　修二
Shuji Ito
修二 伊藤
北條　伸彦
Nobuhiko Hojo
伸彦 北條
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JP2017084771A publication Critical patent/JP2017084771A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】従来技術においては、炭素材料の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池の実現が望まれる。【解決手段】電池負極材料は、炭素材料を含み、炭素材料は、ホウ素を含み、前記炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、電池負極材料および電池に関する。
特許文献１には、ホウ素化合物を混合添加した不融化炭素質材料を炭化後、ホウ素と反応しない不活性雰囲気中で速やかに昇温を行い、黒鉛化処理した後、急冷したホウ素置換黒鉛であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定したホウ素１ｓスペクトルにおいて、１８８ｅＶ付近のＢ１ｓピークの強度比から得られるホウ素の割合が、ＸＰＳで検出される表面層元素の中の５原子％以下であるホウ素置換黒鉛が開示されている。
特開２０００−３１３６０９号公報
従来技術においては、炭素材料の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池の実現が望まれる。
本開示のある一様態における電池負極材料は、炭素材料を含み、前記炭素材料は、ホウ素を含み、前記炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。
本開示によれば、炭素材料の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例３の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。 図３は、比較例２の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における電池負極材料は、ホウ素を含む炭素材料を含む。
このとき、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。
以上の構成によれば、炭素材料（例えば、黒鉛材料）の有する放電容量密度を損なうことなく、入力特性に優れた電池負極材料および電池を実現できる。
実施の形態１における電池負極材料は、含有するホウ素の存在状態に特徴を有する。本発明者は、炭素材料中に含まれるホウ素の様々な化学状態解析と、それら炭素材料とリチウムイオンとの反応性を検討した。この結果、特定状態のホウ素をより多く含むことで、電池負極材料として、炭素材料（例えば、黒鉛材料）の有する放電容量密度を損なうことなく、従来よりも優れた入力特性を示すことを見出した。
実施の形態１における電池負極材料であれば、従来よりも優れた入力特性が得られる要因は、以下のように推察される。
ホウ素原子は、炭素原子と比較して、電子が１個少ない。このため、ホウ素を炭素材料内に適切に存在させることで、炭素材料の電子密度が減少すると考えられる。電子密度が減少すると、プラスの電荷を有するリチウムイオンなどのカチオンからの電子が受け取りやすくなる。その結果、入力特性が向上すると予想される。
ここで、ホウ素の存在状態としては、炭素と結合したホウ素、ホウ素と結合したホウ素、微量に含まれる酸素や窒素と結合したホウ素、など、が挙げられる。また、例えば、炭素と結合したホウ素においては、炭素層内に固溶したホウ素、炭素層間に固溶したホウ素、Ｂ4Ｃなどの炭化物中のホウ素、など、が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピークは、炭素と層内に固溶したホウ素の結合に起因すると考えられる。したがって、このピーク面積の割合が５０％以上である場合には、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、炭素と層内に固溶したホウ素の結合の割合が十分に大きくなる。その結果、炭素材料の電子密度を十分に減少させることができる。その結果、炭素材料（例えば、黒鉛材料）の有する放電容量密度を損なうことなく、優れた入力特性を得ることが可能となる。
一方で、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下のピーク面積の割合が５０％よりも小さい場合は、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、電子密度を減少させる上で不要な化学状態を有するホウ素の割合が増加する。このため、放電容量密度と入力特性とのうちの一方、または、その両方が、減少すると考えられる。
Ｘ線光電子分光法は、光電子分光の１種である。サンプルの表面にＸ線を照射し、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー（束縛エネルギー）と光電子の個数を測定する。これにより、サンプルの構成元素とその化学状態を分析することができる。
さらに、ある束縛エネルギーにおけるピーク面積比を求めることにより、その元素の化学状態を定量することができる。
ピーク面積比を求めるには、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下のＢ１ｓスペクトルに現れる各ピークの積分強度をまず計算する。各化学状態のピークをガウス型関数やローレンツ関数で規定し、フィッティングする。これにより、各ピークの積分強度を求めて、ピーク面積比を計算する。ピークが非対称となる場合は、非対称性を考慮して計算してもよい。
なお、他の元素や化合物により炭素材料（例えば、黒鉛材料）が被覆されている場合は、Ａｒイオン銃などを用いて試料表面をイオンエッチングしながら測定してもよい。
また、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料のホウ素の含有量は、炭素材料全体に対するホウ素原子質量換算で、１％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より放電容量密度が大きく、かつ、より優れた入力特性を有する電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料のホウ素の含有量は、炭素材料全体に対するホウ素原子質量換算で、３％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より優れた入力特性を有する電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池負極材料においては、炭素材料は、黒鉛材料であってもよい。
以上の構成によれば、黒鉛材料が有する高い放電容量密度を有しながら、入力特性にも優れた電池負極材料および電池を実現できる。
なお、ホウ素含有量は、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分光分析法により、求めることができる。
なお、実施の形態１においては、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合は、出来るだけ、大きくてもよい（例えば、８３％よりも大きくてもよい）。
［炭素材料の作製方法］
実施の形態１における電池負極材料が含む炭素材料の作製方法の一例として、黒鉛材料の作製方法が説明される。黒鉛材料は、例えば、炭素源となる有機材料または非晶質炭素材料に、ホウ素源を添加、混合し、不活性雰囲気下で、焼成することにより、作製することができる。
炭素源となる有機材料としては、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂であってもよい。合成樹脂の形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが好ましい。熱処理温度は、２１００℃〜３０００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。１０００℃程度までの熱処理によって、炭素源として用いた原料から、炭素以外の元素を蒸発させることで、原料の炭素化が進行する。２１００℃〜３０００℃の熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源とが反応することで、炭素層内へのホウ素固溶が進行する。
非晶質炭素材料としては、石油コークスまたは石炭コークスなどのソフトカーボンであってもよい。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが好ましい。熱処理温度は、２１００℃〜３０００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源とが反応することで、炭素層内へのホウ素固溶が進行する。
なお、黒鉛は、炭素原子からなる六角網面層が規則的に積み重なった構造をしている。炭素層と炭素層の面間隔が３．４Å以下であり、炭素層の結晶子厚みが１００Å以上の高結晶炭素が、黒鉛とされている。また、負極用炭素材料の高容量化のためには、炭素材料の黒鉛化度を上げることが重要である。炭素層と炭素層の面間隔および、炭素層の結晶子厚みは、材料のＸ線回折測定等により求めることができる。
ホウ素源としては、二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物であってもよい。これら二ホウ化物は、黒鉛と類似の結晶構造を有し、かつ、低温で分解する。このため、炭素層へのホウ素固溶と黒鉛化を効果的に進行させることが可能となる。
上記した炭素源とホウ素源との割合は、炭素源に対して、ホウ素原子質量換算で１．０〜３０％であってもよい。ホウ素原子質量換算で１．０％より小さいと、炭素層の電子密度を減少させるホウ素原子の数が少なくなりすぎる可能性がある。ホウ素原子量換算で３０％を超えると、Ｂ4Ｃなどの炭化ホウ素の割合が大きくなる可能性がある。
なお、例えば、黒鉛材料を製造する際に、炭素源の種類、または、ホウ素源の種類、または、炭素源とホウ素源との割合、または、熱処理条件を、選択することによって、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合を、調整することができる。
以上のように、実施の形態１のある一様態における黒鉛材料の製造方法は、炭素源となる有機材料または非晶質炭素材料を用意する工程と、ホウ素源を添加し混合する工程と、不活性雰囲気化で熱処理する工程と、を包含する。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。
ここで、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料を含む。
以上の構成によれば、大きな放電容量密度を有し、かつ、高い入力特性を有する電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、主成分として、含んでもよい。
すなわち、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で５０％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より高い入力特性を有する電池を実現できる。
もしくは、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で９０％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より高い入力特性を有する電池を実現できる。
なお、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の電池負極材料（すなわち、炭素材料）を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の電池負極材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の実施の形態１における電池負極材料（すなわち、炭素材料）を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で１００％、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より高い入力特性を有する電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、負極１３と、正極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
負極１３は、負極集電体１１と、その上に負極集電体１１に接して形成される負極合剤層１２と、で構成される。
正極１６は、正極集電体１４と、その上に正極集電体１４に接して形成される正極合剤層１５と、で構成される。
負極１３と正極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向して、配置される。
これらが外装１８で覆われるようにして、電池１０が形成される。
負極１３は、上述の実施の形態１における電池負極材料を含む。
なお、負極１３は、必要に応じて、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質、が挙げられる。
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１２と負極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１２と負極集電体１１との結合強化のため、負極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
正極合剤層１５は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。
なお、正極合剤層１５は、必要に応じて、負極合剤層１２と同じ導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が、用いられうる。正極活物質としては、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム金属含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
正極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１５と正極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１５と正極集電体１４との結合強化のため、正極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
実施の形態２において用いられる電解質は、非水電解質であってもよい。実施の形態２において用いられる電解質としては、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質、など、が用いられうる。
リチウム塩の種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、など、が用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。なお、電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、など、が用いられうる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものを用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン、など、が挙げられる。
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル、など、が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、など、が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、など、が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、など、が挙げられる。
以下に説明される実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
≪実施例１≫
［電池負極材料の作製］
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換算で３．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出した。上記焼成で得た炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級し、炭素粉末を得た。
以上により、実施例１の電池負極材料（すなわち、炭素材料）を得た。
［試験電極の作製］
得られた電池負極材料と結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比９：１となるよう秤量した。
これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に、塗工した。
塗工した極板を圧延機で圧延し、直径２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。
これを、電極状態に加工して、実施例１の試験電極を得た。
［評価用セルの作製］
上記の試験電極を用いて、リチウム金属を対極および参照極とするリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。
電解液の調合および評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。
また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属を圧着した。これを、対極として、用いた。
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、外装内に収容し、外装を封口した。
以上により、実施例１の評価用セルを得た。
≪実施例２≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で５．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例２の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例２の試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例３≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例３の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例３の試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例４≫
平均分子量１０００のポリビニルアルコール粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記ポリビニルアルコール粉末に対して、ホウ素原子質量換で２０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例４の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例４の試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例５≫
平均分子量１０００のポリビニルアルコール粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記ポリビニルアルコール粉末に対して、ホウ素原子質量換で３０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例５の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例５の試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例６≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化マグネシウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例６の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、実施例６の試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例１≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末を、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例１の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例１の試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例２≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、酸化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例２の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例２の試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例３≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、酸化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で２０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例３の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例３の試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例４≫
平均分子量１０００のポリビニルアルコール粉末に、酸化ホウ素粉末を前記ポリビニルアルコール粉末に対して、ホウ素原子質量換で２０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例４の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例４の試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例５≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、炭化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換で５．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例５の電池負極材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、比較例５の試験電極および評価用セルを作製した。
≪炭素材料の分析≫
実施例１〜６および比較例１〜５の電池負極材料のＸＲＤを測定した。これにより、炭素層と炭素層の面間隔が３．４Å以下であり、炭素層の結晶子厚みが１００Å以上であることを確認した。すなわち、これらの電池負極材料である炭素材料は、全て黒鉛であることが確認された。
また、実施例１〜６および比較例１〜５の電池負極材料を、Ｘ線光電子分光法および誘導結合プラズマ発光分光法により、分析した。
誘導結合プラズマ発光分光法による測定では、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製ＣＩＲＯＳ−１２０）を用いて、ホウ素の含有量を測定した。
Ｘ線光電子分光法による測定では、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製ＰＨＩ５６００）を用いて、Ｘ線源にはＡｌを用いた。
束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルを測定した。
得られたＢ１ｓスペクトルを基に、全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合を算出した。
例として、実施例３と比較例２の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す。
図２は、実施例３の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
図３は、比較例２の電池負極材料に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
実施例３と比較例２とにおいては、いずれも、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークが４つ現れた（ピークＮｏ．１〜４）。
実施例３について、全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計を算出した。また、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積（ピークＮｏ．２）を算出した。全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計に対する、ピークＮｏ．２のピーク面積の割合は、７５％であった。
同様に、比較例２について、全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計を算出した。また、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積（ピークＮｏ．２）を算出した。全てのピーク面積（ピークＮｏ．１〜４）の合計に対する、ピークＮｏ．２のピーク面積の割合は、４７％であった。
≪充放電試験≫
実施例１〜６および比較例１〜５について、評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
その方法および結果を説明する。
評価用セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行った。
充放電試験では、電池負極材料を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。
初回放電容量（充放電特性）は、以下の方法で評価した。
黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇ基準で、１／２０Ｃレートに相当する、電池負極材料の重量あたり１８．６ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。
その後、電池負極材料の重量あたり１８．６ｍＡの定電流で、参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電し、初回放電容量を調べた。
入力特性は、以下の方法で評価した。
黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇ基準で、１Ｃレートに相当する、電池負極材料の重量あたり３７２ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。
１Ｃレートで充電した充電容量を、１／２０Ｃレートで充電した充電容量で割った値を、１Ｃ入力特性（％）として、算出した。
実施例１〜６および比較例１〜５について、評価用セルの充放電試験の結果を、電池負極材料の束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合とホウ素含有量とともに、表１に示す。
なお、比較例１の黒鉛材料においては、Ｘ線光電子分光測定において、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に明確なピークが認められず、ホウ素含有量も検出限界以下であったため、ともに「−」と表記した。
Figure 2017084771
≪考察≫
表１に示される結果から、黒鉛材料におけるホウ素の状態により、その充放電特性が大きく異なることが分かった。
実施例５の電池負極材料は、ホウ素含有量が１０．１ｗｔ．％であり、初回放電容量密度が３００ｍＡｈ／ｇと、ホウ素を含まない黒鉛材料と同等の放電容量密度を示した。また、１Ｃ入力特性が８９．２％と、高い値を示した。
一方で、比較例３の電池負極材料は、ホウ素含有量が９．６ｗｔ．％であり、実施例５と同等のホウ素含有量である。
これにも関わらず、比較例３では、初回放電容量密度が２７８ｍＡｈ／ｇと低く、１Ｃ入力特性も７９．１％と低い値となった。
比較例３では、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、４４％と低い。
このため、炭素層内に固溶したホウ素の割合が低く、炭素材料の電子密度の減少に寄与しないホウ素の割合が増える、と考えられる。このため、ホウ素含有量は実施例５と同等であるにも関わらず、初回放電容量、１Ｃ入力特性ともに、低い値となったと考えられる。
以上の結果により、黒鉛材料の有する放電容量密度を損なうことなく、優れた入力特性を得るためには、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、５０％以上である必要があることがわかった。
実施例１〜６の電池負極材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、５０％以上である。このため、初回放電容量密度が３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、ホウ素を含まない黒鉛材料と同等以上の放電容量密度を示した。また、実施例１〜６の電池負極材料は、１Ｃ入力特性が８５．１％以上と、高い値を示した。
これに対し、比較例１〜５の電池負極材料は、１Ｃ入力特性が７９．１％と低い。
特に、比較例３〜５では、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合が、４４％以下である。このため、比較例３〜５では、不純物となるホウ素の割合が多くなる。このため、初回放電容量がホウ素を含まない黒鉛材料である比較例１と比較して、低い結果となった。
また、実施例２〜５では、ホウ素の含有量は３ｗｔ．％以上である。このため、炭素層内に固溶したホウ素の絶対量が、より大きくなると考えられる。このため、実施例２〜５では、１Ｃ入力特性が８７．８％以上と、高い値となった。
本開示の電池負極材料は、リチウム二次電池などの電池の電極材料として、好適に利用されうる。
１０ 電池
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
１３ 負極
１４ 正極集電体
１５ 正極合剤層
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 外装

Claims (6)

  1. 炭素材料を含み、
    前記炭素材料は、ホウ素を含み、
    前記炭素材料の、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である、
    電池負極材料。
  2. 前記炭素材料の前記ホウ素の含有量は、ホウ素原子質量換算で、１％以上である、
    請求項１に記載の電池負極材料。
  3. 前記炭素材料の前記ホウ素の含有量は、ホウ素原子質量換算で、３％以上である、
    請求項２に記載の電池負極材料。
  4. 前記炭素材料は、黒鉛材料である、
    請求項１から３のいずれかに記載の電池負極材料。
  5. 請求項１から４のいずれかに記載の電池負極材料を含む負極と、
    正極と、
    電解質と、
    を備える、
    電池。
  6. 前記負極は、前記電池負極材料を、主成分として、含む、
    請求項５に記載の電池。
JP2016198084A 2015-10-22 2016-10-06 電池負極材料、および、電池 Pending JP2017084771A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015207701 2015-10-22
JP2015207701 2015-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017084771A true JP2017084771A (ja) 2017-05-18

Family

ID=57121131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016198084A Pending JP2017084771A (ja) 2015-10-22 2016-10-06 電池負極材料、および、電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9905843B2 (ja)
EP (1) EP3159957B1 (ja)
JP (1) JP2017084771A (ja)
CN (1) CN106611840A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7113227B2 (ja) * 2018-03-09 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149947A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc リチウムイオン電池負極用グラファイト粉末
JP2001106518A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Sumitomo Metal Ind Ltd ホウ素含有黒鉛粉末とその製造方法および用途
JP2012121792A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Alps Electric Co Ltd ホウ素含有カーボン材料の製造方法、及び、ホウ素含有カーボン材料
JP2014185074A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 Nec Corp カーボンナノホーン集合体、これを用いた電極材料及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100318375B1 (ko) 1999-02-10 2001-12-22 김순택 리튬 이온 이차 전지
JP2000313609A (ja) 1999-02-26 2000-11-14 Nkk Corp リチウムイオン二次電池用材料とその製造方法及び電池
US6485864B1 (en) 1999-02-26 2002-11-26 Adchemco Corporation Production process of material for lithium-ion secondary batteries, material obtained by the process, and batteries
US6395427B1 (en) 1999-11-04 2002-05-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP2002324550A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4055642B2 (ja) * 2003-05-01 2008-03-05 日産自動車株式会社 高速充放電用電極および電池
JP5682209B2 (ja) * 2010-10-05 2015-03-11 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JPWO2013077325A1 (ja) 2011-11-24 2015-04-27 三菱商事株式会社 非水電解質系２次電池用負極材料およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149947A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc リチウムイオン電池負極用グラファイト粉末
JP2001106518A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Sumitomo Metal Ind Ltd ホウ素含有黒鉛粉末とその製造方法および用途
JP2012121792A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Alps Electric Co Ltd ホウ素含有カーボン材料の製造方法、及び、ホウ素含有カーボン材料
JP2014185074A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 Nec Corp カーボンナノホーン集合体、これを用いた電極材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
名越正泰: "ＸＰＳスペクトルを解析する", JOURNAL OF SURFACE ANALYSIS, vol. Vol.7 No.1(2000), JPN6021022062, 2000, pages 78 - 90, ISSN: 0004524031 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9905843B2 (en) 2018-02-27
US20170117534A1 (en) 2017-04-27
EP3159957B1 (en) 2018-12-19
EP3159957A1 (en) 2017-04-26
CN106611840A (zh) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6323814B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
JP7022917B2 (ja) 負極活物質及び電池
KR20150065041A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7018578B2 (ja) 負極活物質、および、電池
JP7117536B2 (ja) 負極活物質及び電池
US10777805B2 (en) Negative electrode active material containing graphite material and battery including negative electrode containing negative electrode active material
JP6380854B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
US20180337398A1 (en) Negative electrode active material and nonaqueous secondary battery
JP2019023969A (ja) 負極活物質及び電池
JP2017084771A (ja) 電池負極材料、および、電池
KR20230108750A (ko) 리튬 이차 전지
JP7170271B2 (ja) マグネシウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池
JP7117539B2 (ja) 負極活物質および電池
CN107437618B (zh) 电化学装置
JP2018195558A (ja) 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
EP3150554A1 (en) Silicon material and secondary cell negative electrode
JP2018198171A (ja) 負極活物質及び電池
JP2020035633A (ja) 二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190918

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201020

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201216

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210615