JP7018578B2 - 負極活物質、および、電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極活物質および電池に関する。
特許文献１には、ホウ素を含有するまたは含有しない炭素材料粉末と、ホウ素を含有するケイ素材料粉末との混合粉末からなり、前記ケイ素材料粉末におけるホウ素含有量が０．１～５０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質が開示されている。
特開２００１－７６７２６号公報
従来技術においては、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れた負極活物質および電池の実現が望まれる。
本開示のある一様態における負極活物質は、ホウ素を含む炭素材料と、ケイ素と酸化ケイ素とのうちの少なくとも一方を含むケイ素材料と、を含み、前記ケイ素材料は、ホウ素を含まない材料であり、前記炭素材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持ち、前記炭素材料において、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である。
本開示によれば、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れた負極活物質および電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の負極活物質に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
まず、本発明者の着眼点が、以下に説明される。
ケイ素または酸化ケイ素は高い放電容量密度を有する負極活物質である。しかし、充放電に伴い、活物質が非常に大きな膨張・収縮による体積変化（最大４１０％）を起こし、電極の電子伝導ネットワークの破壊（例えば、活物質粒子の割れ、粒子間または粒子と基板との間の乖離など）による内部抵抗の増加を引き起こす。その結果、サイクル特性が低下する。
このため、体積変化および電子伝導ネットワークの破壊による抵抗増加の改善を目的とし、黒鉛等の炭素材料との複合化もしくはケイ素または酸化ケイ素の改良が検討されている。しかし、放電容量密度とサイクル特性の両立という観点からは、十分であるとはいえない。
例えば、特許文献１においては、ホウ素を含有するケイ素材料粉末について記載されている。しかし、ケイ素材料がホウ素を含有すると、充放電でイオンが吸蔵放出されるケイ素材料中のサイトが減少する。この結果、本質的に充放電可能量が減少する（充電深度が浅くなる）という課題があった。
以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を想到するに至った。
（実施の形態１）
実施の形態１における負極活物質は、炭素材料と、ケイ素材料と、を含む。
炭素材料は、ホウ素を含む。
炭素材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持つ。
ケイ素材料は、ケイ素と酸化ケイ素とのうちの少なくとも一方を含む。
ケイ素材料は、ホウ素を含まない材料である。
以上の構成によれば、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れた、負極活物質および電池用負極および電池を、実現できる。
実施の形態１における負極活物質は、ケイ素または酸化ケイ素との複合化に用いる炭素材料（例えば、黒鉛材料）に特徴を有する。本発明者は、炭素材料中に含まれるホウ素の様々な化学状態解析と、それら炭素材料とリチウムイオンとの反応性を検討した。この結果、炭素材料が特定状態のホウ素をより多く含むことで、負極活物質として、ケイ素または酸化ケイ素の有する放電容量密度を損なうことなく、従来よりも優れたサイクル特性を示すことを見出した。
実施の形態１における負極活物質であれば、従来よりも優れた特性が得られる要因については、以下のように推察される。
ホウ素原子は、炭素原子と比較して、電子が１個少ない。このため、ホウ素を炭素材料内に適切に存在させることで、炭素材料の電子密度が減少すると考えられる。電子密度が減少すると、プラスの電荷を有するリチウムイオンなどのカチオンからの電子が受け取りやすくなる。そのため、炭素材料表面に、カチオンが集まりやすくなり、炭素材料の表面はプラスに帯電する。一方、ケイ素または酸化ケイ素の表面は、マイナスに帯電していることが、ゼータ電位測定等により知られている。
したがって、実施の形態１における負極活物質を用いれば、プラスに帯電した適切にホウ素を含む炭素材料と、マイナスに帯電したケイ素または酸化ケイ素の間の相互作用がより強くなり、より強固な電子伝導ネットワークが形成できる。また、適切にホウ素を含む炭素材料とケイ素または酸化ケイ素との界面にカチオンが集まりやすくなることで、非常に良好なイオン伝導ネットワークが形成できる。
また、ホウ素の存在状態としては、炭素と結合したホウ素、ホウ素と結合したホウ素、微量に含まれる酸素または窒素と結合したホウ素、など、が挙げられる。また、例えば、炭素と結合したホウ素においては、炭素層内に固溶したホウ素、炭素層間に固溶したホウ素、Ｂ４Ｃなどの炭化物中のホウ素、など、が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲に現れるピークは、炭素と層内に固溶したホウ素の結合（Ｃ―Ｂ）、および、炭素と層内に固溶したホウ素および窒素の結合（Ｃ－Ｂ－Ｎ）に起因すると考えられる。
したがって、この範囲にピークがある場合には、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、炭素と層内に固溶したホウ素が存在する。その結果、炭素材料の電子密度を十分に減少させることができる。その結果、炭素材料とケイ素または酸化ケイ素とを複合化した際に、良好な界面が形成できる。このため、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、優れたサイクル特性を得ることが可能となる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、ケイ素材料がホウ素を含まないことで、充放電でイオンが吸蔵放出されるケイ素中のサイトの減少が生じない。このため、充放電可能量の減少を抑制できる。
Ｘ線光電子分光法は、光電子分光の１種である。サンプルの表面にＸ線を照射し、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー（束縛エネルギー）と光電子の個数を測定する。これにより、サンプルの構成元素とその化学状態を分析することができる。
なお、他の元素または化合物により炭素材料（例えば、黒鉛材料）が被覆されている場合は、Ａｒイオン銃などを用いて試料表面をイオンエッチングしながら測定してもよい。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料全体に対する、炭素材料のホウ素の含有量は、ホウ素原子質量換算で、０．５％以上であってもよい。
以上の構成によれば、炭素材料とケイ素材料との間に、より良好な界面を形成できる。
一方で、炭素材料全体に対する、炭素材料のホウ素の含有量が、０．５％よりも小さい場合は、ケイ素または酸化ケイ素と複合化した際に、良好な界面を十分に形成できない可能性が生じうる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料は、黒鉛材料であってもよい。
以上の構成によれば、黒鉛材料が有する高い放電容量密度を有しながら、入力特性にも優れた負極活物質および電池を実現できる。
なお、ホウ素含有量は、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分光分析法により、求めることができる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料は、窒素を含んでもよい。
以上の構成によれば、放電容量を、より高めることができる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料全体に対する、炭素材料の窒素の含有量は、窒素原子質量換算で、０．４％以上であってもよい。
以上の構成によれば、ホウ素と窒素を含有する炭素材料とケイ素または酸化ケイ素とを複合化した際に、より良好な界面を十分に形成できる。
なお、窒素含有量は、不活性ガス融解－熱伝導度法により、求めることができる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料において、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上であってもよい。
束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲に現れるピークは、炭素と層内に固溶したホウ素の結合（Ｃ―Ｂ）、および、炭素と層内に固溶したホウ素および窒素の結合（Ｃ－Ｂ－Ｎ）に起因すると考えられる。
したがって、このピーク面積の割合が５０％以上であることで、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、炭素と層内に固溶したホウ素の結合の割合が十分に大きくなる。その結果、炭素材料の電子密度を十分に減少させることができる。これにより、より放電容量密度が大きく、かつ、より優れたサイクル特性を有する負極活物質を実現できる。
Ｘ線光電子分光法は、ある束縛エネルギーにおけるピーク面積比を求めることによりその元素の化学状態を定量することができる。
ピーク面積比を求めるには、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下のＢ１Ｓスペクトルに現れる各ピークの積分強度をまず計算する。各化学状態のピークをガウス型関数またはローレンツ関数で規定し、フィッティングすることで、各ピークの積分強度を求め、ピーク面積比を計算する。ピークが非対称となる場合は、非対称性を考慮して計算してもよい。
なお、他の元素または化合物により炭素材料が被覆されている場合は、Ａｒイオン銃などを用いて試料表面をイオンエッチングしながら測定してもよい。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持っていてもよい。
この範囲に現れるピークは、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、炭素と層内に固溶したホウ素の結合（Ｃ－Ｂ）に起因する。このため、当該ピークを持つことにより、ケイ素または酸化ケイ素と複合化する炭素材料の電子密度を、より減少させることができる。この結果、より放電容量密度が大きく、かつ、より優れたサイクル特性を有する負極活物質を実現できる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、炭素材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上であってもよい。
束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピークは、炭素と層内に固溶したホウ素の結合（Ｃ―Ｂ）に起因すると考えられる。
したがって、このピーク面積の割合が５０％以上であることで、炭素材料中に含まれるホウ素のうち、炭素と層内に固溶したホウ素の結合の割合が更に大きくなる。その結果、炭素材料の電子密度を更に減少させることができ、更に優れたサイクル特性を有する負極活物質を実現できる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、負極活物質の総量に対する、ケイ素材料に含まれるケイ素または酸化ケイ素の割合は、０．５重量％以上、かつ、５０重量％以下であってもよい。
以上の構成によれば、充放電時における負極活物質の膨張収縮を抑制しながら、ケイ素または酸化ケイ素の高い放電容量密度が十分に利用できる。
一方で、当該割合が０．５重量％より小さい場合は、ケイ素または酸化ケイ素の高い放電容量密度が十分に利用できない。また、当該割合が５０重量％より大きい場合は、充放電時における負極活物質の膨張収縮量が増加し、サイクル特性が低下することがある。
また、実施の形態１における負極活物質においては、酸化ケイ素が、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）であってもよい。
以上の構成によれば、放電容量密度の低下を抑制できる。
一方で、ｘが１．２を超える場合は、初回充放電時の不可逆容量が増加し、初期充放電効率が低下する。このため、放電容量密度が低下することがある。
なお、酸化ケイ素中の酸素含有量は、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により、求めることができる。
また、実施の形態１における負極活物質においては、ケイ素材料（例えば、ケイ素または酸化ケイ素）の表面は、炭素でコーティングされていてもよい。
以上の構成によれば、電子伝導ネットワークがより良好となる。この結果、さらに優れたサイクル特性を有する負極活物質を実現できる。
なお、ケイ素材料（例えば、ケイ素または酸化ケイ素）に炭素をコーティングする方法としては、気相法（ＣＶＤ）、など、が用いられうる。
なお、実施の形態１の負極活物質は、リチウムシリケートをさらに含んでもよい。当該リチウムシリケートは、例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚで表される材料であってもよい（ここで、０＜ｚ＜２である）。
［炭素材料の作製方法］
実施の形態１における負極活物質が含む、ホウ素またはホウ素と窒素を含有する炭素材料の作製方法の一例として、黒鉛材料の作製方法が説明される。黒鉛材料は、例えば、炭素源となる有機材料または非晶質炭素材料に、ホウ素源を添加、混合し、不活性雰囲気下で、焼成することにより、作製することができる。
炭素源となる有機材料としては、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂であってもよい。合成樹脂の形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが好ましい。熱処理温度は、２１００℃～３０００℃であることが好ましい、焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。コストの観点から、窒素がより好ましい。１０００℃程度までの熱処理によって、炭素源として用いた原料から、炭素以外の元素を蒸発することで、原料の炭素化が進行し、２１００℃～３０００℃の熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源と反応することで、炭素層内へのホウ素固溶が進行する。
また、窒素雰囲気下で焼成することにより、炭素層内へホウ素および窒素の両方を固溶させることができる。
非晶質炭素材料としては、石油コークスまたは石炭コークスなどのソフトカーボンであってもよい。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが好ましい。熱処理温度は、２１００℃～３０００℃であることが好ましい、焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源と反応することで、炭素層内へのホウ素固溶が進行する。
なお、黒鉛は、炭素原子からなる六角網面層が規則的に積み重なった構造をしている。炭素層と炭素層の面間隔が３．４Å以下であり、炭素層の結晶子厚みが１００Å以上の高結晶炭素が、黒鉛とされている。また、負極用炭素材料の高容量化のためには、炭素材料の黒鉛化度を上げることが重要である。炭素層と炭素層の面間隔および、炭素層の結晶子厚みは、材料のＸ線回折測定等により求めることができる。
ホウ素源としては、二ホウ化アルミニウムまたは二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物であってもよい。これら二ホウ化物は、黒鉛と類似の結晶構造を有し、かつ、低温で分解する。このため、炭素層へのホウ素固溶と黒鉛化を効果的に進行させることが可能となる。
上記した炭素源とホウ素源との割合は、炭素源に対して、ホウ素原子質量換算で０．５～３０％であってもよい。ホウ素原子質量換算で０．５％より小さいと、炭素層の電子密度を減少させるホウ素原子の数が少なくなりすぎる可能性がある。ホウ素原子量換算で３０％を超えると、Ｂ４Ｃなどの炭化ホウ素の割合が大きくなる可能性がある。
なお、例えば、黒鉛材料を製造する際に、炭素源の種類、または、ホウ素源の種類、または、炭素源とホウ素源との割合、または、熱処理条件を、選択することによって、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下、および、１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合を、調整することができる。
以上のように、実施の形態１のある一様態におけるホウ素またはホウ素と窒素を含有する黒鉛材料の製造方法は、炭素源となる有機材料または非晶質炭素材料を用意する工程と、ホウ素源を添加および混合する工程と、不活性雰囲気化で熱処理する工程と、を包含する。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。
ここで、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を含む。
以上の構成によれば、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れた電池を、実現できる。
また、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を、主成分として、含んでもよい。
すなわち、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で５０％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より優れたサイクル特性を有する電池を実現できる。
もしくは、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で９０％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より優れたサイクル特性を有する電池を実現できる。
なお、実施の形態２の電池における負極活物質層は、上述の負極活物質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の負極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、実施の形態２の電池における負極活物質層は、上述の実施の形態１における負極活物質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、負極活物質層の全体に対する重量割合で１００％、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有し、かつ、より優れたサイクル特性を有する電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、負極１３と、正極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
負極１３は、負極集電体１１と、その上に負極集電体１１に接して形成される負極合剤層１２（または、負極活物質層）と、で構成される。
正極１６は、正極集電体１４と、その上に正極集電体１４に接して形成される正極合剤層１５（または、正極活物質層）と、で構成される。
負極１３と正極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向して、配置される。
これらが外装１８で覆われるようにして、電池１０が形成される。
負極合剤層１２は、上述の実施の形態１における負極活物質を含む。
なお、負極合剤層１２は、必要に応じて、上述の実施の形態１における負極活物質とは別のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの無機固体電解質、が挙げられる。
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１２と負極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１２と負極集電体１１との結合強化のため、負極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
正極合剤層１５は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。
なお、正極合剤層１５は、必要に応じて、負極合剤層１２と同じ導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が、用いられうる。正極活物質としては、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム金属含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
正極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１５と正極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１５と正極集電体１４との結合強化のため、正極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
実施の形態２において用いられる電解質は、非水電解質であってもよい。本実施の形態に用いられる電解質としては、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質、など、が用いられうる。
リチウム塩の種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、など、が用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。なお、電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、など、が用いられうる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものを用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン、など、が挙げられる。
環状エーテル類としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル、など、が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、など、が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、など、が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、など、が挙げられる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下に説明される実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
≪実施例１≫
［炭素材料の作製］
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換算で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出した。上記焼成で得た炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級し、炭素粉末を得た。
以上により、実施例１の炭素材料を得た。
［負極活物質の作製］
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が０．５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
［負極の作製］
この負極活物質と、結着剤ポリイミドとを、重量比９：１となるよう秤量した。
これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に、塗工、乾燥し、実施例１の負極（負極板）を得た。
［試験電極の作製］
上記の負極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。
これを、電極状態に加工して、実施例１の試験電極を得た。
［評価用セルの作製］
上記の試験電極を用いて、リチウム金属を対極および参照極とするリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。
電解液の調合および評価用セルの作製は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属を圧着した。これを、対極として、用いた。
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、外装内に収容し、外装を封口した。
以上により、実施例１の評価用セルを得た。
≪実施例２≫
上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例３≫
上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例４≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、二ホウ化アルミニウム粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換算で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ｎ２雰囲気下の焼成炉（Ｎ２ガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例４の炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．１粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が０．５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例５≫
上述の実施例４と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．１粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例６≫
上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例７≫
上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例８≫
上述の実施例４と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例９≫
上述の実施例４と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例１０≫
上述の実施例４と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が５０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪実施例１１≫
上述の実施例４と同じ方法で、炭素材料を得た。
酸化ケイ素ＳｉＯ１．２粉末（粒径１０μｍ）の表面に、酸化ケイ素ＳｉＯ１．２に対する割合が１０重量％となるように、炭素をコーティングした。なお、炭素のコーティングは、Ａｒ雰囲気下の管状炉において、ＣＶＤ法により行った。
得られた炭素材料と、炭素をコーティングした酸化ケイ素ＳｉＯ１．２粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例１≫
上述の実施例１とは異なり、石油コークス粉末にホウ素源を添加しなかった。すなわち、平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末を、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例１の炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が０．５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例２≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例３≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例４≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．１粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が０．５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例５≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．１粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例６≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例７≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例８≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ０．８粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が５０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例９≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、酸化ケイ素ＳｉＯ１．２粉末（粒径１０μｍ）を、酸化ケイ素の割合が３０重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例１０≫
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、酸化ホウ素粉末を前記石油コークス粉末に対して、ホウ素原子質量換算で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまで加熱し、１０００℃で１時間保持した。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例１０の炭素材料を得た。
得られた炭素材料と、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）を、ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪比較例１１≫
上述の比較例１と同じ方法で、炭素材料を得た。
ケイ素粉末（純度９９．９％、粒径３μｍ）に、ホウ素粉末を前記ケイ素粉末に対して、ホウ素原子質量換算で１０．０％添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１４００℃に到達するまで加熱し、１４００℃で１０時間保持し、ＳｉＢ０．１を得た。
得られた炭素材料と、得られたＳｉＢ０．１を、ケイ素の割合が５重量％となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合し、負極活物質とした。
それ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、負極を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
≪炭素材料の分析≫
［ＸＲＤによる分析］
実施例１～１１および比較例１～１１の負極活物質の炭素材料のＸＲＤを測定した。これにより、炭素層と炭素層の面間隔が３．４Å以下であり、炭素層の結晶子厚みが１００Å以上であることを確認した。すなわち、これらの炭素材料は、全て黒鉛であることが確認された。
［Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法による分析］
実施例１～１１および比較例１～１１について、Ｘ線光電子分光法および誘導結合プラズマ発光分光法により、分析した。
Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製ＰＨＩ５６００）を用い、Ｘ線源にＡｌを用いて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１Ｓスペクトルを測定した。
得られたＢ１Ｓスペクトルをもとに、全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合を算出した。
また、得られたＢ１Ｓスペクトルをもとに、全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合を算出した。
一例として、実施例１における、ピーク面積の割合の算出が、説明される。
図２は、実施例１の負極活物質に対するＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
実施例１においては、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークが４つ現れた（ピークＮｏ．１～４）。
まず、全てのピーク面積（ピークＮｏ．１～４）の合計を算出した。
次に、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積（ピークＮｏ．２とピークＮｏ．３）を算出した。全てのピーク面積（ピークＮｏ．１～４）の合計に対する、ピークＮｏ．２とピークＮｏ．３のピーク面積の割合は、８３％であった。
次に、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積（ピークＮｏ．２）を算出した。全てのピーク面積（ピークＮｏ．１～４）の合計に対する、ピークＮｏ．２のピーク面積の割合は、７５％であった。
［誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分光法による分析］
実施例１～１１および比較例１～１１について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて、ホウ素の含有量を測定した。
［不活性ガス融解－熱伝導度法による分析］
実施例１～１１および比較例１～１１について、不活性ガス融解－熱伝導度法による窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４型ＴＣＨ６００型）を用いて、窒素の含有量を測定した。
≪充放電試験≫
実施例１～１１および比較例１～１１について、評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
その方法および結果を説明する。
評価用セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行った。
充放電試験では、負極を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。
放電容量（充放電特性）は、以下の方法で評価した。
試験電極の面積あたり０．５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。
その後、試験電極の面積あたり０．５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が１Ｖに達するまで放電した。
その後、２０分間休止した。
この一連の充電、および、放電を１サイクルとし、合計５０サイクルの充放電試験を行った。
２サイクル目の放電容量、および、５０サイクル目の放電容量を調べた。
５０サイクル目の放電容量を、２サイクル目の放電容量で割った値を、５０サイクル目容量維持率（％）として、算出した。
実施例１～１１および比較例１～１１について、評価用セルの充放電試験の結果を、負極活物質に含まれる炭素材料のホウ素含有量、窒素含有量、および、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるＢ１Ｓスペクトルの全ピーク面積に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合、および、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲に現れるピーク面積の割合、とホウ素含有量とともに、表１に示す。
なお、比較例１～９の負極活物質においては、ホウ素含有量が検出限界以下（＜０．０５ｗｔ．％）であったため、「Ｎ．Ｄ．」と表記した。
また、実施例１～３、６、７、および、比較例１～１１の負極活物質においては、窒素含有量が検出限界以下（＜０．０５ｗｔ．％）であったため、「Ｎ．Ｄ．」と表記した。また、比較例１～１０の負極活物質においては、Ｘ線光電子分光測定において、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲、および、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲に明確なピークが認められなかったため、「Ｎ．Ｄ．」と表記した。
Figure 0007018578000001
≪考察≫
表１に示される結果から、負極活物質の炭素材料におけるホウ素の状態により、その充放電特性が大きく異なることが分かった。
実施例２の負極活物質は、炭素材料のホウ素含有量が３．８ｗｔ．％であり、２サイクル目放電容量が４５０ｍＡｈ／ｇと、ホウ素を含まない炭素材料を用いた比較例２と同等の放電容量を示した。また、５０サイクル後の容量維持率は、９０．９％と、ホウ素を含まない炭素材料を用いた比較例２の８８．８％と比較して、高い値を示した。
一方で、比較例１０の負極活物質は、炭素材料のホウ素含有量が３．６ｗｔ．％であり、実施例２と同等のホウ素含有量である。
これにも関わらず、比較例１０では、５０サイクル後の容量維持率は、８１．１％と低い値となった。
比較例１０では、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲に現れるピークが、認められない。
このため、炭素層内に固溶したホウ素の割合が低く、炭素材料の電子密度の減少に寄与しないホウ素の割合が増える、と考えられる。このため、ホウ素含有量は実施例２と同等であるにも関わらず、５０サイクル後の容量維持率が、低い値となったと考えられる。
以上の結果により、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れた負極活物質を得るためには、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持つことが必要であることがわかった。
また、実施例１～１１の負極活物質においては、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１９２．０ｅＶ以下の範囲にピークを持つ。
このため、種々のホウ素含有量、窒素含有量、および、ケイ素または酸化ケイ素の割合において、ピークを持たない比較例１～１０の負極活物質と比較して、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れた結果を示した。
また、比較例１１の負極活物質においては、炭素材料のみならず、ホウ素を含むケイ素を用いたが、２サイクル目放電容量は３７６ｍＡｈ／ｇであり、ホウ素を含まないケイ素を用いた実施例２の４５０ｍＡｈ／ｇと比較し、低い値となった。
以上の結果により、実施例２のように、ケイ素材料がホウ素を含まないことで、充放電可能量の減少を抑制できることがわかった。
また、窒素含有量が０．４ｗｔ．％である実施例９の放電容量は、窒素含有量が検出限界以下である実施例７の放電容量よりも、大きい値となった。
以上の結果により、実施例９のように、炭素材料が窒素を含むことで、放電容量をより高めることができることがわかった。
また、酸化ケイ素の割合が５０重量％である実施例１０の放電容量は、酸化ケイ素の割合が５重量％である実施例８の放電容量よりも、大きい値となった。
以上の結果により、実施例１０のように、負極活物質がケイ素材料をより多く含むことで、放電容量をより高めることができることがわかった。
本開示の負極活物質は、リチウム二次電池などの電池用の負極活物質として、好適に利用されうる。
１０ 電池
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
１３ 負極
１４ 正極集電体
１５ 正極合剤層
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 外装

Claims (6)

  1. ホウ素を含む炭素材料と、
    ケイ素と酸化ケイ素とのうちの少なくとも一方を含むケイ素材料と、
    を含み、
    前記ケイ素材料は、ホウ素を含まない材料であり、
    前記炭素材料に対する、前記炭素材料のホウ素の含有量は、ホウ素原子質量換算で、０．５％以上３０％以下であり、
    前記炭素材料は、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持ち、
    前記炭素材料において、Ｘ線光電子分光法によって得られるＢ１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上かつ１９６．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つ全てのピーク面積の合計に対する、束縛エネルギー１８７．０ｅＶ以上かつ１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを持つピーク面積の割合は、５０％以上である、
    負極活物質。
  2. 負極活物質の総量に対する、前記ケイ素材料に含まれる前記ケイ素または前記酸化ケイ素の割合は、０．５重量％以上、かつ、５０重量％以下である、
    請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）である、
    請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 前記ケイ素材料の表面は、炭素でコーティングされている、
    請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. 請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
    正極と、
    電解質と、
    を備える、
    電池。
  6. 前記負極は、前記負極活物質を、主成分として、含む、
    請求項５に記載の電池。
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