JP5246057B2

JP5246057B2 - 電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP5246057B2
Application number: JP2009147896A
Authority: JP
Inventors: 淳夫山田; 国華李; 潔山浦; 琢哉遠藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP2009212093A

Description

本発明は、電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものであり、特に、正極活物質の改良に関するものである。

近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間使用可能で、且つ経済的に使用可能な電源として繰り返し充電可能な二次電池の開発が進められている。

代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解質二次電池（いわゆるリチウム二次電池）等を挙げることができる。

これらの中で、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有しており、多様な用途が期待されている。

上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に挿脱可能な正極、負極と、非水電解液、あるいは固体電解質とから構成される。

そして、一般に、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）が用いられている。

電解液としては、プロピレンカーボネートのような非プロトン性非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられている。

一方、正極活物質に関しては、これまで、高エネルギー密度、高電圧が出られるとの観点から、対Ｌｉ４Ｖの電位を有するＬｉＣｏＯ_２が広く実用化されている。

ＬｉＣｏＯ_２は、様々な面で理想的な材料であるが、その構成元素であるＣｏは地球上に資源として偏在し、且つ稀少である。したがって、安定供給に難があるといった問題があり、入手が容易でより低コストの正極材料の開発が望まれている。

このとき、実電池を考えると、より高性能であるためには、電池容量のみならず、保存特性、サイクル特性、さらには高温での保存特性、サイクル特性等を改良することが望まれる。

特開平１１−４５７１１号公報

そこで、本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであり、入手が容易で、容量、高温保存性、高温サイクル特性等の点で優れた正極活物質を開発することを目的とし、それにより高性能な電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明の電池用正極は、ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４を正極活物質として含み、上記ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４は、放電深度５０％〜９０％の範囲内において、少なくとも１以上のＸ線回折ピークのＸ線回折強度の最小値Ｉ_１が放電深度１００％でのＸ線回折強度Ｉ_０に対しＩ_１／Ｉ_０＞０．５なる関係を満たし、少なくとも１以上のＸ線回折ピークの半値幅の最大値ＦＷＨＭ _１が放電深度１００％での当該Ｘ線回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ _０に対しＦＷＨＭ _１／ＦＷＨＭ _０＜１．３なる関係を満たし、示差走査熱量測定で２０℃〜８０℃の範囲に１０Ｊ／ｇ以上の吸熱−放熱ピークを示さないものである。

本発明の非水電解質二次電池は、ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４を正極活物質として含む正極と、炭素質材料またはリチウム系金属を負極活物質として含む負極と、セパレータとを有してなり、上記遷移金属複合酸化物は、放電深度５０％〜９０％の範囲内において、少なくとも１以上のＸ線回折ピークのＸ線回折強度の最小値Ｉ_１が放電深度１００％でのＸ線回折強度Ｉ_０に対しＩ_１／Ｉ_０＞０．５なる関係を満たし、少なくとも１以上のＸ線回折ピークの半値幅の最大値ＦＷＨＭ _１が放電深度１００％での当該Ｘ線回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ _０に対しＦＷＨＭ _１／ＦＷＨＭ _０＜１．３なる関係を満たし、示差走査熱量測定で２０℃〜８０℃の範囲に１０Ｊ／ｇ以上の吸熱−放熱ピークを示さないものである。

上記各条件により規定される改質された正極活物質は、高温での保存安定性やサイクル特性に優れ、したがってこれを用いた電池用正極、非水電解質二次電池は、優れた性能を発揮する。

本発明によれば、容量、高温保存性、高温サイクル特性等の点で優れた性能を有する電池用正極、非水電解質二次電池を提供することが可能である。

実施例５〜９及び比較例２における放電深度とＩ₁／Ｉ₀の関係を示す特性図である。実施例５〜９及び比較例２における放電深度とＦＷＨＭ₁／ＦＷＨＭ₀の関係を示す特性図である。実施例５〜９及び比較例２における２３℃でのサイクル特性を示す特性図である。実施例５〜９及び比較例２における６０℃でのサイクル特性を示す特性図である。実施例１０〜１４及び比較例３におけるＤＳＣ曲線を示す特性図である。実施例１０〜１４及び比較例３におけるサイクル特性を示す特性図である。

以下、本発明を適用した電池用正極及び非水電解質二次電池について、詳細に説明する。

リチウム二次電池においては、上記の理由によりＣｏを他の元素に転換することが望まれ、そのひとつとしてリチウム含有マンガン酸化物が検討されている。

特に、スピネル構造を主体としたリチウム含有マンガン酸化物は、その容易な合成法、電池容量の観点から非常に有望である。

ただし、上記リチウム含有マンガン酸化物は、合成時の条件等によって、酸素欠陥、または陽イオン欠陥等が存在する。欠陥が少ないとされるリチウム含有マンガン酸化物は、その組成をＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４と表したときに、ｘ＝０．７５付近であるが、この場合、他の組成よりも保存劣化が著しい。

これは、この組成付近で超格子構造を有するからであり、この超格子構造が結晶に不安定性を加えているものと考えられる。

本発明者らは、不安定性を有しないＬｉＭｎ_２Ｏ_４を鋭意探索した結果、陽イオン欠陥の導入やＭｎの一部を他の元素で置換することにより目的の材料が得られ、これが高温での保存特性、サイクル特性に優れた活物質として使用可能であるとの結論を得るに至った。

本発明は、様々な観点から上記不安定性を有しないＬｉＭｎ_２Ｏ_４を規定したものであり、その第１は、超格子構造が上記不安定性に関与しているという点に着目し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において出現する回折ピークを規定したものである。

すなわち、第１の条件としては、最大回折ピークが１０°＜２θ＜２０°に単一ピークとして存在し、且つ２０°＜２θ＜２５°に最大回折ピークの１／１０以上の強度のピークが存在しないことである。なお、この超格子の有無を論じている温度は常温であり、少なくとも４０℃以下でのＸ線回折測定での値を意味している。

以下においても同様であるが、放電深度は、４．５Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲で得られる放電容量をＱ_１とし、放電過程の任意の時点での放電量をＱとしたとき、Ｑ／Ｑ_１で定義される値である。

測定条件は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線強度は１２ｋＷ（電流３００ｍＡ，電圧４０ｋＶ）、設定スリット幅はＤＲ，ＲＳ，ＳＳがそれぞれ０．５，０．５，０．１５、試料表面とＸ線検出器（ＮａＩシンチュレーションカウンター）間の距離は１８５ｍｍ、走査範囲はθ−２θ法の２θで５°＜２θ＜８０°、測定ステップ数は０．０２°／ステップである。

第２は、上記不安定性がＸ線回折ピークのブロード化として現れることに着目し、Ｘ線回折強度の放電深度による変化やＸ線回折ピークの半値幅を規定したものである。

具体的には、第２の条件としては、放電深度５０％〜９０％の範囲内において、少なくとも１以上のＸ線回折ピークのＸ線回折強度の最小値Ｉ_１が放電深度１００％でのＸ線回折強度Ｉ_０に対しＩ_１／Ｉ_０＞０．５なる関係を満たすことである。より好ましくは、Ｉ_１／Ｉ_０＞０．７である。ここでのＸ線回折強度とは、ある注目する回折ピークにおける単位時間当たりのカウント数の最大値をいう。

さらに、前記条件に加えて、放電深度５０％〜９０％の範囲内において、少なくとも１以上のＸ線回折ピークの半値幅の最大値ＦＷＨＭ_１が放電深度１００％での当該Ｘ線回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ_０に対しＦＷＨＭ_１／ＦＷＨＭ_０＜１．３なる関係を満たすことが好ましい。ここで言う半値幅とは、ある注目する回折ピークにおいて、単位時間当たりのカウント数の最大値の半分のカウント数におけるピークの幅である。

なお、ここでＸ線回折ピークのブロード化を論じている温度は常温であり、少なくとも４０℃以下でのＸ線回折測定での値を意味している。

測定には、リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極を用い、測定条件としては、特性Ｘ線はＣｕＫα線、電流１００ｍＡ，電圧４０ｋＶ、ゴニオメータは縦型標準（半径１８５ｍｍ）、カウンタモノクロメータ使用、フィルタ使用せず、設定スリット幅はＤＲ，ＲＳ，ＳＳがそれぞれ１，１，１．５ｍｍ、計数装置シンチュレーションカウンター、測定法は反射法（連続スキャン）、走査範囲は１０°＜２θ＜８０°、スキャンスピードは４°／分である。

第３は、上記不安定性が結晶構造の不安定性によって現れることに着目し、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線でのピークの表れ方を規定したものである。

したがって、第３の条件としては、放電深度５０％〜９０％の範囲内（あるいは、充放電中の組成をＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４とするときに、０．５＜ｘ＜０．９の範囲内）において、示差走査熱量測定で２０℃〜８０℃の範囲に熱量が１０Ｊ／ｇ以上の吸熱−放熱ピークを示さないことである。

測定条件としては、昇温スピード、降温スピード共に１０℃／分である。

本発明の電池用正極、あるいは非水電解質二次電池においては、上記条件のいずれかを満たす遷移金属複合酸化物、例えばスピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用いる。

電池用正極は、例えば上記正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を正極集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。正極集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

このとき、正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができる。また、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。

一方、非水電解質二次電池とする場合、負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．０３４０ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。

上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。

負極は、上記負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

このとき、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができる。また、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

電解質としては、通常この種の電池の電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性等の点から望ましい。

このような電解質は、非水溶媒中に０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましい。さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌである。

また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧に安定な点から、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。

なお、非水電解質二次電池の他の構成、例えば、セパレータ、電池缶等については、従来のリチウムイオン非水電解液二次電池と同様とすることができる。

例えば、セパレータとしては、ポリプロピレン等のような高分子フィルムが用いられるが、この場合、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度の観点から、可能な限り薄くしなければならない。このことを考慮すると、厚さ５０μｍ以下のセパレータが実用的である。

また、以上においては、非水溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いたリチウムイオン非水電解液二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる高分子固体電解質を用いた固体電解質電池についても適用可能である。

電解質を分散させるマトリクス高分子としては、通常の高分子固体電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。

マトリクス高分子として具体的には、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のエステル系高分子やアクリレート系高分子、ポリビニリデンフルオライド，ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子などを単独、又は混合して使用することができる。その中でも特に、ポリビニリデンフルオライド，ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。

また、このような固体高分子電解質が、可塑剤を含有し、ゲル状であってもよい。固体高分子電解質がゲル状である場合、電解質が、可塑剤中に０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましく、より好ましくい濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、寸法の設定も任意である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

＜実験１＞
本実験では、超格子構造の有無による電池性能の違いについて検討した。

本実験では、正極の作製は下記の条件で実施した。なお、本実験は、本発明の参考例となるものである。

すなわち、活物質として合成されたリチウム含有マンガン酸化物を乾燥したもの８０重量％、導電剤としてグラファイト（平均粒径５μｍ〜２０μｍ：ロンザ社製、商品名ＫＳ−１５）１５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、商品名＃１３００）をジメチルホルムアミドＤＭＦを用いて混練してペーストとし、集電体となるアルミニウムメッシュと共にペレット化して１００℃で１時間の乾燥（乾燥アルゴン気流中）を行った。

充電は、活物質６０ｍｇを担持させたペレットに対極としてリチウム金属を配してコインセル（２０２５）に組み込み、電解液としてプロピレンカーボネートＰＣ＋ジメチルカーボネートＤＭＣ（１：１）／１ＭＬｉＰＦ_６を用いて行った。そして、正極活物質であるリチウム含有マンガン酸化物をＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４と表したときにｘ＝０．７５までリチウムを電気化学的に引き抜いた。

超格子の判定は、Ｘ線回折を用いて行った。Ｘ線回折の測定に際しては、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線強度を１２ｋＷ（電流３００ｍＡ，電圧４０ｋＶ）とし、設定スリット幅はＤＲ，ＲＳ，ＳＳをそれぞれ０．５，０．５，０．１５に設定した。また、試料表面とＸ線検出器（ＮａＩシンチレーションカウンター）間の距離は１８５ｍｍとした。走査範囲はθ−２θ法の２θで５°＜２θ＜８０°とし、測定ステップ数は０．０２°／ステップに設定した。

また、高温保存特性の指標となる物性値は、以下のように算出した。

先ず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をＬｉ_０．７５Ｍｎ_２Ｏ_４の組成になるまで充電するのに必要な電気量（ｍＡｈ）をＱ_ｐｒｅと置いた。

次に、充電した状態で５５℃、２４時間の静置保存を行った後、速やかに常温に冷却し、３．０Ｖに達するまでの電気量Ｑ_ａｆｔを測定した。

充電及び放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行った。また充電、放電共に常温（２３℃）で行った。

保存特性値をＳ１とし、Ｓ１＝Ｑ_ａｆｔ／Ｑ_ｐｒｅとした。保存特性値Ｓ１は必ず１以下の値、０以上の値をとり、１に近いほど特性が良いと考えることができる。

実施例１
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５１となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、最大回折ピークが１０°＜２θ＜２０°に単一ピークとして存在し、且つ２０°＜２θ＜２５°に最大回折ピークの１／１０以上の強度のピークが存在しなかった。

実施例２
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５２となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、最大回折ピークが１０°＜２θ＜２０°に単一ピークとして存在し、且つ２０°＜２θ＜２５°に最大回折ピークの１／１０以上の強度のピークが存在しなかった。

実施例３
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０となるように秤量し、混合後、８５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、最大回折ピークが１０°＜２θ＜２０°に単一ピークとして存在し、且つ２０°＜２θ＜２５°に最大回折ピークの１／１０以上の強度のピークが存在しなかった。

実施例４
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行い、さらに窒素気流下、５００℃で２時間の処理を行った。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、最大回折ピークが１０°＜２θ＜２０°に単一ピークとして存在し、且つ２０°＜２θ＜２５°に最大回折ピークの１／１０以上の強度のピークが存在しなかった。

比較例１
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、上記条件を満たさなかった。

これら各実施例、比較例で得られた生成物を用いてコインセルを作製し、先の評価方法に従って高温保存特性値Ｓ１を算出した。結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、Ｌｉ／Ｍｎが０．５０でない原子含有比、または８５０℃なる高温、さらには酸素分圧が大気中より少ない環境での熱処理等の条件下で生成し、最大回折ピークが１０°＜２θ＜２０°に単一ピークとして存在し、且つ２０°＜２θ＜２５°に最大回折ピークの１／１０以上の強度のピークが存在しないという特徴を持つリチウム含有マンガン酸化物を用いた電池は、高温保存安定性に優れる。

＜実験２＞
本実験では、結晶構造の相違による電池性能の違いについて検討した。

正極の作製は、先の実験１と同様にして行った。

充電は、活物質６０ｍｇを担持させたペレットに対極としてリチウム金属を配してコインセル（２０２５）に組み込み、電解液としてプロピレンカーボネートＰＣ＋ジメチルカーボネートＤＭＣ（１：１）／１ＭＬｉＰＦ_６を用いて行った。そして、４．５Ｖまでの定電流充電を行った後、電圧を４．５Ｖにキープし電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電終了とした。その後、放電を行い、電圧が３．０Ｖまで低下した時点で放電終了とした。

なお、充電、放電共に、常温下（２３℃）及び高温下（６０℃）で行った。

サイクル特性（常温、高温）の指標となる物性値は、以下のようにして算出した。

先ず、最初に４．５Ｖまで充電するのに必要な電気量（ｍＡｈ）をＱｃと置く。その後、３．０Ｖまで放電を行い、再び充電を行う。このプロセスを３０回繰り返した後の放電量Ｑｄを測定する。

サイクル特性値（容量維持率）をＳ２と置き、Ｓ２はＳ２＝Ｑｄ／Ｑｃとする。Ｓ２は必ず１以下の値、０以上の値をとり、１に近いほど特性が良いものと考えることができる。

リチウム含有マンガン酸化物の結晶構造の相違は、Ｘ線回折パターンの放電深度依存性により判断した。Ｘ線回折パターンの放電深度依存性は、以下の条件で測定した。

すなわち、上述のコインセルを用いて４．５Ｖまで充電した後、所定の電気量に相当する０．１ｍＡ／ｃｍ^２の低速放電を行った後、正極活物質を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄した後、Ｘ線回折パターンを測定した。

測定には、リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極を用いた。測定条件は、次の通りである。すなわち、特性Ｘ線はＣｕＫα線、電流１００ｍＡ，電圧４０ｋＶ、ゴニオメータは縦型標準（半径１８５ｍｍ）、カウンタモノクロメータ使用、フィルタ使用せず、設定スリット幅はＤＲ，ＲＳ，ＳＳがそれぞれ１°，１°，１．５ｍｍ、計数装置シンチレーションカウンター、測定法は反射法（連続スキャン）、走査範囲は１０°＜２θ＜８０°、スキャンスピードは４°／分である。

なお、本プロセスは、より簡便に以下に記すような化学合成の手法によっても行うことができる。

すなわち、先ず、合成した試料１５ｇをＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：３３の溶液５００ｍｌに投入して室温で５時間撹拌する。得られた沈殿を蒸留水で良く洗浄し、真空中、室温で乾燥する。このプロセスによりＬｉが引き抜かれ、Ｌｉ_０．１５Ｍｎ_２Ｏ_４が得られる。

この粉末１ｇと所定量のＬｉＩを５００ｍｌのアセトニトリル中で２４時間混合し、沈殿をアクリロニトリルで良く洗浄することで任意のｘ値のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．１５＜ｘ＜１．０）が得られる。

ここで、ｘ値が放電深度に相当する。このようにして作製した試料のＸ線回折パターンの放電深度依存性は、コインセルにより得られた試料のものとほぼ同じであった。

実施例５
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）を生成物の最終組成がＬｉ（Ｌｉ_０．０２Ｍｎ_１．９８）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

実施例６
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）を生成物の最終組成がＬｉ（Ｌｉ_０．０５Ｍｎ_１．９５）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

実施例７
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０となるように秤量し、混合後、６５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。このとき、焼成温度が低いので、陽イオンサイトに欠陥が導入される。

実施例８
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）、ＣｏＣＯ_３を生成物の最終組成がＬｉ（Ｍｎ_１．９５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

実施例９
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）、ＣｒＣＯ_３を生成物の最終組成がＬｉ（Ｍｎ_１．９５Ｃｒ_０．０５）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

比較例２
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５０となるように秤量し、混合した後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

上記各実施例及び比較例で作製した試料を正極活物質とするコイン型電池について、Ｘ線回折パターンの放電深度依存性を測定し、ピーク強度Ｉ_０及びＩ_１、半値幅ＦＷＨＭ_１及びＦＷＨＭ_０を計測した。測定結果を図１及び図２に示す。

また、上記各実施例及び比較例で作製した試料を正極活物質とするコイン型電池について、常温（２３℃）でのサイクル特性及び高温（６０℃）でのサイクル特性を測定した。結果を図３及び図４に示す。

７００℃以下で合成した陽イオン欠損を有するリチウム含有マンガン酸化物、またはＭｎを適当な他元素で置換したリチウム含有マンガン酸化物は、Ｘ線回折パターンの放電深度依存性において所定の特徴を有し、これを用いた電池は、特に高温時にもサイクル特性が良好であることが明白であり、実用上の利点は大きいと言える。

＜実験３＞
本実験では、ＤＳＣ曲線と電池特性の関係について調べた。

正極の作製は、先の実験１と同様にして行った。また、合成した試料の相同定はＸ線回折法を用いて行った。測定条件は、下記の通りである。

装置リガクＲＩＮＴ２５００回転対対極
Ｘ線ＣｕＫα線、電流１００ｍＡ、電圧４０ｋＶ
ゴニオメータ縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ使用
フィルタ使用しない
スリット発散スリット（ＤＳ）１°
散乱スリット（ＲＳ）１°
受光スリット（ＳＳ）１．５ｍｍ
計数装置シンチレーションカウンタ
測定法平射法、連続スキャン
走査範囲１０°＜２θ＜１００°
スキャンスピード４°／分
サイクル特性の評価は、定電流法により行い、４．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で繰り返し充放電試験を行った。充電及び放電の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２に固定した。また、充電放電ともに常温（２３℃）で行った。

また、上述のコインセルを用いて４．５Ｖまで充電した後、所定電気量に相当する０．１ｍＡ／ｃｍ^２の低速放電を行った後、正極活物質をジメチルカーボネートで洗浄し、これについて結晶構造変化を調べた。

結晶構造変化の判定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により行った。測定条件は以下の通りである。

装置 Shinku-Rio ULVAC Differential Scanning Calorimeter 7000
昇温スピード１０℃／分
降温スピード１０℃／分
測定温度範囲 −１００℃〜１５０℃
測定試料の重量２５ｍｇ
実施例１０
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）を生成物の最終組成がＬｉ（Ｌｉ_０．０２Ｍｎ_１．９８）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

実施例１１
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）を生成物の最終組成がＬｉ（Ｌｉ_０．０５Ｍｎ_１．９５）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

実施例１２
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２となるように秤量し、混合後、６５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。このとき、焼成温度が低いので、陽イオンサイトに欠陥が導入された。

実施例１３
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）、ＣｏＣＯ_３を生成物の最終組成がＬｉ（Ｍｎ_１．９５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

実施例１４
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）、ＣｒＣＯ_３を生成物の最終組成がＬｉ（Ｍｎ_１．９５Ｃｒ_０．０５）Ｏ_４となるように秤量し、混合後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

比較例３
Ｌｉ_２ＣＯ_３（＞９９．９％）とＭｎＣＯ_３（＞９９．９％）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２となるように秤量し、混合した後、７５０℃で大気中、１２時間の焼成を行った。

上記各実施例及び比較例で作製した試料を正極活物質とし、放電深度５０％以上、９０％以下におけるＤＳＣ曲線を上記条件に従って測定した。結果を図５に示す。

比較例の試料では、５０℃近傍に吸熱ピーク、放熱ピークが見られる。これに対して、各実施例の試料では、１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークや放熱ピークは全く見られない。

また、上記各実施例及び比較例で作製した試料を正極活物質とするコイン型電池について、常温（２３℃）でのサイクル特性を上記条件にしたがって測定した。結果を図６に示す。

陽イオン欠損を有するリチウム含有マンガン酸化物、またはＭｎを適当な他元素で置換したリチウム含有マンガン酸化物は、ＤＳＣ曲線において吸熱ピーク，放熱ピークを持たないという特徴を有し、これを用いた電池はサイクル特性が良好であることが明白であり、実用上の利点は大きいと言える。

Claims

ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４を正極活物質として含み、
上記ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４は、放電深度５０％〜９０％の範囲内において、少なくとも１以上のＸ線回折ピークのＸ線回折強度の最小値Ｉ_１が放電深度１００％でのＸ線回折強度Ｉ_０に対しＩ_１／Ｉ_０＞０．５なる関係を満たし、少なくとも１以上のＸ線回折ピークの半値幅の最大値ＦＷＨＭ _１が放電深度１００％での当該Ｘ線回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ _０に対しＦＷＨＭ _１／ＦＷＨＭ _０＜１．３なる関係を満たし、示差走査熱量測定で２０℃〜８０℃の範囲に１０Ｊ／ｇ以上の吸熱−放熱ピークを示さない電池用正極。
ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４を正極活物質として含む正極と、炭素質材料またはリチウム系金属を負極活物質として含む負極と、セパレータとを有してなり、
上記ＬｉＭｎ _１．９５Ｃｏ _０．０５Ｏ _４又はＬｉＭｎ _１．９５Ｃｒ _０．０５Ｏ _４は、放電深度５０％〜９０％の範囲内において、少なくとも１以上のＸ線回折ピークのＸ線回折強度の最小値Ｉ_１が放電深度１００％でのＸ線回折強度Ｉ_０に対しＩ_１／Ｉ_０＞０．５なる関係を満たし、少なくとも１以上のＸ線回折ピークの半値幅の最大値ＦＷＨＭ _１が放電深度１００％での当該Ｘ線回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ _０に対しＦＷＨＭ _１／ＦＷＨＭ _０＜１．３なる関係を満たし、示差走査熱量測定で２０℃〜８０℃の範囲に１０Ｊ／ｇ以上の吸熱−放熱ピークを示さない非水電解質二次電池。