CN1383227A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池,包括以下部件:正极,含有能吸收/释放锂离子的正极活性材料;以及负极,含有作为负极活性材料的含硼石墨,S1/S2比例为约1.0或以下,其中,S1为顶部值为188－192eV的峰面积,以及S2为顶部值为185－187eV的峰面积,其由X射线光电子能谱(XPS)测定。石墨中硼含量为约0.008%重量－约3%重量。包括含硼石墨作为负极活性材料,其含有少量具有极低电导率的硼化合物,并且非水电解质二次电池的放电能力得到提高。

Description

非水电解质二次电池
发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
发明背景
锂二次电池作为非水电解质二次电池主要实际应用于需要采用小型轻质电池的场合。对于此类锂二次电池，首先对正极材料进行了详细研究。结果可以发现锂钴氧化物(LiCoO2)可用作正极材料。
但是，那时的所述锂二次电池采用锂金属作为负极活性材料，其缺点在于当所述锂金属重复地充电和放电时，它将形成局部的枝晶使得容量下降，并且隔膜被刺穿导致内部短路。因此，建议使用锂合金而不是锂金属。但是，这种作法给循环寿命性能和能量密度。
因此，锂二次电池(特别是目前使用的)包括作为负极活性材料的碳质材料，其中可插入锂离子或从其上脱除。在这些碳质材料中，含硼石墨具有极高结晶度，并且可提高锂二次电池的容量。
但是，在包括含硼石墨作为负极活性材料的非水电解质二次电池中，在负极活性材料中存在硼是一个重要因素。因此，该非水电解质二次电池的缺点在于其放电容量依据硼的存在条件而减少。换言之，当含硼石墨具有高硼含量，在石墨化过程中硼无法与石墨形成固溶体，使得硼化合物结合于活性材料表面，并降低了其电导率。因此，在负极复合物中的活性材料间的电导率以及活性材料与集电体间的电导率降低，导致电池放电容量的降低。
因此，本发明将提高包含含硼石墨的非水电解质二次电池的放电容量。
发明简述
本发明的非水电解质二次电池，包括以下部件。即，其包括：正极，其含有能吸收/释放锂离子的正极活性材料；以及负极，其含有作为负极活性材料的含硼石墨，S1/S2比例为约1.0或以下，其中，S1为顶部值为188-192eV的峰面积，以及S2为顶部值为185-187eV的峰面积，其由X射线光电子能谱(XPS)测定，并且石墨中硼含量为约0.008％重量-约3％重量。在本发明的非水电解质二次电池中，作为负极活性材料，含硼石墨几乎不含具有极低电导率的硼化合物。因此提高了非水电解质二次电池的放电容量。
进一步地，所述正极活性材料优选为LixMO2，M为一种或多种选自Co，Ni，以及Mn的过渡元素，以及X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)，或LixMn2O4，其中X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)。
而且，其中石墨中的硼优选源自硼酸。
附图简述
图1.所示为本发明一个实施方式的棱柱形非水电解质二次电池的剖面图；
图2.所示为含硼石墨的X射线光电子能谱(XPS)的B1s谱图的实例；以及
图3.所示为通过高斯波函数彼此分离的峰A和B。
发明详述
本发明的实施例将结合附图描述如下。图1.所示为本发明一个实施方式的棱柱形非水电解质二次电池的剖面图。该棱柱形非水电解质二次电池1是通过将扁平卷绕电极体2和含有电解质盐(图中未示出)收纳于电池壳体6中而制得，该电极体2则通过将正极3和负极4与设于其间隔膜5卷绕而形成。
设有安全阀8的电池盖7激光焊接于电池壳体6上。正极端子10通过正极引线11连接至正极3。负极4与电池壳体6的内壁接触以形成电连接。
负极4包括含有负极复合物的负极活性材料层，其设于负极集电体的两侧，负极可为铜、镍或不锈钢材质。
负极4(例如)通过以下方法制备。负极活性材料与粘结剂诸如聚偏二氟乙烯混合制得负极复合物。该负极复合物然后分散于溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮以制得浆料。该浆料施用于负极集电体的两侧，干燥并然后通过辊压机或类似物压制并光滑以制备负极4。
在本发明中，负极包括含硼石墨作为负极活性材料。该含硼石墨具有因在石墨化步骤中硼的催化行为产生的高结晶度。因此，非水电解质二次电池的放电容量得到提高。
但是，当发明人通过X射线光电子能谱(XPS)进行详细研究时，明显可以看出放电容量随着石墨中存在的硼的状态而变化。
换言之，明显可以看出硼在石墨中必须以固溶体形式存在，以提高放电容量。
另一方面，可以看出即使使用了含硼石墨在石墨化步骤中产生具有极低电导率的硼化合物诸如B2O3，并且然后其结合于负极活性材料的表面，将进一步降低放电容量。特别地，可以看出该硼化合物结合于负极活性材料的表面以降低负极复合物中的负极活性材料间的电导率和负极活性材料与集电体间的电导率。导致放电容量降低。
因此，在本发明中，在石墨中硼的状态通过X射线光电子能谱(XPS)观测，从而石墨中形成了硼固溶体的被选出，并且用来提高放电容量。
具体而言，所用来提高放电容量的含硼石墨中，S1/S2比例为约1.0或以下，其中，S1为顶部值为188-192eV的峰面积，以及S2为顶部值为185-187eV的峰面积，其由X射线光电子能谱(XPS)测定。
以下描述一种计算峰面积S1和峰面积S2的方法。首先，通过X射线光电子能谱(XPS)测定化合物数量的方法的原理予以描述。通过X射线光电子能谱(XPS)的测定方法记载在“Library of SurfaceAnalysis Technology：X-ray Photoelectron Spectroscopy”，The SurfaceScience Society of Japan编，Maruzen出版，1996年7月，第118-121页。参考该文献可知，通过XPS进行测定是通过相对敏感因子法(RSF)实现，并且存在使用敏感因子参照样本以及未使用该样本的情况。在后一情况下，如果在未知样品的所有元素的峰值强度被测定，特定的浓度X1由下式表示；
X1＝(Ii/Si)/(∑(Ij/Sj))
其中Ii为元素i样品的光电子峰值强度；以及Si为元素i的RSF。Si由式Si＝Ii 纯/I关键其中关键代表敏感因子的参照元素。∑(Ij/Sj)代表Ij/Sj的和，其中j为1-n。例如，当j为1，元素为碳，当j为2，元素为硼，等等。
本发明的机理为：具有不同键合态的同类元素经观察具有多个相应于其键合态的X射线光电子能谱(XPS)峰，并且这些峰强度的比例表明具有不同键合态元素的比例。
计算本发明面积S1和S2的方法将详述如下。不象前述常规测定方法，本发明的方法采用峰面积而不是参照样品的光电子峰值强度Ii。
以下将结合含硼石墨的X射线光电子能谱(XPS)的B1s谱图，所述含硼石墨由Shimadzu Corp./KRATOS采用AXIS-HS制备。这种测定方法，MgKα射线用作X射线源。X射线的输出为15kV-15mA。通过采用石墨(284.5eV)的C1s能谱来实现带电校正。
图2所示为含硼石墨的X射线光电子能谱(XPS)的B1s谱图。在图2.中，横坐标表示结合能，纵坐标表示强度，即，探测的光电子数目。而且，在图2中，A表示顶值为188-192eV的峰，B表示顶值为185-187eV的峰，并且BL代表基线。如图2中所示，许多小的峰出现在XPS谱图上。从这个谱图上难以确定峰面积。
仅由高斯波函数分离的峰A和B被采集并示于图3中。在图3中，标号A、B以及BL含义同于图2，S1表示顶值为188-192eV的峰A的面积，S2表示顶值为185-187eV的峰B的面积。在本发明中，如图3中阴影部分所示的峰A的面积S1与图3中阴影部分所示的峰B面积S2的比例S1/S2不大于1.0。
具有顶值为185-187eV的峰B代表主要在碳质材料中形成固溶体的硼所对应的峰，具有顶值为188-192eV的峰A代表具有极低电导率的硼化合物所对应的峰。因此，S1/S2可用作具有极低电导率的硼化合物与形成固溶体的硼的比例的指数。
发明人的进一步研究表明发现，当S1/S2为约1.0或更低，放电容量提高了。其原因可能在于，当S1/S2为约1.0或更低时，在含硼石墨的表面的具有极低电导率的硼化合物与形成固溶体的硼的比例低，提高了放电容量。相反，当S1/S2为约1.0或更高时，在含硼石墨的表面的具有极低电导率的硼化合物与形成固溶体的硼的比例低，降低了放电容量。
S1/S2优选为约1.0或更低，更优选为约0.5或更低，特别优选为为约0.1或更低。
在本发明中，石墨中的硼含量为硼和石墨总重量的约0.008％-约3％。这是因为，当石墨中的硼含量为约0.008％-约3％重量，硼形成了石墨完全固溶体以制备具有极大放电容量的非水电解质二次电池。相反，石墨中的硼含量为大于约3％重量，硼可能无法形成能够存在的固溶体，降低了非水电解质二次电池的放电容量。
当石墨中硼含量增加时，硼化合物覆盖了石墨的表面，有时会降低前述的电导率。从这一点出发，实际的做法是降低硼含量以及峰值比例S1/S2，提高了放电容量。因此，石墨中的硼含量优选为约0.01％-约2.5％重量，特别优选为约0.01％-约2.0％重量。
一种本发明含硼石墨的制备方法将描述如下。含硼石墨通过将无硼材料与含硼材料混合而制备，并且然后该混合物在例如约2000-约3000℃温度下惰性气氛中热处理。含硼石墨的结晶度和峰值比例S1/S2可通过调整热处理的温度和时间(例如，约20-1000小时)以及热处理后的冷却速率(例如约5℃/小时-约40℃/小时)来调节。
至于无硼材料，可采用煤基或石油基重质材料，诸如焦油、沥青、沥青焦炭、煤焦炭、石油焦炭、碳黑、热解碳、有机树脂材料、天然石墨、人造石墨或类似物。另一方面，含硼材料不作特别限定。例如，硼、硼酸(H3BO3)、硼氧化物(B2O3、B4O5)、碳化硼(B4C)等均可使用。而且，热处理的混合物可被粉碎并分级，将其粒径分布调整至预定值。
热处理的惰性气氛优选为氩气氛或氮气氛(或还原气氛)，最佳为氩气氛。原因在于，尽管在氮气氛中可形成氮化物，而在氩气氛中难以形成杂质。
该热处理使得含硼石墨具有高结晶度，优选平面002(d002)间的间距以及在平面002垂直方向上的晶体厚度分别为0.335-0.340nm以及50nm或更高，其由采用CuKα射线的X射线衍射法予以测定。至于含硼石墨的粒径，优选为0.1μm-150μm，BET表面积优选为0.2-10m2/g。
正极3包括含有正极活性材料的正极复合层，其可吸收/释放锂离子于例如铝、镍或不锈钢材质的正极集电体的两侧。
正极活性材料不特别限定，并且任何可吸收/释放锂或锂离子的化合物均使用。此类化合物的实例包括LixMO2，其中，M代表一种或多种过渡金属，其选自Co，Ni和Mn，并且X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)，LixMn2O4中X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)等。从放电电压的数量级可以看出，除了这些化合物，优选使用的LixMnO2中M代表一种或多种过渡元素，其选自Co，Ni和Mn以及X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)。作为正极活性材料，可使用一种单一化合物或混合使用两种或多种化合物。
作为本发明的非水电解质，任何非水电解质和固体电解质均可使用。如果使用的话，所述非水电解质不作特别限定。例如，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等，可单独或混合使用。
所述锂盐无特别限制，例如，LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiCF3CO2，LiCF3SO3，LiCF3CF2SO3，LiCF3CF2CF2SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(CF2CF3SO2)2，LiN(CF3CO)2和LiN(CF2CF3CO)2可单独或混合使用。
作为固体电解质，已知的有机固体电解质或无机电解质可以使用。作为有机固体电解质，固体离子导电性聚合物电解质或类似物可以使用。当这种聚合物电解质通过聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇或其改性产物制备，它质量轻并易于弯折，可以用其来制备卷绕电极。而且所述聚合物电解质和非水电解质可结合使用。作为固体电解质，可以使用例如无机固体电解质、聚合物电解质和无机固体电解质的混合物，无机固体电解质与除了聚合物电解质之外的有机粘合剂结合。
隔膜5无特别限定。例如，已知的编织织物、无纺织物、多孔合成树脂膜优选使用。特别地，优选使用多孔合成树脂膜。具体而言，从厚度、膜强度、膜阻抗性的角度出发，多孔聚烯烃膜诸如多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜以及通过这些膜混合得到的多孔膜等可优选使用。当聚合物电解质被用作电解质，该聚合物电解质也可作为隔膜。
该非水电解质二次电池的形状没有特别限定，并可为任意的圆柱形、棱柱形、硬币形、钮扣形、片状等等。
实施例和对比实施例
本发明的实施例将在以下详述，但本发明不限于此。
制备图1的棱柱形非水电解质二次电池1，其包括作为正极活性材料的锂钴氧化物和作为负极活性材料的碳质材料。
首先，制备正极片材。将作为活性材料的90重量份的LiCO2和作为导电材料的5重量份的乙炔黑混合。然后向混合物中加入5重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为结合剂以得到正极复合物。向该正极复合物中加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。该混合物然后经混合以制备浆状正极复合物涂层溶液，随后，该正极复合物涂层溶液被依次施用于宽度为26mm、长度为480mm以及厚度为20μm的铝箔两侧，添加量达每侧的正极复合物为2.3g/100cm2。
随后，制备负极片材。将如表1中作为负极活性材料的90重量份的石墨和作为结合剂的10重量份的PVdF混合得到正极复合物。然后向这种负极复合物加入NMP作为溶剂。然后该混合物被混合以制备浆状负极复合物涂层溶液。随后。所述浆状负极复合物涂层溶液被依次施用于宽度为27mm、长度为530mm以及厚度为10μm的铝箔两侧，添加量达每侧的正极复合物为1.1g/100cm2。表1中所述的峰值比例为S1/S2，其中，S1为顶部值为188-192eV的峰面积，以及S2为顶部值为185-187eV的峰面积，其由X射线光电子能谱(XPS)测定。
然后所述正极片材和负极片材通过辊压机压制成厚度分别达到165μm和170μm。至于隔膜，可采用具有厚度为25μm的多孔聚乙烯膜。至于电解质，可使用通过将LiPF6溶解于1.0M的碳酸亚乙酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)1∶1(体积比)混合物中。前述组成元素被用来制备棱柱状非水电解质二次电池，其宽度为30mm，高度为48mm，以及厚度为5.15mm。
因此，为实施例1-5和对比例1-4中的总共9类棱柱状非水电解质二次电池的每一种制备10个电池，所述二次电池包括具有不同硼含量(％重量)和峰值比例(S1/S2)的石墨。在对比例3中，使用无硼石墨。
  硼含量(％重量)    峰值比例(S1/S2)
    实施例1     3.0     0.1
    实施例2     3.0     0.5
    实施例3     3.0     1.0
    实施例4     1.5     0.5
    实施例5     0.01     0.5
    对比例1     3.0     1.5
    对比例2     1.5     1.5
    对比例3     0     -
    对比例4     4.0     0.5
这些非水电解质二次电池均由恒电流-恒压充电至4.2V，25℃下电流为1C mA充电3小时以达到完全充满状态。随后，这些电池可以在电流为1C mA分别放电至2.75V。此时，测定这些电池的放电容量(此后称作“初始放电容量(mAh)”)。所述结果如表2所示。在表2中，所述各电池的初始放电容量为10个电池的平均值。
    初始放电容量(mAh)
    实施例1     709
    实施例2     682
    实施例3     660
    实施例4     652
    实施例5     645
    对比例1     563
    对比例2     560
    对比例3     620
    对比例4     562
从表2中可以看出，明显可以得到以下事实。与对比例3中包括无硼石墨的电池相比，实施例1的电池，其包括具有硼含量为3％重量和峰值比例为0.1的石墨，具有较高的放电容量。这可能是由于实施例1的电池中具有极少硼化合物，其具有极低的电导率，并且硼以固溶体的形式存在于石墨中使得负极复合物中的负极活性材料间的电导率与负极活性材料与集电体间的电导率得以改善。
实施例2的电池，其硼含量为3％重量且峰值比例为0.5，并且实施例3的电池的硼含量为3％重量且峰值比例为1.0，不能达到实施例1中同样的放电容量增加，但与对比例3中的含有无硼石墨的电池相比，其放电容量高，其原因同于实施例1。
实施例4的电池的硼含量为1.5％重量且峰值比例为0.5，并且实施例5的电池的硼含量为0.01％重量且峰值比例为0.5，其放电容量略微低于实施例1-3，但与对比例3中的含有无硼石墨的电池相比，其放电容量高。其原因也同于实施例1。
对比例1的电池的硼含量为3.0％重量且峰值比例为1.5，并且对比例2的电池的硼含量为1.5％重量且峰值比例为1.5，其放电容量小。这可能是因为存在大量具有极低放电容量的硼化合物，降低了负极复合物中的负极活性材料间的电导率以及负极活性材料与集电体间的电导率。
对比例3中的电池，其不含硼，不具有极低电导率的硼化合物存在其中。但是，由于在石墨化阶段缺少硼的催化效应，得到的石墨比含硼石墨的结晶度低。因而，对比例3中的电池与实施例1-5中的电池相比具有较低的放电容量。
对比例4中的电池，硼含量为4.0％重量且峰值比例为0.5，其包括吸附于活性材料表面的具有极低电导率的硼化合物膜如B2O3。在初始充电期间，硼化合物使得容量不可逆转地增加。因此，对比例4的电池具有低放电容量。
尽管实施例1-5的电池均结合所有的负极活性材料具有含硼石墨的情况进行描述，前述的效果在负极活性材部分地由硼制成时也可产生。在这种情况下，含硼石墨的量优选占负极活性材料的总量的30％重量以上。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池包括作为负极活性材料的含少量硼化合物(具有极低电导率)的含硼石墨，并且具有提高的放电容量。
尽管本发明已结合特定实施例予以详细描述，对于本领域技术人员，任何不脱离本发明的范围的各种修改和变化是显而易见。
该申请基于日本专利申请第2001-130043，递交于2001年4月26日，其全文引于此作为参考。

Claims (12)

1.非水电解质二次电池，包括以下部件：
正极，含有能吸收/释放锂离子的正极活性材料；以及
负极，含有作为负极活性材料的含硼石墨，其S1/S2比例为约1.0或以下，其中，S1为顶部值为188-192eV的峰面积，以及S2为顶部值为185-187eV的峰面积，其由X射线光电子能谱(XPS)测定，并且石墨中硼含量为约0.008％重量-约3％重量。
2.如权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极活性材料为LixMO2，M为一种或多种选自Co，Ni，以及Mn的过渡元素，以及X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)。
3.如权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极活性材料为LixM2O4，X为0.1-1.2(0.1≤X≤1.2)。
4.如权利要求1的非水电解质二次电池，其中石墨中的硼源自硼酸。
5.如权利要求2的非水电解质二次电池，其中石墨中的硼源自硼酸。
6.如权利要求3的非水电解质二次电池，其中石墨中的硼源自硼酸。
7.如权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述石墨是通过将沥青焦炭和硼酸在惰性气氛中加热处理后得到。
8.如权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述石墨是通过将沥青焦炭和硼酸在惰性气氛中加热处理后得到。
9.如权利要求3的非水电解质二次电池，其中所述石墨是通过将沥青焦炭和硼酸在惰性气氛中加热处理后得到。
10.如权利要求4的非水电解质二次电池，其中所述石墨是通过将沥青焦炭和硼酸在惰性气氛中加热处理后得到。
11.如权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述石墨是通过将沥青焦炭和硼酸在惰性气氛中加热处理后得到。
12.如权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述石墨是通过将沥青焦炭和硼酸在惰性气氛中加热处理后得到。
CN02118513A 2001-04-26 2002-04-26 非水电解质二次电池 Pending CN1383227A (zh)

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