CN113594420B - 一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极,方法包括以下步骤:(1)将废旧石墨负极干燥、过筛;(2)将步骤(1)处理过的废旧石墨负极置于含有氧化剂的酸溶液中,加热反应后得到混合液;固液分离,将沉淀物洗涤、干燥,得到洗涤石墨;(3)将洗涤石墨与有机碳源混合,置于惰性或还原环境中进行热处理得到再生石墨;再生石墨负极具有包覆结构,以石墨为基体,有机碳包覆在石墨基体表面,基体与包覆层的接触处掺杂有硼元素。通过硼酸酸浸过程除去废旧石墨负极表面的杂质及锂,随后与一定量的有机碳源热解,均匀地包覆在石墨表面并引入硼元素的掺杂,再生石墨结构稳定,结晶性好,比容量大,循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于电池材料回收领域,尤其涉及一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极。
背景技术
根据工信部公布的数据,2019年1月至12月,我国电池制造业主要产品中,锂离子电池的产量为157.2亿只,同比增长4.0%。伴随着锂离子电池产量的增加,当其达到使用寿命后,势必会出现大量废旧锂离子电池。一般来说,消费类电子产品中锂离子电池的寿命仅为1-3年,动力电池的寿命为8-10年。到2025年,中国消费类电子产品中废锂离子电池将到约55亿只和40万吨。废锂离子电池所含的有机溶剂等物质会污染环境、危害人体健康,且钴(Co)、锂(Li)、铜(Cu)等金属的含量很高,具有极高的回收价值。为了降低废旧锂离子电池的环境危害性,实现废旧锂离子电池的资源化利用,越来越多的学者开始关注退役动力电池领域,废旧负极碳材料变得存量巨大且廉价。当今,废旧负极一般以焚烧或掩埋的形式处理,从环境的角度而言,废旧负极碳材料的焚烧和掩埋,污染大气和土壤,不利于环境的保护和锂离子电池行业的可持续发展。碳材料尤其是石墨被广泛应用于各个领域。废旧负极碳材料具有相对纯净的成分和独特的结构,经过处理,废旧负极碳材料,尤其是废旧石墨,可以缓解市场上对石墨的大量需求,还可以代替一些昂贵的材料用作高附加值产品的原材料。从资源和环境的角度而言,迫切需要采取适当的方法回收和再生废旧石墨负极,实现废锂离子电池的全组分回收。
专利CN 111285366 A 公开了一种锂离子电池石墨负极的再生方法,在杂质元素含量比石墨渣中降低了1-2个数量级,总含量低于0.1%,且不会引入较多的结构缺陷。该方法虽然工艺简单,但并没有给出循环性能,不知道其材料电化学性能如何。专利CN103346365 A也单独将负极片取出,水洗,再在1400-2600℃的高温下进行纯化,得到的负极材料首次放电比容量为346.7-355.6 mAh/g,但是高温处理化工艺能耗高,成本昂贵。专利CN 111924836 A 公布了一种退役动力电池石墨再生的方法,直接将废旧石墨热处理,使其有机组分转化为无定型碳,无机组份分解。整个工艺过程简单,无废料、废水产生。但是未对除杂效果及材料电化学性能进行展示。
因此,现有的退役动力电池回收石墨的方法还存在着能耗高、除杂与再生电池效果不稳定的缺陷亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是回收石墨能耗高、除杂与再生电池效果不稳定,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极,通过硼酸酸浸过程除去废旧动力电池石墨负极表面的杂质及石墨层间的死锂,形成少量LixByOz残留在石墨表面,随后与一定量的有机碳源混合进行高温热处理,有机碳源热解,均匀地包覆在石墨表面并引入硼元素的掺杂,并且热解碳分解的过程中会在碳层表面生成孔洞,增大其比表面积。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种锂离子电池石墨负极的再生方法,包括以下步骤:
(1)将废旧石墨负极干燥、过筛;
(2)将步骤(1)处理过的废旧石墨负极置于含有氧化剂的酸溶液中,加热反应后得到混合液;固液分离,将沉淀物洗涤、干燥,得到洗涤石墨;
(3)将洗涤石墨与有机碳源混合,置于惰性或还原环境中进行热处理得到再生石墨。
优选的,步骤(2)中所述酸溶液为硼酸或硼酸与盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸中一种或多种的混合酸溶液,所述酸溶液的浓度为0.5-3.0 mol/L,其中硼酸的摩尔含量不低于50%。(此处50%指硼酸在混合酸溶液中摩尔含量不低于50%),
优选的,步骤(2)中所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾或者次氯酸钠中的一种,所述氧化剂含量与废旧石墨的质量比为0.01-0.5:1。
硼元素残留下来的方式主要是LixByOz,含量与废旧石墨中Li的含量有关,因此硼元素含量较低,质量比占负极整体的5%以下,
优选的,步骤(3)中所述有机碳源为多巴胺、沥青、葡萄糖、聚四氟乙烯或者聚丙烯腈中的一种;更优选的,所述有机碳源为多巴胺。
多巴胺在热解时会生成聚多巴胺,使其表面包覆的碳层更加紧密,并且多巴胺含有N元素,在包覆碳层中有N元素的掺杂,能够进一步提升石墨负极的导电性。
优选的,步骤(3)中所述有机碳源与洗涤石墨的质量比为0.01-0.5:1。
优选的,步骤(2)中所述的加热反应温度为50℃-120℃,反应时间为0.5h-5h;步骤(2)中所述固液分离为离心或过滤,所述洗涤是用去离子水反复洗涤沉淀物,直至滤液为中性。
优选的,步骤(3)中所述惰性或还原环境为真空或He气、Ar气、N2气甲烷、乙烯、乙炔中的一种或几种;高温下,碳材料中的氧化基团会自发分解,因此惰性或还原环境中任一种均能适用。
优选的,步骤(3)中所述热处理的温度为600℃-900℃,时间为4h-10h。
在同一个技术思路下,本发明还提供一种锂离子电池再生石墨负极,所述再生石墨负极具有包覆结构,以石墨为基体,有机碳包覆在石墨基体表面,基体与包覆层的接触处掺杂有硼元素。
以上有机碳源在高温下,均会发生分解,产生气体,这些气体会在包覆层生成孔洞,增大其比表面积。
优选的,所述再生石墨负极通过热解完成有机碳包覆和硼元素掺杂。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明制备方法简单,易于操作,通过简单的酸浸及热解碳包覆得到了一种再生石墨,所得材料性能优异。
(2)本发明的再生石墨由废旧石墨酸浸除杂后,引入了掺杂元素,随后与有机碳源混合,最后经过高温热处理,石墨表面的缺陷和破裂的缝隙被有机碳源热解得到的热解碳所填充,石墨的颗粒大小变得均匀和光滑,并且热解碳分解的过程中会在碳层表面生成孔洞,增大其比表面积,有利于硼元素掺杂,并且提供大的反应界面,增强负极导电性。
(3)硼酸根与废旧石墨残留的锂离子反应生成沉淀,以LixByOz残留在石墨基体表面,在高温下生成硼碳键及硼碳氧键,热处理过程调整层间距且同时将硼元素掺杂到石墨基体与有机碳源包覆层的接触处,完成掺杂和热解碳包覆,提升石墨负极的循环稳定性。
(4)本发明的再生石墨结构稳定,结晶性好,比容量大,在1C(1C=370 mAh g-1)的电流密度下100圈循环后容量保持在369 mAh g-1;并且在后续的循环中十分稳定,经过300圈循环容量保持率在95%以上,循环性能优异。电流密度从0.1C增加到10C再回到0.1C进行倍率性能测试,容量仍保持在386 mAh g-1,表现出优异的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得再生石墨材料的X射线衍射图谱;
图2为本发明实施例1所得再生石墨材料的扫描电镜照片;
图3为本发明实施例1所得再生石墨材料为锂离子电池负极材料的充放电循环性能图;
图4为本发明实施例1所得再生石墨材料为锂离子电池负极材料的充放电倍率性能图;
图5为本发明对比例1所得再生石墨材料为锂离子电池负极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
(1)将废旧石墨在100℃下烘干6 h,使废旧石墨完全烘干,过400目筛。
(2)取10mL 36%浓盐酸和20g H3BO3定容至500mL,取10 g的处理过的废旧石墨加入酸溶液中,再加入10 ml 30%浓度的H2O2(H2O2质量为3.3286g),升温至60℃,反应4h。
(3)将步骤(2)所得混合溶液离心并使用去离子水反复洗涤(≧3次),直至滤液为中性后得到沉淀洗涤石墨。
(4)取洗涤石墨1 g、沥青0.01g,在研钵里充分研磨,使其均匀混合。
(5)将步骤(4)所得到的混合物移入管式炉中,在800℃、通入惰性气体(Ar)的条件下保温6 h进行高温热处理得到再生石墨。
本实施例方法得到的再生石墨负极,以石墨为基体,沥青作为碳源热分解气化为有机碳包覆在石墨基体表面,硼元素主要掺杂在基体与包覆层的接触处。
如图1所示,本发明所得再生石墨材料的特征峰形和强度与商业石墨材料的特征峰和强度谱线相吻合,峰形尖锐,说明得到的再生石墨结构稳定,结晶性较好。
如图2所示,本发明所得到的再生石墨材料中,再生石墨材料以平均粒径10 μm的球形颗粒存在,且表面光滑平整无明显缺陷。
电池组装:将步骤(5)的产物(80 wt%)作为活性物质、导电炭黑(10 wt%)作为导电剂和聚偏氟乙烯(10 wt%)作粘结剂加入玛瑙研钵中进行粉碎研磨。研磨20分钟后滴入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,继续研磨5分钟。用铜箔作为集流体,将研磨均匀后得到的浆料涂抹在铜箔上,120 ℃真空8干燥4 h。对干燥后的电极片称量,根据集流体涂抹前后的质量差可以得到每个电极片上的浆料质量。称量后,将电极片60 ℃真空干燥2 h,干燥后的电极片放入手套箱中,以待装配扣式电池。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装,以金属锂片作为负极,聚丙烯为隔膜,所制作的电极片为正极,以1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2032的扣式电池,并在LAND扣式电池测试仪上测试电化学性能。
如图3所示,本发明所得到的再生石墨材料组装的电池,在0.01~3V电压范围内,电流密度0.1C(1C=370 mAh g-1)下,首次放电比容量可达482 mAh g-1(前3圈电流密度为0.1C);随后在1C的电流密度下循环(第4圈),经过100圈的循环,放电比容量仍保持在369mAh g-1,比容量保持率较高,展现的良好的循环稳定性,且随着材料的逐渐活化,比容量稍有提升。经过300圈的循环,其放电比容量未出现明显的下降,循环稳定性较好。
如图4所示,本发明所得再生石墨材料组装的电池,在0.01~3V电压范围内,电流密度0.1C下,首次放电比容量为468 mAh g-1,且后续两圈衰减缓慢,表现出较高的可逆性。虽然在电流密度10 C下的比容量不高,但最后电流密度恢复至0.1C 进行充放电时,容量保持率较高;可见再生石墨的结构较为稳定,导电性能较好。
实施例2
(1)将废旧石墨在100℃下烘干6h,使废旧石墨完全烘干,过400目筛。
(2)取20mL 36%浓盐酸和20g H3BO3定容至500mL,取10g的废旧石墨加入酸溶液中,再加入10 ml 30%浓度的H2O2(H2O2质量为3.3286g),升温至60℃,反应4h。
(3)将步骤(2)所得混合溶液离心并使用去离子水反复洗涤(≧3次)后得到沉淀。
(4)取洗涤石墨1g、沥青0.05g,在研钵里充分研磨,使其均匀混合。
(5)将步骤(4)所得到的混合物移入管式炉中,在800℃、通入惰性气体(Ar)的条件下保温6h进行高温热处理得到再生石墨。
本实施例方法得到的再生石墨负极,以石墨为基体,沥青作为碳源热分解气化为有机碳包覆在石墨基体表面,硼元素主要掺杂在基体与包覆层的接触处。
电池组装:同实施例1。
经检测,本发明所得到的再生石墨材料组装的电池,在0.01~3V电压范围内,电流密度0.1C(1C=370 mAh g-1)下,首次放电比容量可达450 mAh g-1(前3圈电流密度为0.1C);随后在1C的电流密度下循环(第4圈),经过100圈的循环,放电比容量仍保持在352 mAh g-1,比容量保持率较高,展现的良好的循环稳定性。
实施例3
(1)将废旧石墨在100℃下烘干6h,使废旧石墨完全烘干,过400目筛。
(2)取10mL 36%浓盐酸和20g H3BO3定容至500mL,取10g的废旧石墨加入酸溶液中,再加入15 ml 30%浓度的H2O2(H2O2质量为4.99g),升温至60℃,反应4h。
(3)将步骤(2)所得混合溶液离心并使用去离子水反复洗涤(≧3次)后得到沉淀。
(4)取洗涤石墨1g、葡萄糖0.05g,在研钵里充分研磨,使其均匀混合。
(5)将步骤(4)所得到的混合物移入管式炉中,在800℃、通入惰性气体(Ar)的条件下保温6h进行高温热处理得到再生石墨。
本实施例方法得到的再生石墨负极,以石墨为基体,葡萄糖作为碳源热分解气化为有机碳包覆在石墨基体表面,硼元素主要掺杂在基体与包覆层的接触处。
电池组装:同实施例1。
经检测,本发明所得到的再生石墨材料组装的电池,在0.01~3V电压范围内,电流密度0.1C(1C=370 mAh g-1)下,首次放电比容量可达400 mAh g-1(前3圈电流密度为0.1C);随后在1C的电流密度下循环(第4圈),经过100圈的循环,放电比容量仍保持在335 mAh g-1,比容量保持率较高,展现的良好的循环稳定性。
对比例1
(1)将废旧石墨在100℃下烘干6h,使废旧石墨完全烘干,过400目筛。
(2)制备H+浓度为1mol/L的盐酸溶液500mL,取10g的废旧石墨加入稀盐酸溶液中,再加入10 mL 30%浓度的H2O2(H2O2质量为3.3286g),升温至60℃,反应4h。
(3)将步骤(2)所得混合溶液离心并使用去离子水反复洗涤(≧3次)后得到沉淀。
(4)取洗涤石墨1g、沥青0.01g,在研钵里充分研磨,使其均匀混合。
(5)将步骤(4)所得到的混合物移入管式炉中,800℃下、通入惰性气体(Ar)的条件下保温6h进行高温热处理得到再生石墨。
电池组装:同实施例1。
如图5所示,经检测,对比例1所得到的再生石墨材料组装的电池,在0.01~3V电压范围内,前80圈循环较为稳定,比容量达到368 mAh g-1;但随后容量衰减较快,循环稳定性较差。因为缺少了B元素的掺杂,材料的结构稳定性能较差。
Claims (9)
1.一种锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将废旧石墨负极干燥、过筛;
(2)将步骤(1)处理过的废旧石墨负极置于含有氧化剂的酸溶液中,所述含有氧化剂的酸溶液为硼酸或硼酸与盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸中一种或多种的混合酸溶液,所述酸溶液的浓度为0.5-3.0 mol/L,其中硼酸的摩尔含量不低于50%;加热反应后得到混合液;固液分离,将沉淀物洗涤、干燥,得到洗涤石墨;
(3)将洗涤石墨与有机碳源混合,置于惰性或还原环境中进行热处理得到再生石墨。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于:步骤(2)中所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾或者次氯酸钠中的一种,所述氧化剂含量与废旧石墨负极的质量比为0.01-0.5:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于:步骤(3)中所述有机碳源为多巴胺、沥青、葡萄糖、聚四氟乙烯或者聚丙烯腈中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于:步骤(3)中所述有机碳源与洗涤石墨的质量比为0.01-0.5:1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于:步骤(2)中所述的加热反应温度为50℃-120℃,反应时间为0.5h-5h;步骤(2)中所述固液分离为离心或过滤,所述洗涤是用去离子水反复洗涤沉淀物,直至滤液为中性。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于:步骤(3)中所述惰性或还原环境为真空或He气、Ar气、N2气、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极的再生方法,其特征在于:步骤(3)中热处理的温度为600℃-900℃,时间为4h-10h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的锂离子电池石墨负极的再生方法得到的锂离子电池再生石墨负极,其特征在于:所述再生石墨负极具有包覆结构,以石墨为基体,有机碳包覆在石墨基体表面,基体与包覆层的接触界面掺杂有硼元素。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池再生石墨负极,其特征在于:所述再生石墨负极通过热解完成有机碳包覆和硼元素掺杂。
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