CN110265743A - 一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法，属于电池回收领域。将回收的人造石墨材料除杂后与离子液体球磨退火进行碳包覆，实现材料再生。包括如下步骤：(1)、将废旧动力电池石墨材料经过球磨、酸洗去除杂质。(2)、将步骤(1)处理所得的人造石墨电极材料与离子液体混合球磨，惰性气氛煅烧得到离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造石墨负极。本发明工艺流程简洁，反应时间短，实现了人造石墨的无污染循环再生。

Description

一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再 生方法，属于电池回收领域。
背景技术
人造石墨结晶度较低，整体表现为各向同性，在提高了极片的压 缩密度和与电解液的浸润性，较大的晶面间距，有利于材料在锂离子 嵌入脱出过程中结构稳定。因此人造石墨是更优良的动力电池负极材 料。受国家能源补贴的影响，动力电池负极人造石墨的使用率持续增 长。然而人造石墨加工工序繁琐，加之在生产过程中会产生大量的废 气和粉尘，受环保限产影响，有效产能释放不足，供给维持紧张，近 年来单价持续走高。现有回收技术忽视了对负极的再生处理，人造石 墨负极作为回收废弃物被盲目填埋或高温焚烧，不仅造成了严重的资 源浪费，还加剧了粉尘污染和温室效应。因此废旧动力电池中人造石墨的回收再生可以实现负极的无害化处理和资源再利用，具有可观的 经济效益。
人造石墨在循环和回收过程中表面破坏，结构裸露，如直接用于 电极材料，在充放电过程中会与电解液发生副反应造成结构破坏，降 低其容量和循环性能。因此，需要对回收的人造石墨进行表面包覆改 性，以隔绝界面接触提高电导率。目前，工业上常采用的方法是将包 覆材料溶解到溶剂中后与人造石墨混合均匀，去除溶剂，进而再通过 碳化、粉碎等工艺得到包覆人造石墨材料。例如：专利号 CN201410778031.X公布的一种氮掺杂纳米碳包覆/氧化改性石墨复合 材料及的方法，先将石墨和氧化剂充分混合，通过水热反应得到氧化 石墨，然后将材料烘干，再进行高温碳化，得到改性石墨复合材料。 该方案工艺流程复杂，不适合工业化生产。专利CN201410331563.9 公布的负极材料再生利用方法将石墨粉料分散于酚醛树脂溶液中，随 后进行抽滤、烘干、热处理工序对石墨粉料进行修复，但由于在包覆 过程中采用有机溶剂，造成环境污染大，工序复杂，生产成本高，同 时包覆碳层厚度不均匀导致再生人造石墨负极性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，弥补回收的人造石墨表面裸露， 循环稳定性和倍率性能能较差的不足，通过固液相混合包覆使离子 液体包覆到人造石墨的表面，随后进行高温碳化，离子液体的阳离 子作为包覆的碳源前驱体，阴离子作为掺杂源和造孔剂。形成多孔 碳层包覆。孔洞有利于再生人造石墨在充放电过程中离子的快速传 输。包裹的碳层抑制电极材料充放电过程的结构崩塌和破坏，该方 法制备的再生人造石墨电极材料具有倍率性能好，循环寿命长等特 点。
作为广泛研究和实验，本发明的发明人开发了一种离子液体包 覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法，所述方法为：(1)、将废 旧动力电池石墨材料经过球磨、酸洗去除杂质。(2)、将步骤(1)处理 所得的人造石墨电极材料与离子液体混合球磨，惰性气氛煅烧得到 离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造石墨负极。
废旧动力电池人造石墨材料的球磨时间为1-5h，转速为 100-500rap/min。优选球磨时间为3h，转速为400rap/min。
酸洗选用：硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等 中的一种或几种。浓度为1-5mol/L,时间为1-5h，环境温度为 20-70℃，优选硫酸，浓度为3mol/L，时间为4h，环境温度为60℃。
煅烧温度选用300-800℃，煅烧时间为0.5-10h。煅烧气氛为： 氦气、氩气、氮气、二氧化碳等的一种或几种，优选氩气。
再生步骤为：将回收人造石墨负极步骤包括将回收的废旧人造 石墨电极材料与离子液体混合球磨，煅烧后得到离子液体掺杂包覆 超薄碳的再生人造石墨负极。
离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪 唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丁 基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰 亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡 咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺 盐等的一种或几种。优选离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
离子液体与回收人造石墨负极材料混合的固液质量比为 1:10-10:1。优选固液质量比为2:1。
回收人造石墨与离子液体混合的球磨时间为1-5h，球磨转速为 100-500rap/min。优选球磨时间为2h，球磨转速为200rap/min。
离子液体包覆的煅烧温度选用300-800℃，煅烧时间为0.5-10h。 煅烧气氛为：氦气、氩气、氮气、二氧化碳等的一种或几种。优选 煅烧温度选用750℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氩气。
附图说明
图1为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 再生流程图。
图2为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 扫描电子显微镜照片。
图3为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 的XRD图谱。
图4为本发明提供的离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料 的倍率性能测试数据。
具体实施方式
所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。 此外,下面所描述的本发明各个实施方案中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合下面对本发明作更进一步的说 明。对再生人造石墨的测试如下：
(1)扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜(SEM)仪器型号 为:SU8020。将再生人造石墨样品烘干后制成样品，进行扫描电子 显微镜测试。
(2)X射线衍射(XRD)测试:使用X射线衍射仪，仪器型号 为：Smartlab(9),测试参数采用Cu/Kα射线，电压为 40KV,电流为100Ma,扫描速度为8°/min步长为0.02°，扫描角度 为10°-90°。
(3)倍率测试：使用蓝博电池测试系统，仪器型号为：CT2001A, 测试参数采用0-2V电压区间，电流密度为0.2C、0.4C、0.8C、1C、 2C、5C。
实施例1
取5克回收人造石墨粉末。400r/min球磨3小时后分散于3mol/L 的硝酸溶液中，80℃加热搅拌2小时，过滤洗涤。置于真空烘箱中 60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与10克1-乙基-3-甲基咪唑双三氟 甲磺酰亚胺盐离子液体混合，300rap/min球磨5小时。在氩气气氛下650℃煅烧3小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人 造石墨负极。
进一步对再生石墨样品进行电镜分析发现材料表面光洁，无杂 质表明，同时表面覆盖包覆的碳层，实现碳包覆。X射线衍射(XRD) 测试所得图谱与商业人造石墨相一致，无杂质峰，表明样品有较高 纯度。倍率测试表明，再生人在石墨在0.2C的电流密度下容量为341.5mAh/g，当电流密度提到高1C时容量依旧保持145.8mAh/g， 同时经高倍率循环后容量回到334.5mAh/g，表明再生人造石墨具有 优异的倍率性能。
实施例2
取5克回收人造石墨粉末。300r/min球磨4小时后分散于3mol/L 的盐酸溶液中，60℃加热搅拌3小时，过滤洗涤。置于真空烘箱中60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与3克1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐离子液体混合，400rap/min球磨5小时。在氦气气氛下600℃煅烧2.5小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造石墨负 极。
实施例3
取5克回收人造石墨粉末。450r/min球磨2小时后分散于3mol/L 的硫酸溶液中，70℃加热搅拌3小时，过滤洗涤。置于真空烘箱中 60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与7克1-丙基-3-甲基咪唑双三氟 甲磺酰胺盐离子液体混合，450rap/min球磨5小时。在氮气气氛下550℃煅烧4小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造 石墨负极。
实施例4
取5克回收人造石墨粉末。500r/min球磨2.5小时后分散于 3mol/L的柠檬酸溶液中，50℃加热搅拌4小时，过滤洗涤。置于真 空烘箱中60℃烘干过夜。取干燥完毕的材料与6克N-甲基，丁基哌 啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体混合，500rap/min球磨5小时。在 二氧化碳气氛下700℃煅烧2小时。得到再生的离子液体掺杂包覆超 薄碳的再生人造石墨负极。

Claims (7)

1.一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法，其特征在于：(1)、将废旧动力电池石墨材料经过球磨、酸洗去除杂质。(2)、将步骤(1)处理所得的人造石墨电极材料与离子液体混合球磨，惰性气氛煅烧得到离子液体掺杂包覆超薄碳的再生人造石墨负极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为1-5h，转速为100-500rap/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗选用：硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸液浓度为0.5-5mol/L,时间为1-5h，环境温度为20-70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐、N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体与回收人造石墨负极材料的固液质量比为1:10-10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离子液体包覆的煅烧温度选用500-800℃，煅烧时间为0.5-10h。煅烧气氛为：氦气、氩气、氮气等的一种或几种。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642237A (zh) * 2019-09-30 2020-01-03 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳包覆石墨负极材料的制备方法
CN112186287A (zh) * 2020-09-17 2021-01-05 昆明理工大学 一种废旧锂离子电池正极材料球磨喷雾再生方法
CN112471175A (zh) * 2020-12-10 2021-03-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种抗菌抗病毒材料的制备方法及其产品和应用
CN112670605A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 北京理工大学前沿技术研究院 一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法
CN113594420A (zh) * 2021-09-30 2021-11-02 中南大学 一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极
CN114162814A (zh) * 2020-08-20 2022-03-11 洛阳月星新能源科技有限公司 一种石墨的改性方法
CN116093474A (zh) * 2022-02-22 2023-05-09 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140342249A1 (en) * 2013-05-16 2014-11-20 Hui He Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte
CN104282896A (zh) * 2014-09-18 2015-01-14 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种掺氮碳包覆石墨负极材料及其制备方法
CN104466098A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 芜湖华欣诺电化学科技有限公司 一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池
CN105720255A (zh) * 2016-03-04 2016-06-29 深圳市翔丰华科技有限公司 一种氮磷共掺杂碳包覆石墨负极材料的制备方法
CN106450311A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法
CN106684360A (zh) * 2017-01-20 2017-05-17 江西紫宸科技有限公司 人造石墨负极材料的碳包覆方法、负极材料和锂离子电池
CN108083270A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 天津理工大学 一种石墨负极废料的修复再生方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140342249A1 (en) * 2013-05-16 2014-11-20 Hui He Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte
CN104282896A (zh) * 2014-09-18 2015-01-14 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种掺氮碳包覆石墨负极材料及其制备方法
CN104466098A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 芜湖华欣诺电化学科技有限公司 一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池
CN105720255A (zh) * 2016-03-04 2016-06-29 深圳市翔丰华科技有限公司 一种氮磷共掺杂碳包覆石墨负极材料的制备方法
CN106450311A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法
CN106684360A (zh) * 2017-01-20 2017-05-17 江西紫宸科技有限公司 人造石墨负极材料的碳包覆方法、负极材料和锂离子电池
CN108083270A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 天津理工大学 一种石墨负极废料的修复再生方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110642237A (zh) * 2019-09-30 2020-01-03 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳包覆石墨负极材料的制备方法
CN114162814A (zh) * 2020-08-20 2022-03-11 洛阳月星新能源科技有限公司 一种石墨的改性方法
CN114162814B (zh) * 2020-08-20 2024-05-10 洛阳月星新能源科技有限公司 一种石墨的改性方法
CN112186287A (zh) * 2020-09-17 2021-01-05 昆明理工大学 一种废旧锂离子电池正极材料球磨喷雾再生方法
CN112471175A (zh) * 2020-12-10 2021-03-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种抗菌抗病毒材料的制备方法及其产品和应用
CN112670605A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 北京理工大学前沿技术研究院 一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法
CN113594420A (zh) * 2021-09-30 2021-11-02 中南大学 一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极
CN113594420B (zh) * 2021-09-30 2022-02-01 中南大学 一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极
CN116093474A (zh) * 2022-02-22 2023-05-09 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池
CN116093474B (zh) * 2022-02-22 2024-05-24 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池

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