CN116093474A - 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池，该方法包括将废旧人造石墨负极置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，再对混合气进行加压及充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，插层反应结束后，得到再生人造石墨；将再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极。该方法以废旧人造石墨负极为原料，以CO2和N2的混合气体作为插层物质经过一步物理法制备得到了再生人造石墨，将再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，其仍然保持着石墨材料的充放电特性，并显示出优异的倍率性能及循环性能，其倍率性能及循环性能甚至超过了现有商业石墨负极。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池，属于锂离子电池资源化回收利用技术领域。
背景技术
由于锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、容量大、自放电慢、记忆效应小等优点，市场逐步打开，并广泛应用于电子设备、电动汽车等行业。然而，LIBs的使用寿命通常在3-5年左右，这就导致了未来几年里会有大量的退役LIBs。退役LIBs中含有电解质、金属元素、废旧人造石墨负极(SG)等有毒物质，如果随意丢弃，会对环境造成严重的污染。因此，为了保护环境和实现可持续发展，对退役LIBs进行资源化回收利用是十分必要的。
目前，市场上超过85％的锂离子电池使用的都是人造石墨负极，并且呈现上升趋势，未来市场很大，对退役LIBs中SG的再生改性已经越来越受到大家的关注。LIBs中人造石墨负极经过上千次的循环之后，其性能下降，回收拆解后即得到SG。而制备人造石墨负极时，通常需要使用高达～3000℃的高温才能获得有序的结构，大大提高了生产成本。幸运的是，从退役LIBs中回收的SG仍然保持有序结构，不需要再次进行高温处理，因此如果可以对SG进行改性再生，并将改性后的SG再次应用于LIBs负极，对于减少生产成本以及环境保护都具有重大的实际意义。
因此，提供一种新型的锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法。
本发明的另一个目的还在于提供一种再生人造石墨，其是由以上所述的锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法制得。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述的再生人造石墨作为锂离子电池负极的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂离子电池，其负极为以上所述的再生人造石墨。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其中，所述方法包括：
将废旧人造石墨负极置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，再对混合气进行加压及充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，混合气中，CO2和N2的摩尔比为1-10:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，混合气中，CO2和N2的摩尔比为4-6:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，混合气中，CO2和N2的摩尔比为5:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述加压为将混合气加压至5-7MPa。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述加压为通过压缩机对混合气进行加压。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为0.5-1h。
本发明所使用的废旧人造石墨负极一般是指锂电池性能下降20％之后从中回收得到的废旧人造石墨负极，其可以通过商购获得，也可以采用本领域现有常规方法于实验室中从退役LIBs现场回收获得。另，本发明对废旧人造石墨负极与CO2和N2的混合气的总用量不做具体要求，可根据现场实际作业需要合理调整。
本发明中，所述密闭反应釜及压缩机等均为现有常规设备，可根据现场实际作业需要进行合理选择。
另一方面，本发明还提供了一种再生人造石墨，其是由以上所述的锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法制得。
又一方面，本发明还提供了以上所述的再生人造石墨作为锂离子电池负极的应用。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的负极为以上所述的再生人造石墨。
本发明所提供的锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法所能达成的有益技术效果包括：
第一，该方法不使用任何化学试剂，仅采用CO2和N2的混合气体作为插层物质，不会对环境造成任何污染；
第二，该方法不需要加热，运行过程仅仅消耗电能，成本非常低；
第三，该方法改性废旧人造石墨负极的产率极高，可达99％以上，并且操作简单，产品易收集；
第四，该方法可实现批量化生产。
综上，本发明所提供的方法以废旧人造石墨负极(SG)为原料，以CO2和N2的混合气体作为插层物质于密闭反应釜内经过一步物理法制备得到了再生人造石墨(SG-E)，相较于SG，SG-E的厚度更薄，比表面积有所增大但其中的微孔和介孔没有明显增加以及仍然保持石墨材料的晶型且其中的缺陷度有所增加。将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，其仍然保持着石墨材料的充放电特性，并显示出优异的倍率性能以及循环性能，其倍率性能以及循环性能甚至超过了现有商购石墨负极(CG)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例3中所用的SG原料的SEM图(20μm)。
图1b为本发明实施例3中所制得的SG-E的SEM图(20μm)。
图1c为本发明实施例3中所用的SG原料的SEM图(5μm)。
图1d为本发明实施例3中所制得的SG-E的SEM图(5μm)。
图2a为本发明实施例3中所用的SG原料及所制得的SG-E的BET图。
图2b为本发明实施例3中所用的SG原料及所制得的SG-E的孔径分布图。
图3为本发明实施例3中所用的SG原料及所制得的SG-E的XRD图。
图4为本发明实施例3中所用的SG原料及所制得的SG-E的Raman图。
图5a为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能曲线图。
图5b为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池于电流密度为0.1A·g-1的条件下的充放电曲线图。
图5c为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池于电流密度为0.2A·g-1的条件下的充放电曲线图。
图5d为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池于电流密度为0.5A·g-1的条件下的充放电曲线图。
图5e为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池的循环性能曲线图。
图5f为本发明实施例1-实施例5以及对比例3-对比例4组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能曲线图。
图5g为本发明实施例1-实施例5以及对比例3-对比例4组装得到的CR2032型纽扣电池的循环性能曲线图。
图6为经本发明实施例所提供的方法对SG处理后制得的SG-E的容量提升机理示意图。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，混合气中，CO2和N2的摩尔比为1:1，再通过压缩机对混合气进行加压以将其加压至5MPa，并对所述混合气充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将SG-E、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，混合气中，CO2和N2的摩尔比为3:1，再通过压缩机对混合气进行加压以将其加压至5MPa，并对所述混合气充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将SG-E、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(SG，购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，混合气中，CO2和N2的摩尔比为5:1，再通过压缩机对混合气进行加压以将其加压至5MPa，并对所述混合气充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨(SG-E)；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将SG-E、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，混合气中，CO2和N2的摩尔比为7:1，再通过压缩机对混合气进行加压以将其加压至5MPa，并对所述混合气充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将SG-E、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，混合气中，CO2和N2的摩尔比为10:1，再通过压缩机对混合气进行加压以将其加压至5MPa，并对所述混合气充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将SG-E、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
对比例1
本对比例提供了一种CR2032型纽扣电池，其是按照包括如下具体步骤的方法组装得到的：
首先将实施例3中所用的SG原料、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
对比例2
本对比例提供了一种CR2032型纽扣电池，其是按照包括如下具体步骤的方法组装得到的：
首先将现有商购石墨负极CG(深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司生产的贝特瑞818负极)、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，并以所得再生人造石墨作为负极组装CR2032型纽扣电池，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(SG，购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入CO2，再通过压缩机对CO2气体进行加压以将其加压至5MPa，并对所述CO2气体充分搅拌，以使CO2于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将再生人造石墨、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，并以所得再生人造石墨作为负极组装CR2032型纽扣电池，其中，所述方法包括：
将50g的废旧人造石墨负极(SG，购自江西赣锋锂业股份有限公司)置于密闭反应釜后通入N2，再通过压缩机对N2气体进行加压以将其加压至5MPa，并对所述N2气体充分搅拌，以使N2于废旧人造石墨负极中进行插层反应，其中，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为1h，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，具体包括：
首先将再生人造石墨、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合后加入适量NMP，室温下搅拌6h，然后将所得混合物涂覆在铜箔上，再于真空环境中120℃的温度条件下烘干12h，最后用压片机压成直径为13mm的负极极片；
其次，配制电解液：以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯作为溶剂配制LiPF6浓度为1.0M的电解液；
以所述负极极片作为负极并结合上述电解液在手套箱中组装CR2032型纽扣电池(半电池)。
测试例1
本测试例对实施例3中所用的SG原料以及所制得的SG-E分别进行SEM表征，所得结果分别如图1a-图1d所示。
对比图1a和图1b，图1c和图1d后可以看出，SG的厚度较厚，而经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后制得的SG-E的厚度明显变薄，这有利于增加SG-E材料的锂离子的存储位点，提升材料整体的容量，其中，SG-E容量提升机理如图6所示，从图6中可以看出，石墨的理论储锂方式为单侧吸附储锂，而由于石墨烯是单层结构，所以其储锂方式为双侧吸附储锂。对于石墨，其理论容量是372mAh/g，而石墨烯的理论容量为744mAh/g，即为石墨的2倍。因此，石墨片层的变薄有利于提升材料的容量。以4层石墨为例，当4层堆积在一起时，其只能储存15个锂离子，而当其分为两个2层结构时，可以存储18个锂离子，而当其变为4个单层结构时，则可以储存24个锂离子，很明显石墨片层的变薄有利于材料容量的提升。
测试例2
本测试例采用现有常规方法分别测量实施例3中所用的SG原料以及所制得的SG-E的BET比表面积和孔径，所得实验结果分别如图2a-图2b所示。
从如图2a所示的BET图可知，相较于SG，经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后制得的SG-E的比表面积有所增大；从如图2b所示的孔径分布图可知，相较于SG，经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后制得的SG-E材料中微孔和介孔没有明显增加，说明从SG到SG-E的变化过程中仅涉及材料片层的变薄，有利于保持材料的充放电特性。
测试例3
本测试例对实施例3中所用的SG原料以及所制得的SG-E分别进行XRD表征，所得结果如图3所示。
从如图3所示的XRD图中可以看出，SG原料以及经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后制得的SG-E材料均仍然保持石墨材料的晶型。
测试例4
本测试例对实施例3中所用的SG原料以及所制得的SG-E分别进行Raman表征，所得结果如图4所示。
从如图4所示的Raman图中可以看出，相较于SG原料，经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后制得的SG-E材料的ID/IG比有所增大，这说明SG-E材料中的缺陷度有所增加，有利于增加材料的锂离子存储位点。
测试例5
本测试例在新威电池测试系统中采用本领域现有常规方法对实施例1-实施例5以及对比例1-4组装得到的CR2032型纽扣电池进行充放电测试、倍率性能测试及循环性能测试等，所得结果分别如图5a-图5g所示，其中图5a-图5g中，实施例1-实施例5以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池分别对应为SG-E、SG及CG。
图5a为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能曲线图，从如图5a所示的倍率性能曲线图可以看出，本发明实施例3中以SG-E作为负极材料组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能优于对比例1-对比例2中分别以SG及CG作为电池负极组装得到的CR2032型纽扣电池，这也证明经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后确实提升了所制得的SG-E材料的倍率性能，并且其倍率性能优于现有商购石墨。
图5b-图5d分别为本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池于不同电流密度条件下的充放电曲线图，从中可以发现经本发明实施例3所提供的方法对SG处理后制得的SG-E材料仍然保持着石墨材料所具有的充放电特性，特别是在电流密度较大的情况下，其充放电平台超过了CG，说明SG-E在大电流密度下的充放电效果优于CG。
本发明实施例3以及对比例1-对比例2组装得到的CR2032型纽扣电池的循环性能曲线图如图5e所示，从图5e中可以看出，相较于对比例1-对比例2中分别以SG及CG作为电池负极组装得到的CR2032型纽扣电池，本发明实施例3中以SG-E作为负极材料组装得到的CR2032型纽扣电池的比容量呈现出明显的上升趋势，表明SG-E有着极优的循环特性。
图5f为本发明实施例1-实施例5以及对比例3-对比例4组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能曲线图，图5g为本发明实施例1-实施例5以及对比例3-对比例4组装得到的CR2032型纽扣电池的循环性能曲线图，从图5f和图5g中可以看出，相较于以对比例3-对比例4中仅采用CO2或者N2处理废旧人造石墨负极所得到的再生人造石墨作为负极组装得到的CR2032型纽扣电池，以本发明实施例1-实施例5采用CO2和N2的混合气体处理废旧人造石墨负极所得到的再生人造石墨作为负极组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能和循环性能更为优异。这可能是因为利用CO2和N2的混合气体处理废旧人造石墨负极，CO2可更好地携带着N2进入废旧人造石墨负极层间，随着N2的剧烈运动撑开石墨层，提供更多的锂离子存储位点，从而提升材料容量。
从图5f和图5g中还可以看出，相较于实施例1-实施例2以及实施例4-实施例5中组装得到的CR2032型纽扣电池，实施例3中组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能和循环性能更为优异。这可能是因为当CO2和N2的混合气中CO2和N2的摩尔比为1:1和3:1时，混合气中的CO2的相对含量较低，其不足以完全携带N2进入废旧人造石墨负极层间，而当CO2和N2的摩尔比为7:1和10:1时，虽然CO2可以完全携带N2进入废旧人造石墨负极层间，但是此时的N2的相对含量较低，不能更好地使石墨片层变薄。因此，本发明以利用CO2和N2的摩尔比为5:1的混合气体处理废旧人造石墨负极所得到的再生人造石墨作为负极组装得到的CR2032型纽扣电池的倍率性能和循环性能更为优异。
本发明实施例所提供的锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法所能达成的有益技术效果包括：
第一，该方法不使用任何化学试剂，仅采用CO2和N2的混合气体作为插层物质，不会对环境造成任何污染；
第二，该方法不需要加热，运行过程仅仅消耗电能，成本非常低；
第三，该方法改性废旧人造石墨负极的产率极高，可达99％以上，并且操作简单，产品易收集；
第四，该方法可实现批量化生产。
综上，本发明实施例所提供的方法以废旧人造石墨负极(SG)为原料，以CO2和N2的混合气体作为插层物质于密闭反应釜内经过一步物理法制备得到了再生人造石墨(SG-E)，相较于SG，SG-E的厚度更薄，比表面积有所增大但其中的微孔和介孔没有明显增加以及仍然保持石墨材料的晶型且其中的缺陷度有所增加。将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极，其仍然保持着石墨材料的充放电特性，并显示出优异的倍率性能以及循环性能，其倍率性能以及循环性能甚至超过了现有商购石墨负极(CG)。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法，其特征在于，包括：
将废旧人造石墨负极置于密闭反应釜后通入CO2和N2的混合气，再对混合气进行加压及充分搅拌使其混合均匀，以使CO2和N2分别于废旧人造石墨负极中进行插层反应，插层反应结束后，得到再生人造石墨；
将所述再生人造石墨重新用作锂离子电池的负极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合气中，CO2和N2的摩尔比为1-10:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，混合气中，CO2和N2的摩尔比为4-6:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，混合气中，CO2和N2的摩尔比为5:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述加压为将混合气加压至5-7MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加压为通过压缩机对混合气进行加压。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述插层反应于常温下进行，插层反应的时间为0.5-1h。
8.一种再生人造石墨，其是由权利要求1-7任一项所述的锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法制得。
9.权利要求8所述的再生人造石墨作为锂离子电池负极的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极为权利要求8所述的再生人造石墨。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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