CN112786837A - 一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112786837A
CN112786837A CN202110060019.5A CN202110060019A CN112786837A CN 112786837 A CN112786837 A CN 112786837A CN 202110060019 A CN202110060019 A CN 202110060019A CN 112786837 A CN112786837 A CN 112786837A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pressure
binder
lithium ion
solvent
vent valve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110060019.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112786837B (zh
Inventor
闫兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd filed Critical Chongqing Shuoyingfeng New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202110060019.5A priority Critical patent/CN112786837B/zh
Publication of CN112786837A publication Critical patent/CN112786837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112786837B publication Critical patent/CN112786837B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明适用于锂离子电池技术领域，提供了一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，包括以下步骤：S1、按照预设比例选用以下按重量计的物质：92～99％的正极活性材料、0.5～3.0％的导电剂和0.9～5.0％的粘结剂；其中预设比例为正极活性材料、导电剂和粘结剂之间的配比；S2、将一定质量的粘结剂加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，再关闭通气阀，升温至60～180℃，加压至7.3～40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态；S3、开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持30～40MPa压强不变。本发明以CO2代替传统NMP溶剂，生态环保，节约了溶剂回收设备的投入；以CO2为溶剂体系可快速实现对固体粘结剂的溶解，相较于NMP体系，30～60min即可完成溶胶，能耗低，生产效率大大提高。

Description

一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法。
背景技术
锂离子电池因具有良好的可充电性、平稳的放电电压平台、较高的能量密度，广泛应用于新能源汽车领域。但新能源汽车技术门槛高，电池材料成本贵，极大地限制了新能源汽车的推广。其中电池包占整车成本的20～40％，首先要保证单颗电芯之间的一致性，也需要进一步提高生产效率压缩成本。这其中以涂布工序尤为重要。正极极片主要以三元材料、铁锂材料为主，碱性高，粒径小，难加工，易出现浆料凝胶、粘度高无法过滤，涂布颗粒刮料严重，涂布重量波动大，表面缺陷多，极片良率偏低。
正极极片主要包括正极活性物质，三元材料，Ni-Co-Mn系，如523、622、811，Ni-Co-Al系，或磷酸铁锂等；导电剂可以是导电炭黑，乙炔黑，石墨烯，CNT，单壁碳管，科琴黑，VGCF等，不做特殊限定；粘结剂可以是含氟聚合物，如PTFE(四氟乙烯)、PVDF(偏氟乙烯)、丙烯酸改性偏氟乙烯，PVDF-HFP共聚(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚)等，其中优选PVDF，由于正极材料对水分极为敏感，加之含氟类型粘结剂乳化困难，合桨工艺一般采用溶剂体系，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲亚砜(DMSO)等，其中优选NMP；
1.搅拌：将计量的NMP溶剂加入搅拌釜中，缓慢加入PVDF粉末，打开公转和分散将其溶解，溶解时间4～6h，配置成PVDF质量分数为7％的胶液，备用。在双行星搅拌釜中加入配方中全部的NMP溶剂，再加入事先配置好的7％质量分散的胶液，搅拌30～60min。再加入导电剂，充分搅拌分散导电剂60～120min，测试颗粒度，导电剂分散完成后，分三次加入正极活性物质，每次加料时间间隔30～60min，正极活性物质投料完成后继续搅拌120～180min，调节粘度，抽真空排除气泡，200目过滤网过滤。三元材料浆料固含量70～80％，粘度6000～10000mPa.s，浆料48h无沉淀；磷酸铁锂浆料固含量45～60％，粘度8000～12000mPa.s，浆料48h无沉淀。
2.涂布：将浆料转移至涂布机中转罐，采用市售常规挤压涂布机进行涂布，将浆料挤出至铝箔上，铝箔可以是一面光一面毛，双面光面，规格可以是9、11um，也可以是带有涂炭层或功能涂层的铝箔，涂布速度40～80m/min，涂布后以10段烘箱进行干燥，每段烤箱的温度分别为100℃、110℃、120℃、130℃、130℃、140℃、140℃、120℃、120℃、120℃，烘干温度不做限定，不同正极材料，不同配方比例，烘干条件有所不同，极片双面面密度300～500g/m2，涂布重量公差范围±5～10g/m2，涂布外观要求无针孔，凹坑，颗粒划料，拖尾，头部撕裂等缺陷。
3.辊压：利用辊压机进行加压加工，可以采用一次或两次辊压工艺，压至目标厚度，辊压速度10～50m/min，三元材料压实密度为3.3～3.6g/cm3之间，磷酸铁锂材料压实密度为2.3～2.6g/cm3之间。负极涂层厚度一般为0.080～0.180mm。再通过分切焊接等方式完成锂电池正极片制备。
目前现有正极加工为溶剂体系，存在如下缺陷：溶剂体系，NMP沸点203℃，烘干周期长，烘箱占地面积大，38～40米之间，升温加热生产能耗高；三元材料镍含量高，颗粒表面碱性高，浆料放置时间稍长，易凝胶，凝胶后无法涂布；PVDF等含氟聚合物分子量高，溶解困难，溶胶时间长，严重影响产能；溶剂体系不环保，需要搭建完善的回收系统。
以600kg浆料为例，目前行业内现有技术生产所需时间如下：溶胶：4～6h，配料：6～10h，涂布：8～10h，辊压1～2h。
发明内容
本发明提供一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，旨在解决上述背景技术中所提到的问题。
本发明是这样实现的，一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，包括以下步骤：
S1、按照预设比例选用以下按重量计的物质：92～99％的正极活性材料、0.5～3.0％的导电剂和0.9～5.0％的粘结剂；其中预设比例为正极活性材料、导电剂和粘结剂之间的配比；
S2、将一定质量的粘结剂加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，再关闭通气阀，升温至60～180℃，加压至7.3～40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态；
S3、开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持30～40MPa压强不变，开始搅拌并以线速度为20m/min进行分散，搅拌30～60min使粘结剂溶解或形成分散相即完成粘结剂分散液的配置，并持续不断补入CO2维持压强恒定；
S4、向混料罐中加入一定质量的正极活性材料和导电剂，再由第一永磁泵导入计量的CO2溶解的粘结剂，开启搅拌桨以10～12m/min的线速度进行混料，混料分散时间为60～120min，同时开启第二CO2回收循环系统，不断补入CO2维持压力恒定，稳定保持30～40MPa压强不变；
S5、混料完成后，通过第二永磁泵将S4中的混合物料输送至耐高压涂布设备中，通过挤压涂布方式将物料涂在铝箔上，并在铝箔走带方向上设置高压区、中压区和低压区，随着压强逐渐降低，CO2气化挥发，同时开启第二CO2回收循环系统，稳定压差回收CO2气体，涂布完成后快速收卷。
优选的，粘结剂是四氟乙烯、偏氟乙烯、羧酸改性偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚等含氟聚合物、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及各种多糖结构聚合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈等水溶性聚合物、聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺等含氨基的聚合物中的一种。
优选的，在S5中，根据高压区、中压区以及低压区的长度和压强设置来控制正极极片的水分含量和压实密度。
优选的，在S5中，挤压涂布方式中的涂布速度为180～200m/min。
优选的，在S2中，粘结剂添加的质量为1.5～2kg。
优选的，在S5中，铝箔的长度为11um。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：较传统体系设备占地面积小，能耗低，生产效率大大提高；以CO2代替传统NMP溶剂，生态环保，节约了溶剂回收设备的投入；以CO2为溶剂体系可快速实现对固体粘结剂的溶解，相较于NMP体系，30～60min即可完成溶胶；可通过控制超临界CO2含量，及CO2的气化挥发速率来改变极片的压实密度和孔隙率，从而控制电芯的充放电性能；涂布外观平整无缺陷，压实密度可控，无需经过冷压工序。
附图说明
图1为本发明制备使用装置的结构示意图；
图中：1-溶胶罐、2-混料罐、3-第一CO2回收循环体系、4-第二CO2回收循环体系、5-第一永磁泵、6-第二永磁泵、7-耐高压涂布设备、8-高压区、9-中压区、10-低压区、11-CO2罐、12-计量器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法所使用的装置，包括包括溶胶罐1，溶胶罐1上设置有用于添加粘结剂的加料口，同时一端设有进气口，另一端设有出气口，还设置有连接混料罐2的管道和第一永磁泵5，溶胶罐1和混料罐2上还均设置有通气阀；
还包括与溶胶罐1连通的CO2罐11，其中CO2所需的纯度为99.999％；
溶胶罐1上配置有第一CO2回收循环体系3，混料罐2上配置有第二CO2回收循环体系4，第一CO2回收循环体系3和第二CO2回收循环体系4均用于缓释CO2，以保证正极涂层中细小空隙分布均匀
混料罐2顶部设有用于添加正极活性材料和导电剂的加料口，底部设有连接耐高压涂布设备7涂布头的管道和第二永磁泵6，管道上安装有计量器13；通过第二永磁泵6将混料罐2中的混合物料输送至耐高压涂布设备7中，通过挤压涂布方式将物料涂在铝箔上，并在铝箔走带方向上分别设置高压区8、中压区8和低压区10，随着压强逐渐降低，CO2气化挥发，同时开启第二CO2回收循环系统4，稳定压差回收CO2气体，涂布完成后快速收卷。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，包括以下步骤：
S1、正极活性材料选用市售三元材料523，导电剂选用Super P导电炭黑，粘结剂选用固体PVDF粉末，其中，预设比例为正极活性材料:导电剂:粘结剂＝96.0:1.0:3.0；
S2、将1.5kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，再关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态；
S3、开启通气阀和CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变，开始搅拌并以线速度为20m/min进行分散，搅拌60min即完成粘结剂分散液的配置，并持续不断补入CO2维持压强恒定；
S4、在混料罐中加入48.0kg的市售的三元523材料和0.5kg导电炭黑，由第一永磁泵打入超临界CO2分散的PVDF胶液，开启搅拌桨以10m/min线速度进行混料，同时开启CO2回收循环系统，搅拌100min即完成正极混料的配置，继续通入CO2气体，维持压力40MPa恒定。
S5、混料完成后，通过永磁泵将正极混合物料输送至耐高压涂布设备，通过挤压涂布方式将浆料涂在11um铝箔上，涂布速度180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，涂布完成后快速收卷，放置常温常压低湿环境中静置10min，测试压实密度为3.61g/cm3，极片水分含量10ppm。
实施例2
本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为固体羧甲基纤维素钠粉末，正极活性材料:导电剂:粘结剂＝95.0:1.0:4.0，将2.0kg固体羧甲基纤维素钠加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，再关闭通气阀，升温至60℃，加压至30MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持30MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌50min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在30MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌100min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为180m/min，设置高压区长度1米，压力20MPa，中压区长度1米，压力16MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.60g/cm3，极片水分含量50ppm。
实施例3
本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为聚丙烯酸粉末，正极活性材料:导电剂:粘结剂＝96.0:1.0:3.0，将1.5kg聚丙烯酸粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌40min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以10m/min线速度进行混料，搅拌80min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为200m/min，设置高压区长度1米，压力33MPa，中压区长度1米，压力25MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.60g/cm3，极片水分含量73ppm。
实施例4
本实施例与实施例1不同的地方在于：粘结剂改为丙烯酸-丙烯腈共聚物粉末，正极活性材料:导电剂:粘结剂＝96.0:1.0:3.0，将1.5kg丙烯酸-丙烯腈共聚物粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一超临界CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌40min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以10m/min线速度进行混料，搅拌80min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为200m/min，设置高压区长度1米，压力33MPa，中压区长度1米，压力25MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.62g/cm3，极片水分含量60ppm。
实施例5
本实施例与实施例1不同的地方在于：导电剂采用CNT粉末+Super P导电炭黑，正极活性材料:CNT:导电炭黑:粘结剂＝96.3:0.2:0.5:3.0，将1.5kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态。开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌120min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.61g/cm3，极片水分含量20ppm。
实施例6
本实施例与实施例1不同的地方在于：导电剂采用石墨烯+Super P导电炭黑，正极活性材料:CNT:导电炭黑:粘结剂＝96.2:0.3:0.5:3.0，将1.5kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变。开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌120min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.61g/cm3，极片水分含量16ppm。
实施例7
本实施例与实施例1不同的地方在于：正极选用市售三元材料622，正极活性材料:导电炭黑:粘结剂＝96.0:1.0:3.0，将1.5kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌120min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.61g/cm3，极片水分含量20ppm。
实施例8
本实施例与实施例1不同的地方在于：正极选用市售三元材料811，正极活性材料:导电炭黑:粘结剂＝96.0:1.0:3.0，将1.5kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌120min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度改为180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.50g/cm3，极片水分含量65ppm。
实施例9
本实施例与实施例1不同的地方在于：正极选用市售三元材料NCA，正极活性材料:导电炭黑:粘结剂＝96.0:1.0:3.0，将1.5kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持40MPa压强不变。开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌120min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为3.50g/cm3，极片水分含量60ppm。
实施例10
本实施例与实施例1不同的地方在于：正极选用市售磷酸铁锂，正极活性材料:CNT:导电炭黑:粘结剂＝94.2:0.3:1.0:3.5，将1.75kg固体PVDF粉末加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，关闭通气阀，升温至60℃，加压至40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态，开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持340MPa压强不变，开启搅拌以20m/min线速度进行分散，搅拌60min，其他条件与实施例1一致。
S4中，混料维持压力在40MPa，以12m/min线速度进行混料，搅拌120min，其他条件与实施例1一致。
S5仍采用挤压涂布方式，涂布速度为180m/min，设置高压区长度1米，压力25MPa，中压区长度1米，压力20MPa，低压区长度1米，压力5MPa，制得极片测试压实密度为2.60g/cm3，极片水分含量70ppm。
对比例1
正极活性材料选用与实施例1一样型号的523材料，正极活性材料:导电炭黑:粘结剂＝96.0:1.0:3.0。
溶胶：向双行星搅拌机中加入NMP溶剂，公转以5m/min线速度，分散10m/min线速度搅拌，将PVDF粉末缓慢加入，持续搅拌6h，制备成7％质量分数的PVDF胶液。
混料：双行星搅拌釜中加入配方中全部的NMP溶剂，再加入事先配置好的7％质量分散的胶液，搅拌30min至完全溶解；加入导电剂，以公转10m/min线速度，分散20m/min线速度充分搅拌，分散60min；加入1/3份正极活性物质，以公转5m/min线速度，分散15m/min线速度搅拌40min；再加入1/3份正极活性物质，以公转5m/min线速度，分散15m/min线速度搅拌40min；最后加入1/3份正极活性物质，以公转10m/min线速度，分散15m/min线速度搅拌180min；调节粘度，抽真空30min，200目过滤网过滤。最终测试浆料固含量76.6％，粘度8200mPa.s，48h无明显沉淀。
涂布：采用挤压涂布方式将浆料涂在11um铝箔上。涂布速度50m/min，烘箱长度40米进行干燥，每段烤箱的温度分别为100℃、110℃、120℃、130℃、130℃、140℃、140℃、120℃、120℃、120℃，干燥完成后用辊压机进行加压处理；
制得极片测试压实密度为3.60g/cm3，极片水分含量195ppm。
对比例2
正极活性材料选用与实施例8一样型号的811材料，正极活性材料:导电炭黑:粘结剂＝96.0:1.0:3.0。
制桨工艺与对比例1基本一致。最终测试浆料固含量74.5％，粘度6500mPa.s，24h无明显异常，浆料48h存在凝胶现象，涂布刮料严重，浆料报废，原因在于PVDF在高碱性条件下易脱除HF，导致分子链交联团聚。
涂布/辊压工艺与对比例1基本一致。制得极片测试压实密度为3.50g/cm3，极片水分含量263ppm。
对比例3
正极活性材料选用与实施例10一样型号的磷酸铁锂，正极活性材料:CNT:导电炭黑:粘结剂＝94.2:0.3:1.0:3.5。
制桨工艺与对比例1基本一致。最终测试浆料固含量52.3％，粘度9800mPa.s，48h浆料无明显沉淀。
涂布/辊压工艺与对比例1基本一致。制得极片测试压实密度为2.60g/cm3，极片水分含量468ppm。
180度剥离力测试：极片至于温度为20～25℃、湿度≤40％RH的环境中，从制成的负极极片中裁切50mm×500mm的试验片，将正极极片用25mm宽的双面胶平行贴于不锈钢钢板上，用3kg辊压辊在极片上来回辊压3次，静置20min后开始剥离，将极片在180度方向以50mm/min的速度剥离。
以超临界CO2为溶剂分散溶解粘结剂，通过CO2流动带入至混料罐中，与正极材料和导电剂充分混合，经永磁泵导入到涂布机内进行涂布。CO2可通过回收系统重复循环使用，全过程不使用有机溶剂，无污染零排放。制备的极片相较与传统工艺水分含量更低，正极活性物质堆积密度大，极片不经过辊压工序可到达目标要求。由于没有溶剂挥发带来的粘结上浮至表面现象，粘结剂分布更为均匀，剥离力有一定程度提升。
下述为实施例1-10以及对比例子1-3的制备锂离子电池正极极片时选用的物质及其含量的表格：
Figure BDA0002902176110000131
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照预设比例选用以下按重量计的物质：92～99％的正极活性材料、0.5～3.0％的导电剂和0.9～5.0％的粘结剂；其中预设比例为正极活性材料、导电剂和粘结剂之间的配比；
S2、将一定质量的粘结剂加入溶胶罐中，打开通气阀，向溶胶罐中通入CO2，再关闭通气阀，升温至60～180℃，加压至7.3～40MPa，稳定5min使CO2达到超临界态；
S3、开启通气阀和第一CO2回收循环体系，稳定保持30～40MPa压强不变，开始搅拌并以线速度为20m/min进行分散，搅拌30～60min使粘结剂溶解或形成分散相即完成粘结剂分散液的配置，并持续不断补入CO2维持压强恒定；
S4、向混料罐中加入一定质量的正极活性材料和导电剂，再由第一永磁泵导入计量的CO2溶解的粘结剂，开启搅拌桨以10～12m/min的线速度进行混料，混料分散时间为60～120min，同时开启第二CO2回收循环系统，不断补入CO2维持压力恒定，稳定保持30～40MPa压强不变；
S5、混料完成后，通过第二永磁泵将S4中的混合物料输送至耐高压涂布设备中，通过挤压涂布方式将物料涂在铝箔上，并在铝箔走带方向上设置高压区、中压区和低压区，随着压强逐渐降低，CO2气化挥发，同时开启第二CO2回收循环系统，稳定压差回收CO2气体，涂布完成后快速收卷。
2.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，其特征在于，粘结剂是四氟乙烯、偏氟乙烯、羧酸改性偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚等含氟聚合物、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及各种多糖结构聚合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈等水溶性聚合物、聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺等含氨基的聚合物中的一种。
3.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，其特征在于，在S5中，根据高压区、中压区以及低压区的长度和压强设置来控制正极极片的水分含量和压实密度。
4.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，其特征在于，在S5中，挤压涂布方式中的涂布速度为180～200m/min。
5.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，其特征在于，在S2中，粘结剂添加的质量为1.5～2kg。
6.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法，其特征在于，在S5中，铝箔的长度为11um。
CN202110060019.5A 2021-01-18 2021-01-18 一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法 Active CN112786837B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110060019.5A CN112786837B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110060019.5A CN112786837B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112786837A true CN112786837A (zh) 2021-05-11
CN112786837B CN112786837B (zh) 2022-04-05

Family

ID=75756276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110060019.5A Active CN112786837B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112786837B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113611815A (zh) * 2021-08-05 2021-11-05 南京航空航天大学 一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法
CN116093474A (zh) * 2022-02-22 2023-05-09 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185990A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 株式会社井上制作所 利用超临界状态的分散方法与分散装置
CN1440729A (zh) * 2002-02-28 2003-09-10 刘曙光 一种家用口腔保健装置
CN101388454A (zh) * 2008-10-23 2009-03-18 天津斯特兰能源科技有限公司 利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法
WO2014046363A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Hanwha Chemical Corporation Aparatus and method for preparing electrode active material
US20150318548A1 (en) * 2012-11-26 2015-11-05 Lg Chem, Ltd. Method of preparing inorganic particles and inorganic particles prepared using the same
CN105161769A (zh) * 2015-08-05 2015-12-16 柳州豪祥特科技有限公司 一种动力型锂电池的制备工艺
CN105591101A (zh) * 2015-12-15 2016-05-18 天津斯特兰能源科技有限公司 利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的方法及装置
CN106299272A (zh) * 2016-08-22 2017-01-04 浙江金开来新能源科技有限公司 一种硅粉掺杂锂离子动力电池负极浆料的制备方法
CN107331857A (zh) * 2017-07-03 2017-11-07 宁波富理电池材料科技有限公司 一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池
US20180370803A1 (en) * 2016-07-15 2018-12-27 Nanotek Instruments, Inc. Supercritical fluid process for producing graphene dispersion from coke or coal
CN109755502A (zh) * 2018-12-10 2019-05-14 龙能科技(宁夏)有限责任公司 一种硅碳负极补锂极片的制备方法
CN111247669A (zh) * 2017-11-02 2020-06-05 麦斯韦尔技术股份有限公司 用于储能装置电极制备的方法和设备

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185990A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 株式会社井上制作所 利用超临界状态的分散方法与分散装置
CN1440729A (zh) * 2002-02-28 2003-09-10 刘曙光 一种家用口腔保健装置
CN101388454A (zh) * 2008-10-23 2009-03-18 天津斯特兰能源科技有限公司 利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法
WO2014046363A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Hanwha Chemical Corporation Aparatus and method for preparing electrode active material
US20150318548A1 (en) * 2012-11-26 2015-11-05 Lg Chem, Ltd. Method of preparing inorganic particles and inorganic particles prepared using the same
CN105161769A (zh) * 2015-08-05 2015-12-16 柳州豪祥特科技有限公司 一种动力型锂电池的制备工艺
CN105591101A (zh) * 2015-12-15 2016-05-18 天津斯特兰能源科技有限公司 利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的方法及装置
US20180370803A1 (en) * 2016-07-15 2018-12-27 Nanotek Instruments, Inc. Supercritical fluid process for producing graphene dispersion from coke or coal
CN106299272A (zh) * 2016-08-22 2017-01-04 浙江金开来新能源科技有限公司 一种硅粉掺杂锂离子动力电池负极浆料的制备方法
CN107331857A (zh) * 2017-07-03 2017-11-07 宁波富理电池材料科技有限公司 一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池
CN111247669A (zh) * 2017-11-02 2020-06-05 麦斯韦尔技术股份有限公司 用于储能装置电极制备的方法和设备
CN109755502A (zh) * 2018-12-10 2019-05-14 龙能科技(宁夏)有限责任公司 一种硅碳负极补锂极片的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113611815A (zh) * 2021-08-05 2021-11-05 南京航空航天大学 一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法
CN116093474A (zh) * 2022-02-22 2023-05-09 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池
CN116093474B (zh) * 2022-02-22 2024-05-24 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112786837B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112786837B (zh) 一种超临界二氧化碳为溶剂制备锂离子电池正极极片的方法
CN101185149B (zh) 电化学元件电极材料和复合颗粒
CN102751463A (zh) 一种锂离子动力电池隔离膜及其制备方法
CN111584861A (zh) 一种无钴体系、正极浆料及其匀浆方法和应用
CN111525117B (zh) 一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料及其制法
CN114976312B (zh) 一种补锂正极极片、制备方法及锂离子电池
CN109659552A (zh) 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN112909313A (zh) 一种柔性一体化水系储能器件大规模连续制备方法
CN106336461A (zh) 一种羧甲基纤维素锂的制备方法
JP2013055044A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
CN112968177B (zh) 水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
CN114156594A (zh) 一种改性锂电池用隔膜及其制备方法和用途
CN112687876B (zh) 一种制备负极极片的方法及其锂离子聚合物电池
CN104241606B (zh) 一种高倍率兼具优良低温性能的磷酸铁锂正极极片的制作方法
CN109659492A (zh) 一种锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池
CN113634458A (zh) 一种锂离子电池涂覆隔膜制备系统及方法
CN110165157B (zh) 一种含碳纳米管的钛酸锂浆料的均匀混料方法
CN116682964A (zh) 一种石墨负极材料的改性方法
CN101604741A (zh) 一种磷酸铁锂动力电池的水性正极配方及制备方法
CN104409729A (zh) 一种磷酸铁锂电池正极浆料掺杂石墨烯的方法
WO2013044684A1 (zh) 一种高能镍碳超级电容器负极负极板浆料的制备方法
CN112768638B (zh) 一种水性正极浆料及其制备方法
CN114899426A (zh) 一种微孔层浆料的制备方法及气体扩散层和膜电极
CN115117354A (zh) 悬浮法胶液制备方法、正极浆料、正极极片和锂离子电池
CN111384408B (zh) 一种固体氧化物燃料电池多孔阳极支撑体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant