CN113611815A - 一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法 - Google Patents

一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法，属于电池极片技术领域。本发明利用超临界二氧化碳流体对正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，在避免有机溶剂使用的同时能够提高粉料的分散均匀性，避免了粉体中组分团聚、分布不均的问题。本发明通过控制混合的压力，在第一混合过程中，混合压力高于超临界二氧化碳流体的临界压力，此时二氧化碳为超临界状态；在第二混合过程中，混合压力低于超临界二氧化碳流体的临界压力，此时二氧化碳为气体状态。本发明通过重复进行梯度压力混合，二氧化碳在超临界流体‑气体间不断转换，从而提高组分的分散效果。

Description

一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备 方法
技术领域
本发明涉及电池极片技术领域，特别涉及一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法。
背景技术
为了满足社会发展对储能技术的需求，储能材料与器件的开发和利用已成为重要的研究课题。锂离子电池作为绿色环保储能器件，具有功率密度大、能量密度高、循环性能好、自放电少的优点，拥有广阔的应用领域。在锂离子电池的制造过程中，极片涂布技术是器件研制和生产的关键技术之一，是整个生产工艺中重要的环节。
目前商业化的锂离子电池的极片工艺是由配制好的浆料通过涂布机涂覆在金属箔材上，然后经过长时间高温干燥得到的，浆料中包含活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)。该工艺的缺点在于使用有毒的有机溶剂，对环境有污染，限制了其工业化推广应用。
为了避免有机溶剂的使用，干法涂覆有望用于锂离子电池电极片的制备。干法涂覆是将活性物质、导电剂、粘结剂制备成混合粉料并喷涂于集流体表面。然而，由于电极材料原料的粒度过细，自身表面能高，在混料过程中各组分的团聚难以打开，从而导致制备电极的组分分布不均，并最终导致电池的性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种电池电极材料的干法混料方法、一种电池电极片的制备方法。本发明提供的方法能够有效对电极材料进行充分混合，避免组分团聚、分布不均的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电池电极材料的干法混料方法，包括以下步骤：
将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行超临界二氧化碳流体混合，得到混合粉料；
所述超临界二氧化碳流体混合的方法包括：
将超临界二氧化碳流体与正极活性物质、导电剂、粘结剂重复进行梯度压力混合，单次梯度压力混合包括依次进行的第一混合和第二混合；
所述第一混合在高于超临界二氧化碳流体的临界压力进行；
所述第二混合在低于超临界二氧化碳流体的临界压力进行。
优选的，所述超临界二氧化碳流体混合的温度为30～40℃。
优选的，所述超临界二氧化碳流体的通入速率为50～100sccm。
优选的，所述第一混合的压力为7.9～8.1MPa，时间为5～30min；所述第二混合的压力为6～7MPa，时间为2～10min。
优选的，所述重复进行梯度压力混合的次数为2～3次。
优选的，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(50～95)：(2～25)：(3～25)。
优选的，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和三元材料中的一种或几种；
所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨和碳纤维中的一种或几种；
所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、壳聚糖、瓜儿豆胶和羧甲基纤维素中的一种或几种。
本发明提供了一种电池电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述干法混料方法制备混合粉料；
(2)将所述混合粉料静电喷涂于集流体表面，对喷涂有混合粉料的集流体进行热压，得到电池电极片。
优选的，所述静电喷涂的电压为30～40kV，主气流速为7～13psi，雾化气流速为7～13psi。
优选的，所述热压的温度为180～220℃，压力为10～20MPa，时间为1～10s。
本发明提供了一种电池电极材料的干法混料方法，包括以下步骤：将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行超临界二氧化碳流体混合，得到混合粉料；所述超临界二氧化碳流体混合的方法包括：将超临界二氧化碳流体与正极活性物质、导电剂、粘结剂重复进行梯度压力混合，单次梯度压力混合包括依次进行的第一混合和第二混合；所述第一混合在高于超临界二氧化碳流体的临界压力进行；所述第二混合在低于超临界二氧化碳流体的临界压力进行。由于超临界流体二氧化碳密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数远高于普通液体，本发明利用超临界二氧化碳流体对正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，在避免有机溶剂使用的同时能够提高粉料的分散均匀性，避免了粉体中组分团聚、分布不均的问题。本发明通过控制混合的压力，在第一混合过程中，混合压力高于超临界二氧化碳流体的临界压力，此时二氧化碳为超临界状态；在第二混合过程中，混合压力低于超临界二氧化碳流体的临界压力，此时二氧化碳为气体状态。本发明通过重复进行梯度压力混合，二氧化碳在超临界流体-气体间不断转换，从而提高组分的分散效果。
本发明提供了一种电池电极片的制备方法，此法将超临界二氧化碳流体混合所得的混合粉料静电喷涂于集流体表面，对喷涂有混合粉料的集流体进行热压，得到电池电极片。此法使用的混合粉料组分分布均匀、无团聚，所得电池电极片具有较好的循环稳定性、较高的比容量，能够提高电池的使用寿命。
附图说明
图1超临界二氧化碳流体混合所用装置的示意图；
图2为实施例1所得混合粉料的SEM图；
图3为实施例1所得锂离子电池极片的电化学性能测试结果；
图4为对比例1所得混合粉料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种电池电极材料的干法混料方法，包括以下步骤：
将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行超临界二氧化碳流体混合，得到混合粉料；
所述超临界二氧化碳流体混合的方法包括：
将超临界二氧化碳流体与正极活性物质、导电剂、粘结剂重复进行梯度压力混合，单次梯度压力混合包括依次进行的第一混合和第二混合；
所述第一混合在高于超临界二氧化碳流体的临界压力进行；
所述第二混合在低于超临界二氧化碳流体的临界压力进行。
在本发明中，所述电池优选为锂离子电池。
本发明将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行超临界二氧化碳流体混合，得到混合粉料。如无特殊说明，本发明使用的原料来源均为市售。
在本发明中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比优选为(50～95)：(2～25)：(3～25)，更优选为(60～80)：(5～15)：(8～15)。
在本发明中，所述正极活性物质优选为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和三元材料中的一种或几种。在本发明中，所述正极活性物质的粒径优选为0.1～20μm，更优选为5～10μm。
在本发明中，所述导电剂优选为炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨和碳纤维中的一种或几种；所述导电剂的粒径优选为0.01～20μm，更优选为1～10μm。
在本发明中，所述粘结剂优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、壳聚糖、瓜儿豆胶和羧甲基纤维素中的一种或几种；在本发明中，所述粘结剂的粒径优选为0.1～20μm，更优选为5～10μm。
在本发明中，所述超临界二氧化碳流体混合的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，更优选为35℃；所述超临界流体的流速优选为50～100sccm，更优选为80sccm。
在本发明中，所述超临界二氧化碳流体混合的方法包括：
将超临界二氧化碳流体与正极活性物质、导电剂、粘结剂重复进行梯度压力混合，单次梯度压力混合包括依次进行的第一混合和第二混合；在本发明中，所述第一混合的压力优选为7.9～8.1MPa，更优选为8MPa，时间优选为5～30min，更优选为5min；所述第二混合的压力优选为6～7MPa，更优选为6.2～6.8MPa，时间优选为2～10min，更优选为2min。
在本发明中，所述第一混合的压力高于二氧化碳临界压力，所述第二混合的压力低于二氧化碳临界压力。在本发明中，所述重复进行梯度压力混合的次数优选为2～3次。
在本发明中，所述超临界二氧化碳流体的制备方法优选包括：
二氧化碳气体通入密闭容器，升压至7～7.5Mpa，优选为7.2～7.4Mpa，得到超临界二氧化碳流体；所述密闭容器的温度优选为40～45℃，更优选为42～44℃。
本发明提供了一种电池电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述干法混料方法制备混合粉料；
(2)将所述混合粉料静电喷涂于集流体表面，对喷涂有混合粉料的集流体进行热压，得到电池电极片。
本发明按照上述干法混料方法制备混合粉料，具体操作方式与上文相同，在此不再赘述。
本发明将所述混合粉料静电喷涂于集流体表面，对喷涂有混合粉料的集流体进行热压，得到电池电极片。本发明优选使用静电喷枪进行所述静电喷涂。在本发明中，所述静电喷涂的电压优选为30～40kV，更优选为32～36kV；所述静电喷涂的主气优选为压缩空气，主气流速优选为7～13psi，更优选为10～12psi；所述静电喷涂的雾化气优选为压缩空气；雾化气流速优选为7～13psi，更优选为10～12psi。
在本发明中，所述热压的方式优选为热辊压。在本发明中，所述热辊压优选为先加热，再辊压。
在本发明中，所述热压的温度优选为180～220℃，更优选为200℃；压力优选为10～20MPa，更优选为12～16MPa。
在本发明中，所述热压的时间优选为1～10s，更优选为3～8s，进一步优选为5～6s。
在本发明中，超临界二氧化碳流体混合所用装置的示意图如图1所示。
下面结合实施例对本发明提供的电池电极材料的干法混料方法、电池电极片的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用图1所示的装置进行超临界二氧化碳流体混合，具体包括以下步骤：
将8g粒径为0.5μm的钛酸锂、1g粒径为0.02μm的炭黑，1g粒径为0.1μm的聚偏氟乙烯在研钵中搅拌混合，并将混合好的粉体加入到结晶釜中，并密封。打开钢瓶进气，尾端回气，进萃取釜阀门。预热器温度设定35℃，萃取釜温度设定42℃，喷嘴温度设定40℃，流速设定80sccm，输出设定80sccm，萃取釜开始升压，转子转速20r/min。当萃取釜到达7Mpa时打开进气阀，气体导入结晶釜，超临界状态下搅拌5min，此时结晶釜压力为7.9～8.1Mpa；结晶釜降压至临界点以下，保持2min，此时结晶釜压力为6Mpa；重复上述步骤2次。搅拌混合结束后，关闭进气阀，停止通入二氧化碳；将反应釜压力降至正常大气压，二氧化碳转化为气体进行释放；待反应釜冷却至室温取出混合粉料，所得混合粉料的粒径分布为D10：0.1μm；D50：1.0μm；D90：2.0μm。
将混合粉料进行SEM测试，测试结果如图2；由图2可知，钛酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯均匀的分散，未发现明显的聚偏氟乙烯与到炭黑的团聚。
将所得混合粉料通过静电喷涂的方法喷涂于集流体表面，控制电压设置为40kV，主气流为9psi，雾化气流为9psi。将喷涂所得的极片进行热辊压，热辊压的温度为200℃、压力为15Mpa，时间为5s，得到锂离子电池电极片。
将所述极片剪裁成合适大小；以金属锂作为负极，采用聚乙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。测试结果如图3所示，由图3可知，在5C的电流密度下，电池的首次放电比容量为153.6mAh/g，循环200次后几乎没有明显衰减，基本稳定在148mAh/g左右，500次循环后容量为140mAh/g，容量保持率为91.1％。
实施例2
采用图1所示的装置进行超临界二氧化碳流体混合，具体包括以下步骤：
将5g粒径为2～8μm的三元材料，1g粒径为8～10μm的碳纳米管，1g粒径为4～5μm的聚四氟乙烯在研钵中搅拌混合，并将混合好的粉体加入到结晶釜中，并密封。打开钢瓶进气，尾端回气，进萃取釜阀门。预热器温度设定35℃，萃取釜温度设定42℃，喷嘴温度设定40℃，流速设定80sccm，输出设定80sccm，萃取釜开始升压，转子转速20r/min。当萃取釜到达7Mpa时打开进气阀，气体导入结晶釜，超临界状态下搅拌5min，此时结晶釜压力为7.9～8.1Mpa；结晶釜降压至临界点以下，保持两分钟，此时结晶釜压力为6Mpa；重复上述步骤3次。搅拌混合结束后，关闭进气阀，停止通入二氧化碳；将反应釜压力降至正常大气压，二氧化碳转化为气体进行释放；待反应釜冷却至室温取出混合粉料，混合粉料的粒径分布为：D10：0.5μm；D50：1.1μm；D90：2.0μm。
将所得混合粉料通过静电喷涂的方法喷涂于集流体表面，控制电压设置为40kV，主气流为9psi，雾化气流为9psi。将喷涂所得的极片进行热辊压，热辊压的温度为200℃、压力为15Mpa，时间为5s，得到锂离子电池电极片。
将所述极片剪裁成合适大小；以金属锂作为负极，采用聚乙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。在1C的电流密度下，电池首次放电比容量为179mAh/g，循环100次，容量保持率为85％。
实施例3
采用图1所示的装置进行超临界二氧化碳流体混合，具体包括以下步骤：
将8g粒径为2～8μm的磷酸铁锂，1g粒径为20μm的碳纤维，1g粒径为2μm的炭黑，3g粒径为4～5μm的聚偏氟乙烯在研钵中搅拌混合，并将混合好的粉体加入到结晶釜中，并密封。打开钢瓶进气，尾端回气，进萃取釜阀门。预热器温度设定35℃，萃取釜温度设定42℃，喷嘴温度设定40℃，流速设定80sccm，输出设定80sccm，萃取釜开始升压，转子转速20r/min。当萃取釜到达7Mpa时打开进气阀，气体导入结晶釜，超临界状态下搅拌5min，此时结晶釜压力为7.9～8.1Mpa；结晶釜降压至临界点以下，保持2min，此时结晶釜压力为6Mpa；重复上述步骤2次。搅拌混合结束后，关闭进气阀，停止通入二氧化碳；将反应釜压力降至正常大气压，二氧化碳转化为气体进行释放；待反应釜冷却至室温取出混合粉料，混合粉料的粒径分布为：D10：0.5μm；D50：1.1μm；D90：2.0μm。
将所得混合粉料通过静电喷涂的方法喷涂于集流体表面，控制电压设置为40kV，主气流为9psi，雾化气流为9psi。将喷涂所得的极片进行热辊压，热辊压的温度为200℃、压力为15Mpa，时间为5s，得到锂离子电池电极片。
将所述极片剪裁成合适大小；以金属锂作为负极，采用聚乙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。在1C的电流密度下，电池首次放电比容量为155mAh/g，循环500次，容量保持率为76％。
实施例4
采用图1所示的装置进行超临界二氧化碳流体混合，具体包括以下步骤：
将1g粒径为2～5μm的钴酸锂，0.2g粒径为5～10μm的石墨烯，0.3g粒径为2μm的聚四氟乙烯在研钵中搅拌混合，并将混合好的粉体加入到结晶釜中，并密封。打开钢瓶进气，尾端回气，进萃取釜阀门。预热器温度设定35℃，萃取釜温度设定42℃，喷嘴温度设定40℃，流速设定80sccm，输出设定80sccm，萃取釜开始升压，转子转速20r/min。当萃取釜到达7Mpa时打开进气阀，气体导入结晶釜，超临界状态下搅拌5min，此时结晶釜压力为7.9～8.1Mpa；结晶釜降压至临界点以下，保持2min，此时结晶釜压力为6Mpa；重复上述步骤2次。搅拌混合结束后，关闭进气阀，停止通入二氧化碳；将反应釜压力降至正常大气压，二氧化碳转化为气体进行释放；待反应釜冷却至室温取出混合粉料，混合粉料的粒径分布为：D10：2μm；D50：4.5μm；D90：7μm。
将所得混合粉料通过静电喷涂的方法喷涂于集流体表面，控制电压设置为40kV，主气流为9psi，雾化气流为9psi。将喷涂所得的极片进行热辊压，热辊压的温度为200℃、压力为15Mpa，时间为5s，得到锂离子电池电极片。
将所述极片剪裁成合适大小；以金属锂作为负极，采用聚乙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。在1C的电流密度下，电池首次放电比容量为155mAh/g，循环500次，容量保持率为76％。
对比例1
将8g粒径为0.5μm的钛酸锂、1g粒径为0.02μm的炭黑加入高能球磨机中，转速设置200r/min，球料比1.5：1，球磨时间1h；再将1g粒径为0.1μm聚偏氟乙烯加入球磨机，转速设置为200r/min，球料比1.5：1，球磨时间1h，得到混合粉料，所得混合粉料的粒径分布为D10：0.2μm；D50：0.5μm；D90：2.0μm。
将混合粉料进行SEM测试，测试结果如图4；由图4可知，钛酸锂、聚偏氟乙烯分散效果不佳，有较多明显的聚偏氟乙烯与团聚体。
将所得混合粉料通过静电喷涂的方法喷涂于集流体表面，控制电压设置为40kV，主气流为9psi，雾化气流为9psi。将喷涂所得的极片进行热辊压，热辊压的温度为200℃、压力为15Mpa，时间为5s，得到锂离子电池电极片。
将所述极片剪裁成合适大小；以金属锂作为负极，采用聚乙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。在5C的电流密度下，电池首次放电比容量为155.3mAh/g，500次循环后容量为135mAh/g，容量保持率为86.9％。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明所得混合粉料组分分布均匀、无团聚，所得锂离子电池电极片具有较好的循环稳定性、较高的比容量，能够锂离子电池的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池电极材料的干法混料方法，包括以下步骤：
将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行超临界二氧化碳流体混合，得到混合粉料；
所述超临界二氧化碳流体混合的方法包括：
将超临界二氧化碳流体与正极活性物质、导电剂、粘结剂重复进行梯度压力混合，单次梯度压力混合包括依次进行的第一混合和第二混合；
所述第一混合在高于超临界二氧化碳流体的临界压力进行；
所述第二混合在低于超临界二氧化碳流体的临界压力进行。
2.根据权利要求1所述的干法混料方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳流体混合的温度为30～40℃。
3.根据权利要求1所述的干法混料方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳流体的通入速率为50～100sccm。
4.根据权利要求1所述的干法混料方法，其特征在于，所述第一混合的压力为7.9～8.1MPa，时间为5～30min；所述第二混合的压力为6～7MPa，时间为2～10min。
5.根据权利要求1所述的干法混料方法，其特征在于，所述重复进行梯度压力混合的次数为2～3次。
6.根据权利要求1所述的干法混料方法，其特征在于，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(50～95)：(2～25)：(3～25)。
7.根据权利要求1或6所述的干法混料方法，其特征在于，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和三元材料中的一种或几种；
所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨和碳纤维中的一种或几种；
所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、壳聚糖、瓜儿豆胶和羧甲基纤维素中的一种或几种。
8.一种电池电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1～7任意一项所述干法混料方法制备混合粉料；
(2)将所述混合粉料静电喷涂于集流体表面，对喷涂有混合粉料的集流体进行热压，得到电池电极片。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述静电喷涂的电压为30～40kV，主气流速为7～13psi，雾化气流速为7～13psi。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为180～220℃，压力为10～20MPa，时间为1～10s。
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